配位化學和超分子課件

配位化合物和超分子化學

Au溶于NaCNCu(OH)2

溶于氨水(藍紫色)AgCl溶于氨水,濃鹽酸,Fe(SCN)2+(血紅色)HgI2溶于KICO中毒,治癌藥順鉑（cis-Pt(NH3)Cl2）金屬離子在生物體的存在，金屬蛋白，金屬酶特殊的顏色,化學性質(zhì),磁性,光譜和化學鍵MLn1.M(+2)中心離子接受電子對d區(qū)金屬離子為主族：456789101112金屬：TiVCrMnFeCoNiCuZn電子結(jié)構(gòu)：(n-1)S2nd2

d3d4d5d6d7d8d9

d102.L配體提供電子對單齒配體:NH3,

:CN–,:CO一.配合物(coordinationcompounds)基本概念乙二胺(en）六齒配體EDTA

多齒配體和鰲合配體

如乙二胺（en）、EDTA、聯(lián)吡啶(bpy)、鄰菲咯啉(phen)、

雙酮溶解水垢生成Ca(EDTA)2+

3.配位數(shù)CN（coordinationnumber)和配位點原子

Ag(NH3)2+CN=2,Zn(EDTA)2+CN=6,ZnCl42-CN=4Fe(CN)63-CN=6單齒配體(monodentateligands）F

、Cl

、Br

、I

、PPh3、NH3,PR3,P(Ph)3,P(OR)3,NR3

鉛中毒處理,和食物防腐:Pb2++Ca(EDTA)2+

Ca2++Pb(EDTA)2+Co(NH3)63+Co3+d6(內(nèi)軌)FeF63-Fe3+d5(外軌)二.配位鍵(價鍵理論)L提供電子,M有空軌道Ni(CO)4,Fe(CO)5,Mo(CO)6配體到中心的

鍵中心金屬到配體的反饋

鍵1827年Zeise鹽[PtCl3C2H4]–,乙烯配合物LM,給體,形成

鍵ML,受體,形成反饋

鍵烯烴和d區(qū)金屬的成鍵示意圖血紅蛋白中的血色素基團血紅蛋白卟啉環(huán)配體三.生物體內(nèi)的金屬離子配位情況血紅蛋白的金屬部分結(jié)構(gòu)蚯蚓血紅蛋白輸運氧鈣調(diào)蛋白的結(jié)構(gòu)：鈣和天冬氨酸(asp)和谷氨酸(glu)的O原子配位，形成為四面體構(gòu)形碳酸酐酶的水解作用過程（CO2的水合）

CO2+H2O

HCO3-+H+

蛋白質(zhì)及肽酶水解酶羧肽酶(Zn)氨肽酶(Mg,Zn)磷酸脂酶(Mg,Zn,Cu)氧還酶氧化酶(Fe,Cu,Mo)羥化酶(Fe,Cu)超氧化物歧化酶(Cu,Zn,Mn)異構(gòu)酶及合成酶的輔酶維生素B12輔酶(Co)調(diào)節(jié)蛋白和調(diào)節(jié)肽鈣調(diào)蛋白(Ca)人血漿促生長因子(Cu)鋅指蛋白(Zn)運送及儲存蛋白電子載體細胞色素(Fe)鐵硫蛋白(Fe)藍銅蛋白(Cu)金屬儲存及運送蛋白和結(jié)構(gòu)蛋白鐵蛋白(Fe)運鐵蛋白(Fe)金屬硫蛋白(Cu,Zn,Hg,Cd..)膠原蛋白(Ca)載氧蛋白血紅蛋白(Fe)肌紅蛋白(Fe)血藍蛋白(Cu)血釩蛋白(V)不同的金屬離子與蛋白結(jié)合抗癌鉑配合物1969年發(fā)現(xiàn)鉑配合物具有抗癌作用。1971進入臨床一期實驗。1978年證實可以治療卵巢癌和睪丸癌。目前應用最廣泛的抗癌藥物之一。普遍用于臨床的是順鉑和碳鉑。順鉑在美國的年銷售量為500萬美元左右。過去20多年中，使青年人的睪丸癌的死亡率從100%下降到10%。cisplatincis-diamminedichloroplatinum(II)cis-DDPtrans-diamminedichloroplatinum(II)trans-DDP

具有抗癌活性的二價鉑配合物結(jié)構(gòu)特點：順式構(gòu)型－－兩個氨或胺類配體在順位；兩個中等取代活性的酸根陰離子配位。順鉑與相鄰的兩個鳥嘌呤結(jié)合占65％；與相鄰的兩個鳥嘌呤及腺嘌呤結(jié)合占25％Cis-DDP的關(guān)鍵靶分子：細胞內(nèi)的DNA分子軌道理論用于配合物,L的原子軌道和M的原子軌道作用,使中心原子的d軌道能級分裂d5,highspin(弱場)d5,lowspin(強場)

八面體場的能級分裂四.配位場理論d軌道的波函數(shù)分布圖定性判斷:

ligand

顯色吸收顏色

O

Cu(NH3)42+

強場紫色黃色大Cu(OH2)42+弱場藍色橙色小Cr(NH3)63+

強場橙色藍色大Cr(OH2)63+

弱場紫色黃色小

+2價過渡金屬離子的水合熱變化圖dnMP/cm

1L

o/cm

1自旋狀態(tài)理論實驗d4Cr2+Mn3+23,50028,000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H2OH2O7,80013,700HSHSHSHSd6Fe2+

Co3+17,600

21,000H2OCN

F

NH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLSHSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS部分d4－d7組態(tài)ML6配合物的電子自旋狀態(tài)

s為磁矩，n為不成對電子數(shù)n=1

s=1.7n=2s=2.8n=3s=3.9n=4s=4.9n=5s=5.9Faraday磁天平的結(jié)構(gòu)示意圖五.超分子作用（supramolecule)分子超分子化學受體底物非共價相互作用超分子識別轉(zhuǎn)換易位自組裝超分子器件合成功能組分分子間鍵合超分子作用：由分子間作用力結(jié)合成的復雜的、有組織的締合體例如：DNA雙螺旋間的氫鍵水分子中的氫鍵

分子識別(molecularrecognition)和分子自組裝（molecularself-assembly)

主客化合物（host-guest)，空間作用，靜電作用

堿基配對,氫鍵作用，結(jié)構(gòu)作用蛋白質(zhì)的

螺旋，氫鍵作用，堆疊相互作用

表面活性劑的親-疏作用冠醚配合物（主客化合物）穴醚配體酞菁

冠醚內(nèi)腔直徑/?陽離子陽離子直徑/?12-c-415-c-518-c-621-c-724-c-81.2~1.51.7~1.92.6~3.23.4~4.3>4.0Li+Na+K+Rb+Cs+

1.201.902.662.963.34冠醚