光電子能譜分析法基本原理

1、第十四章 X-射線光電子能譜法141 引言X-射線光電子譜儀（X-ray Photoelectron Spectroscopy，簡稱為XPS），經(jīng)常又被稱為化學(xué)分析用電子譜（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，簡稱為ESCA），是一種最主要的表面分析工具。自19世紀(jì)60年代第一臺商品化的儀器開始，已經(jīng)成為許多材料實驗室的必不可少的成熟的表征工具。XPS發(fā)展到今天，除了常規(guī)XPS外，還出現(xiàn)了包含有Mono XPS (Monochromated XPS, 單色化XPS，X射線源已從原來的激發(fā)能固定的射線源發(fā)展到利用同步輻射獲得X射線能量單色化并連

2、續(xù)可調(diào)的激發(fā)源), SAXPS ( Small Area XPS or Selected Area XPS, 小面積或選區(qū)XPS，X射線的束斑直徑微型化到6m) 和iXPS（imaging XPS, 成像XPS）的現(xiàn)代XPS。目前，世界首臺能量分辨率優(yōu)于1毫電子伏特的超高分辨光電子能譜儀（通常能量分辨率低于1毫電子伏特）在中日科學(xué)家的共同努力下已經(jīng)研制成功，可以觀察到化合物的超導(dǎo)電子態(tài)。現(xiàn)代XPS拓展了XPS的內(nèi)容和應(yīng)用。XPS是當(dāng)代譜學(xué)領(lǐng)域中最活躍的分支之一，它除了可以根據(jù)測得的電子結(jié)合能確定樣品的化學(xué)成份外，XPS最重要的應(yīng)用在于確定元素的化合狀態(tài)。XPS可以分析導(dǎo)體、半導(dǎo)體甚至絕緣體表面

3、的價態(tài)，這也是XPS的一大特色，是區(qū)別于其它表面分析方法的主要特點。此外，配合離子束剝離技術(shù)和變角XPS技術(shù)，還可以進(jìn)行薄膜材料的深度分析和界面分析。XPS表面分析的優(yōu)點和特點可以總結(jié)如下： 固體樣品用量小，不需要進(jìn)行樣品前處理，從而避免引入或丟失元素所造成的錯誤分析 表面靈敏度高，一般信息采樣深度小于10nm 分析速度快，可多元素同時測定 可以給出原子序數(shù)3-92的元素信息，以獲得元素成分分析 可以給出元素化學(xué)態(tài)信息，進(jìn)而可以分析出元素的化學(xué)態(tài)或官能團(tuán) 樣品不受導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體的限制等 是非破壞性分析方法。結(jié)合離子濺射，可作深度剖析 目前，XPS主要用于金屬、無機(jī)材料、催化劑、聚合物、涂

4、層材料、納米材料、礦石等各種材料的研究，以及腐蝕、摩擦、潤滑、粘接、催化、包覆、氧化等過程的研究，也可以用于機(jī)械零件及電子元器件的失效分析，材料表面污染物分析等。14.2 基本原理XPS方法的理論基礎(chǔ)是愛因斯坦光電定律。用一束具有一定能量的X射線照射固體樣品，入射光子與樣品相互作用，光子被吸收而將其能量轉(zhuǎn)移給原子的某一殼層上被束縛的電子，此時電子把所得能量的一部分用來克服結(jié)合能和功函數(shù)，余下的能量作為它的動能而發(fā)射出來，成為光電子，這個過程就是光電效應(yīng)。該過程可用下式表示: h=Ek+Eb+Er （14.1） 式中: h：X光子的能量（h為普朗克常數(shù)，為光的頻率）；Ek：光電子的能量； Eb：

5、電子的結(jié)合能； Er：原子的反沖能量。其中Er很小，可以忽略。對于固體樣品，計算結(jié)合能的參考點不是選真空中的靜止電子，而是選用費(fèi)米能級，由內(nèi)層電子躍遷到費(fèi)米能級消耗的能量為結(jié)合能Eb，由費(fèi)米能級進(jìn)入真空成為自由電子所需的能量為功函數(shù)，剩余的能量成為自由電子的動能Ek，式(14.1)又可表示為： Ek= h- Eb-（14.2） Eb= h- Ek-（14.3）這時，式中h 入射光子能量（已知值）Ek 光電過程中發(fā)射的光電子的動能（測定值）Eb 內(nèi)殼層束縛電子的結(jié)合能（計算值）譜儀的功函數(shù)（已知值）儀器材料的功函數(shù)是一個定值，約為4eV，入射光子能量已知，這樣，如果測出電子的動能Ek，便可得到固

6、體樣品電子的結(jié)合能。原子能級中電子的結(jié)合能(Binding Energy，簡稱為B.E.), 其值等于把電子從所在的能級轉(zhuǎn)移到Fermi能級時所需的能量。在XPS分析中，由于采用的X射線激發(fā)源的能量較高，不僅可以激發(fā)出原子價軌道中的價電子，還可以激發(fā)出芯能級上的內(nèi)層軌道電子，其出射的光電子能量僅與入射光子的能量（即輻射源能量）及原子軌道結(jié)合能有關(guān)。因此，對于特定的單色激發(fā)源和特定的原子軌道，此時其光電子能量是特征的。當(dāng)固定激發(fā)源能量時，其光電子能量僅與元素的種類和所電離激發(fā)的原子軌道有關(guān)。因此，我們可以根據(jù)光電子的結(jié)合能，判斷樣品中元素的組成，定性分析除H和He（因為它們沒有內(nèi)層能級）之外的全

7、部元素。芯能級軌道上的電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當(dāng)外層電子密度減少時，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。因此當(dāng)被測原子的氧化價態(tài)增加，或與電負(fù)性大的原子結(jié)合時，都導(dǎo)致其XPS峰將向結(jié)合能增加的方向位移。這種由化學(xué)環(huán)境不同引起的結(jié)合能的微小差別叫化學(xué)位移（Chemical shift）。利用化學(xué)位移值可以分析元素的化合價和存在形式，這也是XPS分析的最重要的應(yīng)用之一。在表面分析研究中，我們不僅需要定性地確定試樣的元素種類及其化學(xué)狀態(tài)，而且希望能測得它們的含量。X射線光電子能譜譜線強(qiáng)度反應(yīng)的是原子的含量或相對濃度

8、，測定譜線強(qiáng)度便可進(jìn)行元素的半定量分析。光電子的強(qiáng)度不僅與原子濃度有關(guān)，而且也與光電子平均自由程、樣品表面光潔程度、元素所處化學(xué)狀態(tài)、X射線源強(qiáng)度、儀器狀態(tài)等條件有關(guān)，因此，XPS技術(shù)一般不能給出所分析的某個元素的絕對含量，只能給出所分析各元素的相對含量，而且分析誤差在1015wt左右。還需要指出的是，XPS是一種很靈敏的表面分析方法，具有很高的表面檢測靈敏度，可以達(dá)到10-3原子單層。但是，對于體相的檢測靈敏度僅為0.1%（原子分?jǐn)?shù)，即元素的檢測限）左右。X光電子能譜法作為表面分析方法，提供的是樣品表面的元素含量與形態(tài)，而不是樣品整體的成分。XPS其表面采樣深度（d = 3）與材料性質(zhì)、光電

9、子的能量有關(guān)，也同樣品表面和分析器的角度有關(guān)。通常，對于金屬樣品取樣深度為0.52nm，氧化物樣品為1.54nm；有機(jī)物和高分子樣品為410nm。它提供的僅是表面上的元素含量，與體相成分會有很大的差別，因而常會出現(xiàn)XPS和X射線粉末衍射（XRD）或者紅外光譜（IR）分析結(jié)果的差異，后兩者給出的是體相成分的分析結(jié)果。如果利用氬離子束濺射作為剝離手段，利用XPS作為分析方法，還可以實現(xiàn)對樣品的深度分析。14.3 儀器結(jié)構(gòu)和使用方法XPS儀器設(shè)計與最早期的實驗儀器相比，有了非常明顯的進(jìn)展，但是所有的現(xiàn)代XPS儀器都基于相同的構(gòu)造：進(jìn)樣室、超高真空系統(tǒng)、X射線激發(fā)源、離子源、電子能量分析器、檢測器系統(tǒng)

10、、荷電中和系統(tǒng)及計算機(jī)數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)等組成。這些部件都包含在一個超高真空（Ultra High Vacuum，簡稱為UHV）封套中，通常用不銹鋼制造，一般用金屬作電磁屏蔽。下面對儀器各部件構(gòu)造及功能進(jìn)行簡單介紹。圖14.1 是Kratos Axis Ultra DLD型多功能電子能譜儀的外形圖。圖14.1 Kratos Axis Ultra DLD型多功能電子能譜儀14.3.1超高真空系統(tǒng)超高真空系統(tǒng)是進(jìn)行現(xiàn)代表面分析及研究的主要部分。XPS譜儀的激發(fā)源，樣品分析室及探測器等都安裝在超高真空系統(tǒng)中。通常超高真空系統(tǒng)的真空室由不銹鋼材料制成，真空度優(yōu)于110-9 托。在X射線光電子能譜儀中必

11、須采用超高真空系統(tǒng)，原因是(1)使樣品室和分析器保持一定的真空度，減少電子在運(yùn)動過程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號強(qiáng)度；(2) 降低活性殘余氣體的分壓。因在記錄譜圖所必需的時間內(nèi)，殘留氣體會吸附到樣品表面上，甚至有可能和樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而影響電子從樣品表面上發(fā)射并產(chǎn)生外來干擾譜線。一般XPS采用三級真空泵系統(tǒng)。前級泵一般采用旋轉(zhuǎn)機(jī)械泵或分子篩吸附泵，極限真空度能達(dá)到10-2Pa；采用油擴(kuò)散泵或分子泵，可獲得高真空，極限真空度能達(dá)到10-8Pa；而采用濺射離子泵和鈦升華泵，可獲得超高真空，極限真空度能達(dá)到10-9Pa。這幾種真空泵的性能各有優(yōu)缺點，可以根據(jù)各自的需要進(jìn)行組合。現(xiàn)在新型X射

12、線光電子能譜儀，普遍采用機(jī)械泵-分子泵-濺射離子泵-鈦升華泵系列，這樣可以防止擴(kuò)散泵油污染清潔的超高真空分析室。標(biāo)準(zhǔn)的AXIS Ultra DLD就是利用這樣的泵組合。樣品處理室（Smaple Treatment Center,簡稱為STC）借助于一個為油擴(kuò)散泵所后備的渦輪分子泵進(jìn)行抽真空。樣品分析室（Sample Analysis Center,簡稱為SAC）借助于一個離子泵和附加于其上的鈦升華泵（TSP）來抽空。14.3.2快速進(jìn)樣室為了保證在不破壞分析室超高真空的情況下能快速進(jìn)，X射線光電子能譜儀多配備有快速進(jìn)樣室?？焖龠M(jìn)樣室的體積很小，以便能在4050分鐘內(nèi)能達(dá)到10-7托的高真空。1

13、4.3.3 X射線激發(fā)源XPS中最簡單的X射線源，就是用高能電子轟擊陽極靶時發(fā)出的特征X射線。通常采用Al K（光子能量為1486.6eV ）和Mg K（光子能量為1253.8eV）陽極靶，它們具有強(qiáng)度高，自然寬度?。ǚ謩e為830meV和680meV）的特點。這樣的X 射線是由多種頻率的X 射線疊加而成的。為了獲得更高的觀測精度，實驗中常常使用石英晶體單色器（利用其對固定波長的色散效果），將不同波長的X射線分離，選出能量最高的X射線。這樣做有很多好處，可降低線寬到0.2 eV，提高信號/本底之比，并可以消除X射線中的雜線和韌致輻射。但經(jīng)單色化處理后，X射線的強(qiáng)度大幅度下降。 14.3.4 離子

14、源離子源是用于產(chǎn)生一定能量、一定能量分散、一定束斑和一定強(qiáng)度的離子束。在XPS中，配備的離子源一般用于樣品表面清潔和深度剖析實驗。在XPS譜儀中，常采用Ar離子源。它是一個經(jīng)典的電子轟擊離子化源，氣體被放入一個腔室并被電子轟擊而離子化。Ar離子源又可分為固定式和掃描式。固定式Ar離子源，將提供一個使用靜電聚焦而得到的直徑從125m到mm量級變化的離子束。由于不能進(jìn)行掃描剝離，對樣品表面刻蝕的均勻性較差，僅用作表面清潔。對于進(jìn)行深度分析用的離子源，應(yīng)采用掃描式Ar離子源，提供一個可變直徑（直徑從35m到mm量級）、高束流密度和可掃描的離子束，用于精確的研究和應(yīng)用。14.3.5 荷電中和系統(tǒng)用XP

15、S測定絕緣體或半導(dǎo)體時，由于光電子的連續(xù)發(fā)射而得不到足夠的電子補(bǔ)充，使得樣品表面出現(xiàn)電子“虧損”，這種現(xiàn)象稱為“荷電效應(yīng)”。 荷電效應(yīng)將使樣品出現(xiàn)一個穩(wěn)定的表面電勢VS，它對光電子逃離有束縛作用，使譜線發(fā)生位移，還會使譜鋒展寬、畸變。因此XPS中的這個裝置可以在測試時產(chǎn)生低能電子束，來中和試樣表面的電荷，減少荷電效應(yīng)。14.3.6能量分析器能量分析器的功能是測量從樣品中發(fā)射出來的電子能量分布，是X射線光電子能譜儀的核心部件。常用的能量分析器，基于電（離子）在偏轉(zhuǎn)場（常用靜電場而不再是磁場）或在減速場產(chǎn)生的勢壘中的運(yùn)動特點。通常，能量分析器有兩種類型，半球型分析器和筒鏡型能量分析器。 半球型能量

16、分析器由于對光電子的傳輸效率高和能量分辯率好等特點，多用在XPS譜儀上。 而筒鏡型能量分析器由于對俄歇電子的傳輸效率高，主要用在俄歇電子能譜儀上。對于一些多功能電子能譜儀，由于考慮到XPS和AES的共用性和使用的側(cè)重點，選用能量分析器的主要依據(jù)是哪一一種分析方法為主。以XPS為主的采用半球型能量分析器，而以俄歇為主的則采用筒鏡型能量分析器。14.3.7 檢測器系統(tǒng)光電子能譜儀中被檢測的電子流非常弱，一般在10As10As，所以現(xiàn)在多采用電子倍增器加計數(shù)技術(shù)。電子倍增器主要有兩種類型：單通道電子倍增器和多通道電子檢測器。單通道電子倍增器可有106109 倍的電子增益。為提高數(shù)據(jù)采集能力，減少采集

17、時間，近代XPS譜儀越來越多地采用多通道電子檢測器。最新應(yīng)用于光電子能譜儀的延遲線檢測器（Delay Line Detector，簡稱為DLD），采用多通道電子檢測器，尤其在微區(qū)（10m左右）分析時，可以大大提高收譜和成像的靈敏度。14.3.8 成像XPS 表面分析時的成像XPS可以提供表面相鄰區(qū)中空間分布的元素和化學(xué)信息。對使用其他表面技術(shù)難以分析的樣品而言，成像XPS是特別有用途的。這包括從微米到毫米尺度范圍內(nèi)非均勻材料、絕緣體、電子束轟擊下易損傷的材料或要求了解化學(xué)態(tài)在其中如何分布的材料。在成像XPS中，除了提供元素和化學(xué)態(tài)分布外，還能用于標(biāo)出覆蓋層稠密度，以估算X射線或離子束斑大小和位

18、置，或檢驗儀器中電子光學(xué)孔徑的準(zhǔn)直。因而成像XPS成為能得到空間分布信息的常規(guī)應(yīng)用方法。 XPS成像把小面積能譜的接收與非均質(zhì)樣品的光電子成像結(jié)合起來，可以在接近15m的空間分辨率下通過連續(xù)掃描的方法采集。商品化的儀器現(xiàn)在組合了成像和小束斑譜采集的能力，能夠在微米尺度上進(jìn)行微小特征的表面化學(xué)分析。該技術(shù)的未來方向是在更小的區(qū)域內(nèi)達(dá)到更高的計數(shù)率，將XPS成像推向真正的亞微米化學(xué)表征技術(shù)。14.3.8 數(shù)據(jù)系統(tǒng)X射線電子能譜儀的數(shù)據(jù)采集和控制十分復(fù)雜，涉及大量復(fù)雜的數(shù)據(jù)的采集、儲存、分析和處理。數(shù)據(jù)系統(tǒng)由在線實時計算機(jī)和相應(yīng)軟件組成。在線計算機(jī)可對譜儀進(jìn)行直接控制并對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行實時采集和處理。

19、實驗數(shù)據(jù)可由數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)進(jìn)行一定的數(shù)學(xué)和統(tǒng)計處理，并結(jié)合能譜數(shù)據(jù)庫，獲取對檢測樣品的定性和定量分析知識。常用的數(shù)學(xué)處理方法有譜線平滑，扣背底，扣衛(wèi)星峰，微分，積分，準(zhǔn)確測定電子譜線的峰位、半高寬、峰高度或峰面積(強(qiáng)度)，以及譜峰的解重疊(Peak fitting)和退卷積，譜圖的比較等。當(dāng)代的軟件程序包含廣泛的數(shù)據(jù)分析能力，復(fù)雜的峰型可在數(shù)秒內(nèi)擬合出來。14.4 實驗技術(shù)14.4.1 樣品的制備和處理XPS能譜儀對分析的樣品有特殊的要求，所以待分析樣品需要根據(jù)情況進(jìn)行一定的預(yù)處理。由于在實驗過程中樣品必須通過傳遞桿，穿過超高真空隔離閥，送進(jìn)樣品分析室。因此對樣品的尺寸有一定的大小規(guī)范，以利真空

20、進(jìn)樣。通常固體薄膜或塊狀樣品要求切割成面積大小為0.5cm0.8cm大小，厚度小于4mm。為了不影響真空，要求樣品要盡量干燥。另外，裝樣品不要使用紙袋，以免紙纖維污染樣品表面。對于粉體樣品，可以用膠帶法制樣，即用雙面膠帶直接把粉體固定在樣品臺上。這時要求粉末樣品要研細(xì)。這種方法制樣方便，樣品用量少，預(yù)抽到高真空的時間較短，可缺點是可能會引進(jìn)膠帶的成分。另外一種制樣方法是壓片制樣，即把粉體樣品壓成薄片，然后再固定在樣品臺上，有利于在真空中對樣品進(jìn)行處理，而且其信號強(qiáng)度也要比膠帶法高得多，不過樣品用量太大，抽到超高真空的時間太長。在普通的實驗過程中，一般采用膠帶法制樣。考慮到對真空度影響，對于含有

21、揮發(fā)性物質(zhì)的樣品（如單質(zhì)S或P或有機(jī)揮發(fā)物），在樣品進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須通過對樣品加熱或用溶劑清洗等方法清除掉揮發(fā)性物質(zhì)。對于表面有油等有機(jī)物污染的樣品，在進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須用油溶性溶劑如環(huán)己烷，丙酮等清洗掉樣品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有機(jī)溶劑，為了保證樣品表面不被氧化，一般采用真空干燥。光電子帶有負(fù)電荷，在微弱的磁場作用下，可以發(fā)生偏轉(zhuǎn)。在能量分析系統(tǒng)中，裝備了磁頭鏡。因而，當(dāng)樣品具有磁性時，由樣品表面出射的光電子就會在磁場的作用下偏離接收角，最后不能到達(dá)分析器，從而得不到正確的XPS譜。此外，當(dāng)樣品的磁性很強(qiáng)時，還可能磁化分析器頭及樣品架，因此，絕對禁止帶有磁性的樣品進(jìn)入分析室。對于具

22、有弱磁性的樣品，需要退磁，才可以進(jìn)行XPS分析。14.4.2 氬離子束濺射技術(shù)為了清潔被污染的固體表面，在X射線光電子能譜分析中，常常利用離子槍發(fā)出的離子束對樣品表面進(jìn)行濺射剝離，以清潔表面。利用離子束定量地剝離一定厚度的表面層，然后再用XPS分析表面成分，這樣就可以獲得元素成分沿深度方向的分布圖，這是離子束最重要的應(yīng)用。作為深度分析的離子槍，一般采用0.55 KeV的Ar離子源。掃描離子束的束斑直徑一般在110mm范圍，濺射速率范圍為0.150 nm/min。為了提高深度分辯率，一般應(yīng)采用間斷濺射的方式。為了減少離子束的坑邊效應(yīng)，應(yīng)增加離子束的直徑。為了降低離子束的擇優(yōu)濺射效應(yīng)及基底效應(yīng)，應(yīng)

23、提高濺射速率和降低每次濺射的時間。在XPS研究濺射過的樣品表面元素的化學(xué)價態(tài)時，要特別注意離子束的濺射還原作用，它可以改變元素的存在狀態(tài)，許多氧化物可以被還原成較低價態(tài)的氧化物，如Ti, Mo, Ta等。此外，離子束的濺射速率不僅與離子束的能量和束流密度有關(guān)，還與濺射材料的性質(zhì)有關(guān)。14.4.3 荷電校正（Calibration）對于絕緣體樣品或?qū)щ娦阅懿缓玫臉悠?，光電離后將在表面積累正電荷，在表面區(qū)內(nèi)形成附加勢壘，會使出射光電子的動能減小，亦即荷電效應(yīng)的結(jié)果，使得測得光電子的結(jié)合能比正常的要高。樣品荷電問題非常復(fù)雜，一般難以用某一種方法徹底消除。在實際的XPS分析中，一般采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校準(zhǔn)。

24、最常用的方法是用真空系統(tǒng)中最常見的有機(jī)污染碳的C 1s的結(jié)合能（284.6 eV）作為參照峰，進(jìn)行校準(zhǔn)。深度分析過程，剝離到一定深度，污染碳信號減弱或者消失，這時可以通過Ar 2p3/2特征峰或者是樣品中穩(wěn)定元素的特征峰作為參照進(jìn)行校準(zhǔn)。14.4.4 XPS譜圖分析技術(shù)在XPS譜圖中,包含極其豐富的信息,從中可以得到樣品的化學(xué)組成,元素的化學(xué)狀態(tài)及其各元素的相對含量。XPS譜圖分為兩類，一類是寬譜（wide）。當(dāng)用AlK或MgK輻照時，結(jié)合能的掃描范圍常在0-1200eV或 0-1000eV。在寬譜中，幾乎包括了除氫和氦元素以外的所有元素的主要特征能量的光電子峰，可以進(jìn)行全元素分析。第二類為高

25、分辨窄譜（narrow），范圍在10-30 eV，每個元素的主要光電子峰幾乎是獨一無二的，因此可以利用這種“指紋峰”非常直接而簡捷地鑒定樣品的元素組成。14.4.4.1定性分析利用寬譜，可以實現(xiàn)對樣品的定性分析。通常XPS譜圖的橫坐標(biāo)為結(jié)合能（B.E.），縱坐標(biāo)為光電子的計數(shù)率(Count Per Second,簡稱為CPS)。一般來說，只要該元素存在，其所有的強(qiáng)峰都應(yīng)存在，否則應(yīng)考慮是否為其他元素的干擾峰。激發(fā)出來的光電子依據(jù)激發(fā)軌道的名稱進(jìn)行標(biāo)記。如從C原子的1s軌道激發(fā)出來的光電子用C 1s標(biāo)記。由于X射線激發(fā)源的光子能量較高，可以同時激發(fā)出多個原子軌道的光電子，因此在XPS譜圖上會出現(xiàn)

26、多組譜峰。大部分元素都可以激發(fā)出多組光電子峰，可以利用這些峰排除能量相近峰的干擾，以利于元素的定性標(biāo)定。由于相近原子序數(shù)的元素激發(fā)出的光電子的結(jié)合能有較大的差異，因此相鄰元素間的干擾作用很小。定性分析的流程為：寬掃指認(rèn)最強(qiáng)峰對應(yīng)的元素標(biāo)出該元素副峰在譜中所對應(yīng)的位置尋找剩余峰所屬元素。由于光電子激發(fā)過程的復(fù)雜性，在XPS譜圖上不僅存在各原子軌道的光電子峰，同時還存在部分軌道的自旋裂分峰，K2產(chǎn)生的衛(wèi)星峰，攜上峰以及X射線激發(fā)的俄歇峰等伴峰，在定性分析時必須予以注意。在分析譜圖時，尤其對于絕緣樣品，要進(jìn)行荷電效應(yīng)的校正，以免導(dǎo)致錯誤判斷。使用計算機(jī)自動標(biāo)峰時，同樣會產(chǎn)生這種情況。14.4.4.2

27、 半定量分析XPS研究而言，并不是一種很好的定量分析方法。它給出的僅是一種半定量的分析結(jié)果，即相對含量而不是絕對含量?，F(xiàn)代XPS提供以原子百分比含量和重量百分比含量來表示的定量數(shù)據(jù)。由于各元素的靈敏度因子是不同的，而且XPS譜儀對不同能量的光電子的傳輸效率也是不同的，并隨譜儀受污染程度而改變，這時XPS給出的相對含量也與譜儀的狀況有關(guān)。因此進(jìn)行定量分析時，應(yīng)經(jīng)常較核能譜儀的狀態(tài)。此外，XPS僅提供幾個 nm厚的表面信息，其組成不能反映體相成分。樣品表面的C, O污染以及吸附物的存在也會大大影響其定量分析的可靠性。14.4.4.3元素的化學(xué)態(tài)分析（a）結(jié)合能分析表面元素化學(xué)價態(tài)分析是XPS的最重

28、要的一種分析功能，也是XPS譜圖解析最難，比較容易發(fā)生錯誤的部分。在進(jìn)行元素化學(xué)價態(tài)分析前，首先必須對結(jié)合能進(jìn)行校準(zhǔn)。因為結(jié)合能隨化學(xué)環(huán)境的變化較小，而當(dāng)荷電校準(zhǔn)誤差較大時，很容易標(biāo)錯元素的化學(xué)價態(tài)。此外，有一些化合物的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)依據(jù)不同的作者和儀器狀態(tài)存在很大的差異，在這種情況下這些標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)僅能作為參考，最好是自己制備標(biāo)準(zhǔn)樣，這樣才能獲得正確的結(jié)果。另外，元素可能的化學(xué)狀態(tài)有時也要結(jié)合實驗過程來分析。還有一些元素的化學(xué)位移很小，用XPS的結(jié)合能不能有效地進(jìn)行化學(xué)價態(tài)分析，在這種情況下，就需要借助譜圖中的線形，伴峰結(jié)構(gòu)及俄歇參數(shù)法來分析。在XPS譜中，經(jīng)常會出現(xiàn)一些伴峰，如攜上峰，X射線激發(fā)俄歇

29、峰（XAES）以及XPS價帶峰。這些伴峰雖然不太常用，但在不少體系中可以用來鑒定化學(xué)價態(tài)，研究成鍵形式和電子結(jié)構(gòu)，是XPS常規(guī)分析的一種重要補(bǔ)充。（b） XPS的攜上峰分析在光電離后，由于內(nèi)層電子的發(fā)射引起價電子從已占有軌道向較高的未占軌道的躍遷，這個躍遷過程就被稱為攜上過程。在XPS主峰的高結(jié)合能端出現(xiàn)的能量損失峰即為攜上峰。攜上峰在有機(jī)體系中一種比較普遍的現(xiàn)象，特別是對于共軛體系會產(chǎn)生較多的攜上峰。攜上峰一般由-*躍遷所產(chǎn)生，也即由價電子從最高占有軌道（HOMO）向最低未占軌道（LUMO）的躍遷所產(chǎn)生。某些過渡金屬和稀土金屬，由于在3d軌道或4f軌道中有未成對電子，也常常表現(xiàn)出很強(qiáng)的攜上效

30、應(yīng)。因此，也可以作為輔助手段來判定元素的化學(xué)狀態(tài)。（c）X射線激發(fā)俄歇電子能譜（XAES）分析在X射線電離后的激發(fā)態(tài)離子是不穩(wěn)定的，可以通過多種途徑產(chǎn)生退激發(fā)。其中一種最常見的退激發(fā)過程就是產(chǎn)生俄歇電子躍遷的過程，因此X射線激發(fā)俄歇譜是光電子譜的必然伴峰。對于有些元素，XPS的化學(xué)位移非常小，不能用來研究化學(xué)狀態(tài)的變化。這時XPS中的俄歇線隨化學(xué)環(huán)境的不同會表現(xiàn)出明顯的位移，且與樣品的荷電狀況及譜儀的狀態(tài)無關(guān)，因此可以用俄歇化學(xué)位移（例如測定Cu，Zn，Ag）及其線形來進(jìn)行化學(xué)狀態(tài)的鑒別。通常，通過計算俄歇參數(shù)來判斷其化學(xué)狀態(tài)。俄歇參數(shù)是指XPS譜圖中窄俄歇電子峰的動能減去同一元素最強(qiáng)的光電子

31、峰動能。它綜合考慮了俄歇電子能譜和光電子能譜兩方面的信息，因此可以更為精確地研究元素的化學(xué)狀態(tài)。（d）XPS價帶譜分析XPS價帶譜反應(yīng)了固體價帶結(jié)構(gòu)的信息，由于XPS價帶譜與固體的能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)，因此可以提供固體材料的電子結(jié)構(gòu)信息。例如，在石墨，碳納米管和C60分子的價帶譜上都有三個基本峰。這三個峰均是由共軛鍵所產(chǎn)生的。在C60分子中，由于鍵的共軛度較小，其三個分裂峰的強(qiáng)度較強(qiáng)。而在碳納米管和石墨中由于共軛度較大，特征結(jié)構(gòu)不明顯。而在C60分子的價帶譜上還存在其他三個分裂峰，這些是由C60分子中的鍵所形成的。由此可見，從價帶譜上也可以獲得材料電子結(jié)構(gòu)的信息。由于XPS價帶譜不能直接反映能帶結(jié)構(gòu)，

32、還必須經(jīng)過復(fù)雜的理論處理和計算。因此，在XPS價帶譜的研究中，一般采用XPS價帶譜結(jié)構(gòu)的進(jìn)行比較研究，而理論分析相應(yīng)較少。14.4.5 元素沿深度分析(Depth Profiling)XPS可以通過多種方法實現(xiàn)元素組成在樣品中的縱深分布。最常用的兩種方法是Ar離子濺射深度分析和變角XPS深度分析。變角XPS深度分析是一種非破壞性的深度分析技術(shù)，只能適用于表面層非常?。?5 nm）的體系。其原理是利用XPS的采樣深度與樣品表面出射的光電子的接收角的正玄關(guān)系，可以獲得元素濃度與深度的關(guān)系。取樣深度（d）與掠射角(，進(jìn)入分析器方向的電子與樣品表面間的夾角)的關(guān)系如下：d = 3sin()。 當(dāng)為90

33、時，XPS的采樣深度最深，減小可以獲得更多的表面層信息，當(dāng)為5時，可以使表面靈敏度提高10倍。在運(yùn)用變角深度分析技術(shù)時， 必須注意下面因素的影響：（1）單晶表面的點陳衍射效應(yīng)；（2）表面粗糙度的影響；（2）表面層厚度應(yīng)小于10 nm。Ar離子濺射深度分析方法是一種使用最廣泛的深度剖析的方法，是一種破壞性分析方法，會引起樣品表面晶格的損傷，擇優(yōu)濺射和表面原子混合等現(xiàn)象。其優(yōu)點是可以分析表面層較厚的體系，深度分析的速度較快。其分析原理是先把表面一定厚度的元素濺射掉，然后再用XPS分析剝離后的新鮮表面的元素含量，從而獲得元素沿樣品深度方向的分布。XPS的Ar離子濺射深度分析，靈敏度不如二次離子質(zhì)譜（

34、簡稱為SIMS），但在定量分析中顯示的基體效應(yīng)相對較小。另外，XPS的濺射深度分析的優(yōu)點是對元素化學(xué)態(tài)敏感，并且XPS譜圖比濺射型AES譜圖容易解釋?，F(xiàn)代XPS儀器由于采用了小束斑X光源（微米量級），空間分辨率已經(jīng)發(fā)展到優(yōu)于10m，尤其對絕緣性材料，XPS深度分析變得較為現(xiàn)實和常用。14.4 實驗部分實驗1 XPS法測定TiO2薄膜表面的元素組成、含量及其價態(tài)分析一、實驗?zāi)康?了解和掌握XPS分析的基本原理以及在未知物定性鑒定上的應(yīng)用；2了解XPS的半定量分析及其元素化學(xué)價態(tài)測定；3熟悉和了解X射線光電子能譜儀的使用和實驗條件的選擇；二、方法原理通過XPS分析技術(shù)掃描得到全元素的寬譜，測得各未

35、知元素的原子軌道的特征結(jié)合能，從其結(jié)合能來鑒定未知元素的種類，進(jìn)行定性分析。利用元素濃度和XPS信號強(qiáng)度的線性關(guān)系進(jìn)行定量分析。然后根據(jù)所收集各元素的窄譜，測得各元素的結(jié)合能和化學(xué)位移，來鑒定元素的化學(xué)價態(tài)。三、實驗步驟（1）樣品處理和進(jìn)樣將干燥的已制備好的涂有TiO2薄膜的硅片切割成大小合適的片，固定到銅片的導(dǎo)電膠帶上。然后將銅片固定在樣品臺上，送入快速進(jìn)樣室。開啟低真空閥，用機(jī)械泵和分子泵抽真空到10-8 托。然后關(guān)閉低真空閥，開啟高真空閥，使快速進(jìn)樣室與分析室連通，把樣品送到分析室內(nèi)的樣品架上，關(guān)閉高真空閥。（2）檢查硬件和軟件首先要檢查水箱壓力,電源，氣源是否處于正常狀態(tài)；檢查雙陽極是

36、否退到最后；檢查樣品處理室（簡稱為STC）和樣品分析室（簡稱為SAC）的真空（應(yīng)優(yōu)于3109torr）；檢查STCSAC之間閥門的開關(guān)狀態(tài)。其次，打開光纖燈和攝像機(jī)顯示器，檢查計算機(jī)軟件中各操作界面中的指示燈是否正常。（3）儀器參數(shù)設(shè)置在 儀器手動控制“instrument manual control”窗口，在“Acquisition”界面，設(shè)置幾個關(guān)鍵性參數(shù)： type：Snap shot；technique：XPS；lens mode：hybrid；B.E；Pass energy（通能）：80eV；Energy region中一般輸入O 1s，即由O 1s的信號強(qiáng)度來作為樣品最佳測試位置

37、判斷標(biāo)準(zhǔn)。在“Xray PSU”界面，參數(shù)設(shè)置為：Al(mono)（鋁單色器）；emission（發(fā)射電流）：10 mA； Anode（陽極電壓）：15kV 。（4）開啟X-射線源在“Xray PSU”界面，按“standby” 鍵，等待filament一項中燈絲電流值上升穩(wěn)定至1.37A左右，點擊“on”鍵。在“Neutraliser gun”界面打開中和槍，按“on”鍵；（5）樣品最佳測試位置調(diào)節(jié)在“Acquisition”界面，按“on” 鍵，開始收snapshot譜，對樣品最佳測試位置進(jìn)行手動調(diào)節(jié)。根據(jù)軟件中的“Real time display”實時監(jiān)控窗口中譜峰面積area值的變化

38、，在 “manipulator”界面，調(diào)節(jié)各個坐標(biāo)軸方向的按鍵（主要是Z軸方向）找到信號最強(qiáng)的位置（即area值最大）。在“position table”界面點擊“update position”，存儲位置坐標(biāo)到該樣品名稱下。在“Acquisition”界面先后按“restart”，“off”鍵。（6）數(shù)據(jù)采集在儀器管理“vision instrument manager”窗口下，創(chuàng)建文件名和路徑，建立寬譜（wide）和窄譜（narrow）的相關(guān)操作文件。具體參數(shù)為：wide（定性分析）：掃描的能量范圍為01200 eV，通能（P.E.）為 80 eV，步長（Steps）為1eV/步，掃描時間

39、(Dwells)為100s，掃描次數(shù)（Sweeps）為1次 ；narrow（化學(xué)價態(tài)分析）：掃描的能量范圍依據(jù)各元素而定，按照結(jié)合能由大到小的順序(O1s,Ti2p,C1s)輸入，通能（P.E.）為40eV，掃描步長為0.1 eV/步，掃描次數(shù)可以為1-5次，收譜時間為510min，其中對應(yīng)于非導(dǎo)電性樣品要多收C 1s譜來進(jìn)行荷電校正。設(shè)置完成后，按“resume”鍵回到自動控制狀態(tài)，按“submit”鍵，開始按照預(yù)設(shè)路徑自動收譜并存儲。（7）退樣數(shù)據(jù)采集結(jié)束后，按“manual now” 鍵，按“off”鍵關(guān)掉X射線槍和電子中和槍，并將樣品退出分析室，送到快速進(jìn)樣室。四、數(shù)據(jù)處理(1) 數(shù)據(jù)

40、轉(zhuǎn)化在數(shù)據(jù)處理“vision processing”窗口，點黑文件塊，點右鍵，在“display”窗口的譜圖中點右鍵，在“Export File”下點擊 “data to an ASCII file”，將所有文件塊數(shù)據(jù)保存。(2) 定性分析用計算機(jī)采集寬譜圖后，首先標(biāo)注每個峰的結(jié)合能位置，然后再根據(jù)結(jié)合能的數(shù)據(jù)在標(biāo)準(zhǔn)手冊中尋找對應(yīng)的元素。最后再通過對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖，一一對應(yīng)其余的峰，確定有哪些元素存在。原則上當(dāng)一個元素存在時，其相應(yīng)的強(qiáng)峰都應(yīng)在寬譜圖上出現(xiàn)?，F(xiàn)在新型的XPS能譜儀，可以通過計算機(jī)進(jìn)行智能識別，自動進(jìn)行元素的鑒別。由于結(jié)合能的非單一性和荷電效應(yīng)，所以計算機(jī)自動識別經(jīng)常會出現(xiàn)一些錯誤的

41、結(jié)論，要特別注意。(3) 元素化學(xué)價態(tài)分析從“processing window”窗口下，點擊“quantify”中的“qualification region”，對每個元素窄譜譜蜂扣背底；在“components”界面，進(jìn)行分峰擬合，有幾個譜峰輸入幾次該元素光電子標(biāo)識（如Ti2p）。這時在計算機(jī)系統(tǒng)上會自動定出各元素窄譜譜蜂的結(jié)合能位置。 依據(jù)所測C1s光電子峰結(jié)合能數(shù)據(jù)判斷是否有荷電效應(yīng)存在。如有，先校準(zhǔn)每個結(jié)合能數(shù)據(jù)，然后再依據(jù)這些結(jié)合能數(shù)據(jù)，參考各元素結(jié)合能標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫，鑒別這些元素的化學(xué)價態(tài)。（4）半定量分析在定量分析程序中，根據(jù)已經(jīng)進(jìn)行扣背底的每個元素譜峰的面積計算和元素的靈敏度因子

42、，計算機(jī)會自動計算出每個元素的相對原子百分比和質(zhì)量百分比。在“processing window”下，按住ctrl鍵，選中已經(jīng)扣背底的C、O、Ti各元素塊，點擊“options”下的“Browser actions”，點擊“profile spectra”，選中“region”和“area”兩項，點擊“display in window”框，出現(xiàn)“quantification report”窗口，即給出表面元素C、O、Ti的相對原子含量和相對重量含量比的數(shù)據(jù)報告。拷貝這些數(shù)據(jù)到寫字板，保存即可。(5) 數(shù)據(jù)校正首先，分析所測樣品中C1s譜峰。將該譜圖中顯示C1s峰的結(jié)合能與基準(zhǔn)值284.6ev

43、（通常，以污染炭(CH2)n中的C1s峰（284.6eV)作為基準(zhǔn)）相比較。若所測樣品中的C1s的結(jié)合能比284.6 eV 小，則將所有元素結(jié)合能坐標(biāo)加上二者差值；若所測樣品中的C1s的結(jié)合能比284.6 eV 大，則將所有元素結(jié)合能坐標(biāo)減去二者差值，進(jìn)行校正。五、思考題1在XPS的定性分析譜圖上，經(jīng)常會出現(xiàn)一些峰，在XPS的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)中難以找到它們的歸屬，這些峰應(yīng)該如何歸屬？2對于一個不導(dǎo)電的有機(jī)樣品，是否可以直接用結(jié)合能的數(shù)據(jù)進(jìn)行化學(xué)價態(tài)的鑒別？ 應(yīng)如何處理才能保證價態(tài)分析的正確性。實驗2 CeO2/Si界面元素組分的XPS深度剖析一、實驗?zāi)康?. 熟悉并掌握利用XPS Ar離子束濺射法進(jìn)行

44、深度分析的原理，了解它在材料深度分析上的優(yōu)缺點。2. 學(xué)會分析不同元素的XPS譜隨Ar離子濺射時間的變化圖。二、實驗原理XPS深度分析常被用于表征界面反應(yīng)以及在薄固體膜中鑒別界面反應(yīng)產(chǎn)物。該分析方法原理是，利用離子源產(chǎn)生一定能量、一定束斑、一定強(qiáng)度的一次離子束。一次離子被加速入射到樣品上，就會從樣品表面附近區(qū)移走原子，從而把樣品表面一定厚度的元素濺射掉，然后再用XPS分析剝離后的新表面的元素含量，這樣就可以獲得元素沿深度分布的信息。它是一種破壞性分析方法，會引起樣品表面晶格的損傷，擇優(yōu)濺射和表面原子混合等現(xiàn)象。但其優(yōu)點是可以分析表面層較厚的體系，深度分析的速度較快。三、實驗步驟（1） 進(jìn)樣和檢查儀器硬件、計算機(jī)軟件，打開光纖燈和攝像機(jī)顯示器。設(shè)置“Acquisition”界面參數(shù)：Type，Snap shot；Technique，XPS； Hybrid：B.E；Pass energy，80eV；Energy region：O 1s。開啟X-射線槍和電子中和槍，對樣品測試位置進(jìn)行調(diào)整，并儲存該位置；