電離平衡與溶液的酸堿性

-PAGE4-第七章沉淀溶解平衡與沉淀滴定課時目標【知識教學目標】1．掌握溶度積的概念及溶度積規(guī)則，沉淀滴定法的原理、主要應用條件及計算2．熟悉Ksp與溶解度之間的換算；影響難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡的因素；利用溶度積規(guī)則判斷沉淀的生成及溶解3．了解沉淀轉(zhuǎn)化與分布沉淀【能力培養(yǎng)目標】熟練掌握沉淀滴定法的操作和計算，熟練應用溶度積的基本知識，學會溶度積和溶解度之間的換算。重點溶度積規(guī)則及沉淀和轉(zhuǎn)化的判斷難點沉淀生成、溶解、轉(zhuǎn)化的計算教學方法講授法、討論法、任務驅(qū)動法、案例解析法課時數(shù)5使用教具多媒體課件及實驗演示參考資料1．《無機化學》北京師范、華中師范、南京師范等校合編，高等教育出版社。面向21世紀課程教材。2．《無機化學》黃南珍主編，人民衛(wèi)生出版社。全國高等職業(yè)技術教育衛(wèi)生部規(guī)劃教材。3．《大學基礎化學》北京大學《大學基礎化學》編寫組，高等教育出版社。普通高等教育“九五”國家教委重點教材。4．《無機化學》侯新初主編，中國醫(yī)藥科技出版社。普通高等?？平逃帉W類規(guī)劃教材。5．《無機化學》巫碧輝主編，上?？茖W技術出版社，高等醫(yī)藥院校教材。1．謝慶娟主編.分析化學.北京：人民衛(wèi)生出版社.20032.李發(fā)美主編.分析化學.第5版.北京：人民衛(wèi)生出版社.20033.《中國藥典》2005版本章學習體會本章以基本概念和計算為主。要抓住平衡移動這個主線，通過Q與Ksp之間的關系，去理解沉淀的生成、溶解、轉(zhuǎn)化、次序幾點知識，理解沉淀滴定的設計原理。作為醫(yī)藥學專業(yè)的學生，尤其要理解溶度積的概念及其應用，從而初步掌握應用溶度積原理選擇分離物質(zhì)的方法和藥物的分析方法。通過Ksp會求溶解度，沉淀生成和轉(zhuǎn)化的判斷，進行沉淀滴定操作。第七章沉淀溶解平衡與沉淀滴定第一節(jié)溶度積一、溶度積導入：問：大家知道菠菜與什么食物不能混合吃嗎？答：豆腐。其原因是菠菜中含較高的草酸，豆腐中含較高的鈣離子，鈣離子與草酸結(jié)合能生成難溶解的物質(zhì)草酸鈣。問：人體內(nèi)有一定量的CO32-，為什么豆腐吃了不會產(chǎn)生CaCO3沉淀？答：因為豆腐中的鈣離子與體內(nèi)的CO32-沒有達到生產(chǎn)沉淀的濃度。所以，物質(zhì)沉淀是要達到一定濃度才能形成，第六章就是主要講述在水溶液中，離子達到什么濃度時候能形成沉淀，它與什么值有關。我們在生產(chǎn)中如何判斷一個體系沉淀的生成和溶解及轉(zhuǎn)化等知識。首先我們來分析溶液體系沉淀是怎樣生成的。（引入沉淀溶解平衡內(nèi)容）我們都知道物質(zhì)在水中的溶解可分為易溶、可溶、微溶(0.1~0.01/100gH2O)、難溶(<0.01/100gH2O)。再難溶解的物質(zhì)都有一定的溶解，如生活中“水滴石穿”的成語就是指的這一現(xiàn)象，因為石頭是硅酸鹽，他們非常難溶解，但長年累月還是會形成水滴石穿的效果，從而說明難溶解物質(zhì)也有一定的溶解性。(一)沉淀－溶解平衡1．難溶電解質(zhì)的溶解與沉淀難溶電解質(zhì)在水中的溶解是一個復雜的過程。它既包含溶解過程，又有沉淀過程。如AgCl固體溶于水：Ag+和Cl－脫離AgCl固體表面進入水→溶解Ag+和Cl－重新回到AgCl固體表面→沉淀這兩個過程是可逆的，也是同時進行，始終存在的。對任意溶液：V溶解>V沉淀主要是溶解過程，溶液未飽和V溶解<V沉淀主要是沉淀過程，溶液過飽和V溶解=V沉淀兩個相反的過程達到平衡，溶液飽和(異相平衡)2．沉淀－溶解平衡在飽和溶液中各離子的濃度不再改變，但沉淀和溶解這兩個相反過程并沒有停止，此時，固體和溶液中離子之間處于一種動態(tài)的平衡狀態(tài)。這種難溶強電解質(zhì)在飽和溶液中溶解與沉淀的平衡，稱為沉淀－溶解平衡。如AgCl的沉淀－溶解平衡表示為：AgCl(s)Ag++Cl-(二)溶度積常數(shù)1．什么是溶度積常數(shù)難溶物質(zhì)<0.01g/100g水AgCl(s)Ag++Cl-平衡建立后，兩個相反的過程還在不斷的進行著，但離子的濃度不再改變，必須服從平衡定律。在AgCl溶液中AgCl(s)Ag++Cl-QC＝c(Ag＋)c(Cl－)2．溶度積原理在任意條件下，QC與KSP之間的關系如下：(1)QC=KSP，是飽和溶液，達到平衡(2)QC<Ksp，是不飽和溶液，沉淀將溶解直至飽和(3)QC>Ksp，是過飽和溶液，有沉淀析出直至飽和上述QC與KSP的關系及用來判斷沉淀的生成或溶解的規(guī)則稱為溶度積規(guī)則，也叫溶度積原理。可以看出，沉淀的生成或溶解可以相互轉(zhuǎn)化，其條件就是離子濃度。練習題：溶液中c(Ag＋)＝0.01mol/L、c(Cl－)＝0.001mol/L,問有無AgCl沉淀析出？第二節(jié)沉淀和溶解平衡一、沉淀的生成與沉淀的條件1．沉淀生成的條件根據(jù)溶度積原理，QC>KSP,有沉淀生成。故增加離子濃度，可使反應向生成沉淀的方向轉(zhuǎn)化。2．計算例1將等體積的濃度為210-4mol/L的AgNO3溶液和濃度為210-4mol/L的NaCl溶液混合，是否有AgCl沉淀析出？解：兩溶液混合后體積增大一倍，兩物質(zhì)濃度各減少一半，則：c(Ag＋)＝110-4mol/Lc(Cl－)＝110-4mol/LQC=c(Ag＋)c(Cl－)=(110-4)2＝110-8Ksp(AgCl)=1.7710-10因為QC>KSP，所以有AgCl沉淀析出。例2將上例中AgNO3和NaCl溶液各稀釋100倍后再混合，問有沒有AgCl沉淀生成？解：稀釋100倍后各物質(zhì)的濃度為：c(AgNO3)＝210-6mol/LC(NaCl)＝210-6mol/L混合后：c(Ag＋)＝110-6mol/Lc(Cl－)＝110-6mol/L則：QC=c(Ag＋)c(Cl－)=(110-6)2＝110-12Ksp(AgCl)=1.7710-10因為QC<KSP，所以沒有AgCl沉淀析出。例3若向例2中的混合溶液加入AgNO3，當Ag＋濃度超過什么數(shù)值時會有AgCl沉淀析出？解：根據(jù)AgCl(s)Ag++Cl-平衡時Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-]＝1.7710-10上例中[Cl-]＝110-6mol/L代入表達式[Ag+]＝Ksp(AgCl)／[Cl-]＝1.7710-10／110-6＝1.7710-4mol/L，所以當[Ag+]超過1.7710-4mol/L時，就有AgCl沉淀析出。二、沉淀平衡中的同離子效應和鹽效應影響難溶電解質(zhì)溶解度的因素有Ksp、溫度，還與濃度有關，而涉及到濃度的同離子效應和鹽效應。同離子效應可可降低難溶電解質(zhì)的溶解度；鹽效應能增加難溶電解質(zhì)的溶解度。在選擇和使用沉淀劑時應注意以下幾個問題。1．在分析化學中使用沉淀劑分離溶液中的某種離子時，用含相同離子的強電解質(zhì)溶液洗滌所得的沉淀，可以減少因溶解而引起的損失。沉淀劑的用量一般以過量20%～50%為易。2．定性分析中，溶液中殘余離子濃度小于10-5mol/L時可認為該離子已經(jīng)沉淀完全。3．溶液中沉淀物的溶解度越小，沉淀越完全。三、沉淀的溶解根據(jù)溶度積原理，當QC<KSP時，難溶電解質(zhì)就會溶解，要使沉淀溶解，必須降低離子濃度。使沉淀溶解常有以下方法：(一)生成弱電解質(zhì)1．生成水如Mg(OH)2溶于HClMg(OH)2Mg2＋＋2OH－＋2HCl2Cl－＋2H＋2H2O因為Mg(OH)2電離出的OH－與HCl電離出的H＋結(jié)合生成H2O，使溶液中[OH-]降低，因而Mg(OH)2的QC<KSP[Mg(OH)2]，平衡向沉淀溶解的方向移動。2．生成弱堿如Mg(OH)2溶于NH4ClMg(OH)2Mg2＋＋2OH－+2NH4Cl2Cl－＋2NH4＋2NH3H2O2NH3↑+2H2OMg(OH)2電離出的OH－與NH4Cl電離出的2NH4＋結(jié)合生成NH3↑和H2O，使溶液中[OH-]降低，平衡向Mg(OH)2沉淀溶解的方向移動，直到全部溶解。3．生成弱酸如CaCO3溶于HClCaCO3(s)Ca2＋＋CO32－+2HCl2Cl－＋2H＋H2CO3H2O+CO2↑(二)利用氧化還原反應使沉淀溶解通過加入氧化劑使某一離子發(fā)生氧化還原反應降低其濃度達到沉淀溶解的目的。如：CuS的KSP很小，難溶于HCl，但可溶于HNO3中。3CuS(s)+8HNO33Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O由于S2－→S↓,溶液中[S2－]降低，[Cu2+][S2－]<KSP(CuS)，沉淀溶解。(三)生成配合物如AgCl沉淀溶于氨水：AgCl(s)+2NH3H2O[Ag(NH3)2]Cl+2H2O由于[Ag(NH3)2]＋易溶于水，難離解，使溶液中[Ag+]降低，[Ag+][Cl-]<Ksp(AgCl)，沉淀逐步溶解。四、沉淀的轉(zhuǎn)化1．什么是沉淀的轉(zhuǎn)化鍋垢CaSO4+Na2CO3===CaCO3+Na2SO4Ksp(CaSO4)＝4.9310-5Ksp(CaCO3)＝3.3610-9AgCl(白)+KI===AgI(黃)↓+KClKsp(AgCl)＝1.7710-10Ksp(AgI)＝8.5210-17AgI(黃)＋Na2S===Ag2S(黑)↓＋NaIKsp(AgI)＝8.5210-17s(AgI)=9.2310-8Ksp(Ag2S)＝6.6910-50s(Ag2S)＝2.5610-17這種由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過程稱為沉淀的轉(zhuǎn)化。2．轉(zhuǎn)化的條件從上述難溶電解質(zhì)的KSP和s看出，通常新生成的沉淀更難溶解。(1)通常同種類型的難溶電解質(zhì)，可由溶度積大的轉(zhuǎn)化為溶度積小的。(2)通常不同類型的難溶電解質(zhì)，由溶解度大的轉(zhuǎn)化為溶解度小的。二、分步沉淀1．何謂分布沉淀I-+AgNO3AgICl-+AgNO3AgCl，先產(chǎn)生黃色的AgI沉淀，加到一定量時才能出現(xiàn)白色的AgCl沉淀，這種在混合溶液中，逐漸加入一種試劑，使不同離子按先后順序沉淀析出的現(xiàn)象稱為分步沉淀。2．沉淀的次序(1)在濃度均為0.01mol/L的I-和Cl-的混合溶液中，加入AgNO3，何者先沉淀？解：Ksp(AgCl)＝1.7710-10Ksp(AgI)＝8.5210-17生成AgCl沉淀時：[Ag+]AgCl＝1.7710-10／0.01=1.7710-8mol/L生成AgI沉淀時：[Ag+]AgI＝8.5210-17／0.01=8.5210-15mol/L哪一種銀鹽的離子積先達到溶度積哪一種鹽先沉淀，所以，當逐滴加入AgNO3時，AgI先沉淀析出，而此時[Ag+][Cl-]<Ksp(AgCl)，不會生成AgCl沉淀。(2)當AgCl開始沉淀時，溶液中的殘留的[I-]=？解：AgI和AgCl同時沉淀，在溶液中同時存在兩個平衡[Ag+]必相等，從上面計算可知AgCl開始沉淀時的[Ag+]=1.7710-8mol/L此時溶液中[I-]=Ksp(AgI)／[Ag+]＝8.5210-17／1.7710-8＝4.8110-9mol/L，[I-]早已完全沉淀（溶液中[I-]<110-5mol/L，認為已沉淀完全），可用于分離。(3)100ml溶液中，含有0.001molNaCl和0.001molK2CrO4，逐滴加入AgNO3時，沉淀次序是怎樣的？解：[Cl-]＝[CrO42－]＝0.001／0.1＝0.01mol/LKsp(Ag2CrO4)＝1.1210-12，Ksp(AgCl)=1.7710-10生成AgCl沉淀時：[Ag+]AgCl＝1.7710-10／0.01=1.7710-8mol/L生成Ag2CrO4沉淀時：[Ag+]Ag2CrO4＝＝1.0610-5mol/L因為AgCl的離子積先達到溶度積，所以AgCl先沉淀。從上述可以看出：①兩種沉淀的溶度積相差越大，分離越完全。②同種類型的沉淀可通過KSP大小判斷沉淀次序。不同類型的沉淀，必須通過計算出離子濃度判斷沉淀次序。六、溶度積原理的應用1．在藥物分析中的應用在分析藥物含量時，常用沉淀滴定分析法。例如，醫(yī)藥上注射用水中Cl－的檢查。檢查時，取水樣50ml，加2mol/L稀HNO35滴（防止CO32－和OH－的干擾）、0.1mol/LAgNO31ml，放置半分鐘，不發(fā)生沉淀即合格，發(fā)生渾濁，有AgCl沉淀產(chǎn)生，不合格(合格注射用水中[Cl-]<8.8510-8mol/L)。VH2O＝50mlVAgNO3＝1ml[AgNO3]＝0.1mol/LKsp(AgCl)＝1.7710-10[Ag+]＝0.1×1／(50＋1)＝2.010-3mol/L若生成沉淀[Cl-]＝Ksp(AgCl)／[Ag+]＝1.7710-10／2.010-3＝8.8510-8mol/L所以有AgCl沉淀產(chǎn)生，說明水中[Cl-]>8.8510-8mol/L，水樣不合格。2．在環(huán)境保護中的應用廢水中的有毒重金屬離子Hg2+、Cd2+、Cr3+和某些非金屬離子F－，都可用沉淀法除去。如：Hg2++Na2SHgS↓＋2Na＋Cd2+＋Ca(OH)2Cd(OH)2↓＋Ca2＋2Cr3+＋3Ca(OH)22Cd(OH)3↓＋3Ca2＋第三節(jié)沉淀滴定法沉淀滴定需要滿足的條件a沉淀的溶解度必須足夠?。ā?0—6g/ml）；b沉淀反應必須迅速、定量地進行；c必須有適當?shù)姆椒ㄖ甘净瘜W計量點；d沉淀的吸附現(xiàn)象不影響滴定結(jié)果及終點的確定。1.指示終點的方法沉淀滴定法的分類銀量法的滴定反應可用以下通式表示：Ag＋＋X－AgX↓其中X－代表Cl－、Br－、I－及SCN－等離子。（一）鉻酸鉀指示劑法1.滴定原理終點前Ag＋＋Cl－AgCl↓（白色）KSP＝1.56×10－10終點時2Ag＋＋CrO42－Ag2CrO4↓（磚紅色）KSP＝1.1×10－122.滴定條件（1）指示劑的用量CrO42－的濃度約為2.6×10－3mol/L～5.2×10—3mol/L[Ag＋]＝[Cl－][Ag＋][Cl－]＝KSP(AgCI)＝1.56×10－10所以[Ag＋]2＝1.56×10－10[CrO42－]＝＝＝7.1×10－3mol/L（2）溶液的酸度（3）滴定不能在氨堿性溶液中進行（4）排除干擾離子（5）滴定時應充分振搖，防止吸附作用3.應用范圍（二）鐵銨礬指示劑法1.滴定原理（1）直接法終點前Ag＋＋SCN－AgSCN↓（白色）終點時Fe3＋＋SCN－[FeSCN]2＋（棕紅色）（2）返滴法化合物，指示到達終點。反應式為：終點前反應：X－＋Ag＋(過量)AgX↓滴定反應：SCN－＋Ag＋(剩余)AgSCN↓指示終點時反應：Fe3＋＋SCN－[FeSCN]2＋（棕紅色）2.滴定條件（1）滴定應在酸性（稀硝酸）溶液中進行，這樣可以防止Fe3＋的水解，同時也可避免S2－、PO43－、AsO43－、CrO42－等弱酸根離子的干擾。（2）直接滴定Ag＋時要充分振搖溶液，使被沉淀吸附的Ag＋及時釋放出來。因為滴定過程中，會有部分Ag＋被吸附于AgSCN表面上，以致未到化學計量點時指示劑就顯色，終點提前出現(xiàn)，造成滴定結(jié)果偏低。（3）用返滴定法測定Cl－時，由于AgCl的溶解度大于AgSCN的溶解度，當剩余的Ag＋被滴定完后，過量的SCN－將與AgCl發(fā)生沉淀的轉(zhuǎn)化反應（4）返滴定法測定I－時，鐵銨礬指示劑必須在I－完全沉淀后才能加入，否則I－會被Fe3＋氧化為I2，影響分析結(jié)果的準確度。2Fe3＋＋2I－2Fe2＋＋I23.應用范圍（三）吸附指示劑法1.滴定原理終點前：HFIH＋＋FI－(黃綠色)Ag++Cl－(過量)AgCl↓AgCl↓+Cl－(AgCl)·Cl－(FI－仍為黃綠色)終點時：Ag＋(稍過量)AgCl↓+Ag＋AgCl·Ag＋（AgCl）·Ag＋＋FI－(黃綠色)（AgCl）·Ag＋FI－(淺紅色)吸附化合物2.滴定條件（1）盡量防止沉淀凝聚（2）溶液的酸度要適當（3）避免在強光照射下滴定（4）溶液的濃度不能太低（5）膠體微粒對指示劑離子的吸附能力應略小于對被測離子的吸附力2.滴定液3.應用示例無機鹵化物和有機氫鹵酸鹽的測定例1氯化鈉的含量測定例2鹽酸麻黃堿片的含量測定有機鹵化物的測定1.NaOH水解法例3溴米那的測定2.NaCO3熔融法例4α-溴-β-萘酚的測定3.氧瓶燃燒法例5二氯酚的測定4.有關計算【本章小結(jié)】一、溶度積原理(一)沉淀－溶解平衡V溶解>V沉淀主要是溶解過程，溶液未飽和V溶解<V沉淀主要是沉淀過程，溶液過飽和V溶解=V沉淀兩個相反的過程達到平衡，溶液飽和(二)溶度積常數(shù)Ksp=[An+]m[Bm-]n。它反映了難溶電解質(zhì)在水中的溶解能力。(三)溶度積與溶解度1．溶解度與溶度積的關系(1)相同類型的難溶電解質(zhì)，同溫下，KSP大，溶解度大。(2)不同類型的難溶電解質(zhì)，同溫下，須通過KSP計算出溶解度來進行比較。2．溶度積和溶解度的換算AB型Ksp=s2AB2型、A2B型Ksp=4s3AB3型Ksp=27s4(四)溶度積原理任意條件下，難溶電解質(zhì)溶液中離子濃度冪的乘積稱為離子積，用符號QC表示。QC=KSP，是飽和溶液，達到平衡QC<Ksp，是不飽和溶液，沉淀將溶解直至飽和QC>Ksp，是過飽和溶液，有沉淀析出直至飽和二、沉淀的生成和溶解(一)沉淀的生成QC>KSP,有沉淀生成。故增加離子濃度，可使反應向生成沉淀的方向轉(zhuǎn)化。(二)沉淀的溶解當QC<KSP時，難溶電解質(zhì)就會溶解，必須降低離子濃度。常用方法有：1．生成弱電解質(zhì)2．利用氧化還原反應使沉淀溶解3．生成配合物(三)沉淀的轉(zhuǎn)化由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過程稱為沉淀的轉(zhuǎn)化。(1)同種類型的難溶化合物，可由溶度積大的轉(zhuǎn)化為溶度積小的。(2)不同類型的難溶化合物，由溶解度大的轉(zhuǎn)化為溶解度小的。(四)分步沉淀在混合溶液中，逐漸加入一種試劑，使不同離子按先后順