TSNEIA 9-2024 鋅鐵液流電池用離子傳導(dǎo)膜測試方法

ICS27.070CCSD4419團(tuán) 體 標(biāo) 準(zhǔn)T/SNEIA9-2024鋅鐵液流電池用離子傳導(dǎo)膜測試方法Measuringmethodofionconductingmembraneforzinc-ironflowbatteries2024-09-03發(fā)布 2024-09-04實(shí)施山東省新能源產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì) 發(fā)布T/SNEIA9T/SNEIA9—2024II目 錄前 言 II范圍 1規(guī)性用件 1術(shù)和義 1測方法 2膜傷 2度致性 2導(dǎo)率 3伸能 4刺性能 7寸化率 9水率 10子換量試磺化計(jì)算 10子擇過性 老性能 13附錄A 14T/SNEIA9T/SNEIA9—2024IIII前 言GB/T《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1T/SNEIA9T/SNEIA9—2024PAGEPAGE10鋅鐵液流電池用離子傳導(dǎo)膜測試方法范圍本標(biāo)準(zhǔn)適用于堿性體系的鋅鐵液流電池用離子傳導(dǎo)膜，此標(biāo)準(zhǔn)的體系使用的隔膜為磺化聚醚醚酮（SPEEK）。）GB/T1040.1—20181GB/T1040.3—2006 3GB/T37841—2019塑料薄膜和薄片耐刺穿性測試方法GB/T6672—2001塑料薄膜和薄片厚度測定機(jī)械測量法GB/T2918—1998塑料試樣狀態(tài)調(diào)節(jié)和試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境GB/T20042.3—2022質(zhì)子交換膜燃料電池第三部分：質(zhì)子交換膜測試方法GB/T36363—2018NB/T42080—2016NB/T42146—2018ISO16012ISO235293.1隔膜驗(yàn)傷diaphragminjuryinspection檢驗(yàn)隔膜是否存在破損和缺陷點(diǎn)，影響隔膜的正常使用。3.2離子選擇性ionselectivity離子傳導(dǎo)膜對不同離子進(jìn)行選擇透過的特性，其數(shù)值等于在給定條件下測得不同離子的離子擴(kuò)散系數(shù)之比。3.3離子交換容量ionexchangecapacity指單位體積或質(zhì)量的離子交換材料能夠交換的離子的量。3.4磺化度degreesulfonation在聚合物結(jié)構(gòu)中發(fā)生磺化的苯環(huán)（即接有一個(gè)磺酸基的苯環(huán)）占總苯環(huán)數(shù)的百分比，用于表征聚合物中磺酸基團(tuán)的引入程度。3.5耐堿性alkaliSPEEK隔膜在堿性電解液中長期工作的穩(wěn)定性測試。3.6耐氧化oxidationresistanceSPEEK隔膜在含強(qiáng)氧化性三價(jià)鐵離子的電解液中長期工作的穩(wěn)定性測試。3.7老化性能agingpropertySPEEK隔膜的機(jī)械性能老化和電化學(xué)循環(huán)壽命老化。如無特殊標(biāo)注，測試均在（23±2）℃，相對濕度（50±10%）條件下進(jìn)行。在測試時(shí)，使用10×10cm尺寸的離子傳導(dǎo)膜，保證離子傳導(dǎo)膜的完整情況，用目視法檢測離子傳導(dǎo)膜的完整情況，必要時(shí)輔以光學(xué)顯微鏡檢查，離子傳導(dǎo)膜無褶皺、表面缺陷和破損。儀器參照GB/T6672—2001、GB/T36363—2018中的規(guī)定進(jìn)行厚度測試，其中測試厚度所使用測厚儀的精度大于等于0.1μm；測試長度和寬度所使用卡尺的精度大于等于0.02mm。10×10cm2.試樣在（23±2）℃，相對濕度（50±10%）條件下狀態(tài)調(diào)節(jié)至少24h；測量時(shí)平緩放下測頭，避免試樣變形，測試過程中測試頭施加在樣品表面的強(qiáng)度在0.7N/cm~2N/cm個(gè)，測試點(diǎn)距離邊緣大于5mm，每組樣品至少3個(gè)。（（1）dndi

（1）式中：d—膜的平均厚度，單位為微米（μm）；

i1ndi—某一點(diǎn)膜的厚度測量值，i=1，2，3，...，n，單位為微米（μm）；n—測量數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)。（2）式中：

Rdmaxdmin

（2）R—（μm）；dmax—（μm）；（μm）；（3）計(jì)算： ini1dd

dave n

（3）△dave—膜的厚度平均偏差，單位為微米（μm）；di—i=1，2，3，…，n（μm）；d—膜的平均厚度，單位為微（μm）。（4）計(jì)算： ii1（ ii1（dd)2n式中：σ—膜的厚度標(biāo)準(zhǔn)偏差，單位為微米（μm）。（5）式中：

100%d

（5）δ—膜的厚度離散系數(shù)，反映單位均值上的離散程度。（d）儀器電阻測量，精確度大于等于0.5%，主要為夾具的電阻測量；1μm0.2%；1μm0.5%；0.1mg；量筒，精確度大于等于1%。使用單電池夾具作為隔膜電導(dǎo)率測量的載體，主要提供離子溶液的容納腔體，其主要組成如下圖：圖1用于電導(dǎo)率測試的單電池夾具—端板、墊片為結(jié)構(gòu)支撐件；—銅電極起電流傳導(dǎo)作用；—雙極板起集流作用；—石墨氈起電流傳導(dǎo)作用；—縮孔片，內(nèi)部有方孔，用于限制隔膜傳導(dǎo)的有效面積，調(diào)整膜電阻范圍，該部件為選用部件；—離子傳導(dǎo)膜為待測樣品，用于液流電池中分隔正負(fù)極電解液以及對特定離子進(jìn)行傳輸。（1%2）140mL300rpm（R3）2（2）~（5）（R4）；（6）A—膜的有效面積，單位為平方米（m2）；

Ab2

（6）b—PET膜方孔的尺寸，單位為米（m）；未選用PET膜限制膜面積時(shí)，b取墊片中孔的邊長。（7）式中：Rm—膜電阻，單位為歐姆（Ω）；

RmR4R3

（7）R4—安裝了膜試樣的電導(dǎo)池的阻抗值，單位為歐姆（Ω）；R3—未安裝膜試樣的電導(dǎo)池的阻抗值，單位為歐姆（Ω）。（8）式中：RA—膜面電阻，單位為歐姆平方米（Ω·m2）；

RA=RmA （8）（9）dK=RmA

（9）式中：K—膜電導(dǎo)率，單位為西門子每米（S/m）；d—膜的平均厚度，單位為米（m）。（GB/T1040.35個(gè)）mm±0.1150mm2）50mm的圖22型試樣b—寬度：10mm~25mm；h—厚度：≤1mm；L0—標(biāo)距長度：50mm±0.5mm；L—夾具間的初始距離：100mm±5mm；L3—總長度：≥150mm。50mm。當(dāng)受試材料規(guī)范或常規(guī)質(zhì)量控制試驗(yàn)有規(guī)定時(shí)，可使用如下圖所示的5型啞鈴型試樣。圖35型試樣b1—窄平行部分寬度：6mm±0.4mm；b2—端部寬度：25mm±1mm；h—厚度：≤1mm；L0—標(biāo)距長度：25mm±0.25mm；L1—窄平行部分的長度：33mm±2mm；L—夾具間的初始距離：80mm±5mm；L3—總長：≥115mm；r1—小半徑：14mm±1mm；r2—大半徑：25mm±2mm。所制備的試樣，應(yīng)邊緣光滑無缺口，推薦使用低倍數(shù)放大鏡檢查有無缺陷。①1（10010n，允差為±10%；表1GB/T1040.1—2018中試驗(yàn)機(jī)推薦選用速度及允差范圍速度v/（mm/min）允差/%0.125±200.250.51251020±1050100200300500②③試驗(yàn)機(jī)負(fù)荷指示裝置應(yīng)符合GB/T16825.1—2022中定義的1級精度，如表2所示；表2GB/T16825.1—2022中定義的測力系統(tǒng)特性值試驗(yàn)機(jī)測量范圍的級別最大允許誤差%示值相對誤差重復(fù)性相對誤差進(jìn)回程差零點(diǎn)相對誤差相對分辨力0.5±0.50.5±0.75±0.050.251±1.01.0±1.5±0.10.52±2.02.0±3.0±0.21.03±3.03.0±4.5±0.31.5示值進(jìn)回程差僅在需要時(shí)測定④厚度測量應(yīng)符合本標(biāo)準(zhǔn)中的厚度測試要求，精度大于等于0.1μm，測量精確度大于等于0.2%；⑤ISO16012ISO235290.5%。①應(yīng)變數(shù)據(jù)記錄的數(shù)據(jù)采集頻率基于：——試驗(yàn)速度v，單位為毫米每分鐘（mm/min）；——標(biāo)距和初始夾具距離的比值，L0/L；——獲得準(zhǔn)確數(shù)據(jù)應(yīng)變信號的最小分辨率r，單位為毫米（mm）；一般為精度一半或更優(yōu)。從傳感器到指示器的整體傳輸?shù)淖钚?shù)據(jù)采集頻率fmin，以Hz為單位，計(jì)算如下：f v

（10）min 60 Lr②E—彈性模量，單位為兆帕（MPa）；A—試樣截面積，單位為平方毫米（mm2）；

FEAv60L

（11）v—試驗(yàn)速度，單位為毫米每分鐘（mm/min）；L—夾具距離，單位為毫米（mm）。1%FA21ε1=0.0005，ε2=0.0025。精度（1%的一半）r5103F5103EA

（12）（13）采樣頻率不應(yīng)低于

f F

EAv

（14）

force

r 60L51032510min）；5mm30.3MPa~0.7MPa1%；（1%2）根據(jù)試樣的原始橫截面積按式（15）計(jì)算應(yīng)力值：σ—p—（N）；b—（mm）；（mm）。

pbd

（15）根據(jù)試樣斷裂時(shí)標(biāo)線間距離與原始標(biāo)線間距離之差，使用公式（16）計(jì)算斷裂拉伸應(yīng)變：LL0100%L0

（16）式中：ε—斷裂伸長率；L0—原始標(biāo)線間距離，單位為毫米（mm）；L—試樣斷裂時(shí)標(biāo)線間距離，單位為毫米（mm）。根據(jù)規(guī)定的應(yīng)變值按照公式（17）計(jì)算彈性模量：E2121

（17）式中：E—彈性模量，單位為兆帕（MPa）；σ1—應(yīng)變值為ε1=0.0005（0.05%）（MPa）；σ2—應(yīng)變值為ε2=0.0025（0.25%）（MPa）。耐穿刺力試驗(yàn)裝置基本構(gòu)造如下圖所示：a)試驗(yàn)裝置 b)針固定裝置 c)試樣固圖4耐刺穿性能測試裝置示意圖說明：3—負(fù)載傳感器；6—試樣固定環(huán)；7—支撐臺。其中，穿刺設(shè)備所選用的負(fù)載傳感器測量精度大于等于0.01N，且在規(guī)定試驗(yàn)速度下無慣性滯后。穿刺針的材質(zhì)為不銹鋼，直徑為（1.00±0.05）mm；穿刺針尖端為半球狀，半徑為（0.50±0.05）mm100010）0.1μm0.2%；1%；。525mm×25mm100mm×100GB/T6672—2001455薄膜厚度測量的選點(diǎn)方式說明：1—厚度測試點(diǎn)；2—隔膜被刺穿后的針孔。）≤0.01）；采用（100±10）mm/min按照公式（18）分別計(jì)算每個(gè)試樣的耐刺穿強(qiáng)度：式中：

Fp d

（18）Fp——耐刺穿強(qiáng)度，單位為千牛每毫米（kN/mm）；F0——耐刺穿力，單位為牛（N）；d——試樣的厚度平均值，單位為微米（μm）。53（50±10）%24h；doz；10cm×20cmx和y，測量樣品膜記號間的間距為lox及l(fā)oy；將上述兩個(gè)樣品膜按附錄Adwz；lwx及l(fā)wy。（19）Φ=dwz-doz100%

（19）d式中：Фd—厚度變化率，單位為百分比（%）；

dozdwz—預(yù)處理后樣品膜的厚度，單位為微米（μm）；doz—預(yù)處理前樣品膜的厚度，單位為微米（μm）。x（20）xΦ=lwz-loz100%x

（20）式中：

lozФx—x方向線性溶脹率，單位為百分比（%）；lwx—x（mm）；lox—x（mm）。y（21）yΦ=lwy-loy100%y

（21）式中：

loyФy—y方向線性溶脹率，單位為百分比（%）；lwy—y（mm）；loy—y（mm）。（取3個(gè)樣品為一組，計(jì)算出平均值作為試驗(yàn)結(jié)果。）含水率（10cm×10cm）進(jìn)行預(yù)處理，具體方法參見附錄Am1；100℃~105℃1h1mg；m2。按照公式（22）計(jì)算離子傳導(dǎo)膜的含水率：wC=m1-m2100%w

（22）m1式中：Cw—離子傳導(dǎo)膜的含水率，單位為百分比（%）；m—m—（gSPEEKPH＞5；SPEEK605gWdry；將樣品放入100mL0.01M氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液中浸泡24h，使SPEEK-H完全轉(zhuǎn)化為鈉鹽形式SPEEK-Na；30min0.01MSPEEK-H（23）計(jì)算：NSPEEKHMNaOHVNaOHMHClVHCl（mol/L）；VNaOH—（mL）；MHCl—（mol/L）；VHCl—（mol/L）。（ionexchangecapacity，IEC）（24）IEC=NSPEEK-H1000Wdry

（23）（24）Wdry—SPEEK干膜的質(zhì)量，單位為克（g）；IEC—離子交換容量，單位為毫摩爾每克（mmol/g）。隔膜的磺化度（degreeofsulfonation，DS）按公式（25）計(jì)算：DS=MPEEK—PEEK的摩爾質(zhì)量，288g/mol。圖6為離子選擇系數(shù)測試裝置示意圖。

IECMPEEK1000-80

100%

（25）

圖6離子選擇系數(shù)測試裝置①裁取10×10cm的待測隔膜，并進(jìn)行外觀檢查，確保無缺陷、無漏點(diǎn)；②將待測隔膜用去離子水清洗3~5次，并浸泡在去離子水中待用；③分別配置40mL正極電解液、40mL負(fù)極電解液，將電解液放置在25±1℃的水浴箱中放置1h；④按圖6組裝裝置，正極電解液和負(fù)極電解液分別位于隔膜的左側(cè)和右側(cè)，保證夾持牢固不串液；⑤將裝置放置在25℃的恒溫箱中放置24h；⑥正極電解液、負(fù)極電解液各取出500μL對鐵氰根、鋅酸根離子進(jìn)行滴定。膜的離子滲透率可以根據(jù)公式（26）計(jì)算得到：式中：

VdCBt=SDCB t d

At-

t

(26)VB—滲透測溶液的體積，單位為立方米（m3）；S—離子傳導(dǎo)隔膜的有效面積，單位為平方米（m2）；d—待測隔膜的厚度，單位為米（m）；CA（t）—t（mol/L）；CB（t）—t（mol/L）；（）原理T6.3<pH<11.6TT極檢測出鋅酸根離子與）。GB/T6682GB/T601、GB/T603制備。表3鋅酸根離子滴定所用試劑試劑濃度鉻黑T指示劑1mg/L酒石酸鉀鈉遮掩劑50mg/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定液0.01mol/L緩沖液：去離子水200mL中加入氯化銨54g和氨水350mL，定容至1000mL；K2SO4±0.1mV0.0001g①使用去離子水和EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定液對滴定管路分別清洗三次；②準(zhǔn)確移取35mL緩沖液，加入500μL鉻黑T指示劑、500μL酒石酸鉀鈉溶液遮掩劑、500μL電解液；③將工作電極和參比電極插入支架并深入到溶液內(nèi)，開啟攪拌（2min）；④采用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，利用電位滴定測定裝置進(jìn)行滴定至出現(xiàn)突躍終點(diǎn)，突躍終點(diǎn)按照GB/T9725標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積為V1。鋅鐵液流電池中鋅酸根離子含量，按公式（27）計(jì)算：cc1V1V2c—樣品濃度的數(shù)值，單位為摩爾每升（mol/L）；c1—EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定液濃度的準(zhǔn)確數(shù)值，單位為摩爾每升（mol/L）；V1—是用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積數(shù)值，單位為毫升（mL）；V2—（mL）；0.02mol/L。原理

（27）GB/T6682GB/T601GB/T603制備。表4鐵氰根滴定所用試劑試劑濃度鹽酸溶液2mol/L硫酸鋅分析純淀粉指示劑5g/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液0.05mol/L電位滴定測定裝置的指示電極使用鉑電極，參比電極使用甘汞電極，電位計(jì)測定精度為±0.1mV。稱量使用分析天平，精度為0.0001g。其他儀器和設(shè)備使用一般實(shí)驗(yàn)室儀器和設(shè)備。①準(zhǔn)確移取200mL鹽酸溶液加入1000mL容量瓶中，量取50g碘化鉀、50g硫酸鋅和5mL淀粉指示劑定容混合均勻，作為緩沖液；②準(zhǔn)備50mL燒杯，加入40