石灰石石灰法濕法煙氣脫硫技術

1、石灰石/石灰法濕法煙氣脫硫技術,石灰石/石灰法濕法煙氣脫硫技術（CaCO3/CaO wet FGD），是目前世界上技術最成熟、實用業(yè)績最多以及運行狀況最穩(wěn)定的脫硫工藝是世界上最成熟,應用最廣泛的煙氣脫硫技術。在基本原理上屬于無機化學脫硫的范疇,是最基本的酸堿中和法。采用石灰或石灰石乳濁液吸收煙氣中SO2，生成半水亞硫酸鈣或石膏（CaSO42H2O） ,脫硫率在90 %以上。 1.反應原理 用石灰石或者石灰漿液吸收煙氣中的SO2，首先生成亞硫酸鈣： 石灰石：CaCO3+ SO2+0.5H2OCaSO30.5H2O+CO 石灰：CaO+ SO2+0.5H2OCaSO30.5H2O 然后亞硫酸鈣再被

2、氧化為硫酸鈣。,石灰石石灰法濕法煙氣脫硫反應機理比較表格,石灰石系統(tǒng)和石灰系統(tǒng)的主要區(qū)別,石灰石系統(tǒng)中最關鍵的反應是Ca2+的形成，因為SO2，正是通過Ca2+與HSO3-反應而得以從溶液中出去的。 這一關鍵步驟也突出了石灰石系統(tǒng)和石灰系統(tǒng)的一個極為重要的區(qū)別：石灰石系統(tǒng)中， Ca2+的產生與H+濃度和CaCO3的存在有關；而在石灰系統(tǒng)中， Ca2+的產生僅與氧化鈣的存在有關。因此，為了保證液相有足夠的Ca2+濃度，石灰石系統(tǒng)在運行時，其pH較石灰系統(tǒng)的低，石灰石系統(tǒng)的最佳操作pH為5.86.2,石灰系統(tǒng)約為8。,2.工藝流程及設備,典型的石灰石/ 石膏濕法FGD 系統(tǒng)工藝流程主要由石灰石漿液

3、制備和供應、吸收塔、脫硫產物處置、煙風道、電氣和自動控制6個部分組成。,吸收塔,吸收塔多采用逆流方式布置, 煙氣從噴淋區(qū)下部進人吸收塔, 與均勻噴出的吸收漿液逆流接觸。煙氣流速為3m/s左右, 液氣比與煤含硫量和脫硫率關系較大, 一般在825 l/m3之間。空塔優(yōu)點是塔內部件少, 結垢可能性小, 運行可靠性高。逆流運行有利于煙氣與吸收液充分接觸, 但阻力損失比順流大。 吸收區(qū)高度為515m, 如按塔內流速3m/s計算, 接觸反應時間25s。區(qū)內設36個噴淋層, 每個噴淋層都裝有多個霧化噴嘴, 交叉布置, 覆蓋率達200%300%。噴嘴人口壓力不能太高, 在0.51052105Pa之間。噴嘴出口

4、流速約10m/s。霧滴直徑約13202950m，大水滴在塔內的滯留時間110s, 小水滴在一定條件下呈懸浮狀態(tài)。噴嘴用碳硅制造, 耐磨性好, 使用壽命10年以上。 吸收塔試驗器脫硫系統(tǒng)的核心裝置，要求有持液量大、氣液相間的相對速度高、氣液接觸面積大、內部構件少、壓力降小等特點。目前較常用的吸收塔主要有噴淋塔、調料塔、配設鼓泡塔、道爾頓型塔4類。其中噴淋塔是濕法脫硫工藝的主流塔形。一般SO2去除率高的洗滌塔，往往是操作可靠性最差的。,3.濕法脫硫的影響因素,設備腐蝕：化石燃料燃燒的排煙中含有多種微量的化學成分，如氯化物。在酸性環(huán)境中，它們對金屬（包括不銹鋼）的腐蝕性相當強。目前廣泛應用的吸收塔材

5、料是合金C-276，其價格是常規(guī)不銹鋼的15倍，為延長設備的使用壽命，溶液中氯離子的濃度不能太高。為保證氯離子不發(fā)生濃縮，有效地方法是在脫硫系統(tǒng)中根據物料平衡排出適量的廢水，以清水補充。 結垢和堵塞：CaSO3或CaSO4從溶液中結晶析出是導致脫硫塔發(fā)生結垢的主要原因，特別是硫酸鈣結構堅硬、板結，一旦結垢難以去除，影響到所有與脫硫液接觸的閥門、水泵、控制儀器和管道等。硫酸鈣結垢的原因是SO42-和Ca2+的離子積在局部達到過飽和。為此，在吸收塔中要保持亞硫酸鹽的氧化率在20%以下。亞硫酸鹽的氧化需要在脫硫液循環(huán)池中完成，可通過鼓氧或空氣等方式進行，形成的硫酸鈣發(fā)生沉淀。從循環(huán)池返回吸收塔的脫硫

6、液中，還因為含有足量的硫酸鈣晶體，起到了晶種的作用，因此在后續(xù)的吸收過程中，可防止固體直接沉積在吸收塔設備表面。,除霧器堵塞：在吸收塔中，霧化噴嘴并不能產生尺寸完全均一的霧滴，霧滴的大小存在尺寸分布。較小的霧滴會被氣流所夾帶，如果不進行除霧，霧滴將進入煙道，造成煙道腐蝕和堵塞。除霧器必須保持清潔，目前使用的除霧器有多種形式（如折流板型等），通常用高速噴嘴每小時數次噴清水進行沖洗。 脫硫劑的利用率：脫硫產物亞硫酸鹽和硫酸鹽可沉積在脫硫劑顆粒表面，從而堵塞了這些顆粒的溶解通道。這會造成石灰石或石灰脫硫劑來不及溶解和反應就隨產物排除，增加了脫硫劑和脫硫產物的處理費用。因此脫硫液再循環(huán)池中的停留時間一

7、般要達到510min。實際的停留時間設計與石灰石的反應性能有關，反應性能越差，為使之完全溶解，要求它在池內的停留時間越長。 脫硫產物及綜合利用：半水亞硫酸鈣通常是較細的片狀晶體，這種固體產物難以分離，也不符合填埋要求。而二水硫酸鈣是大的圓形晶體，易于析出和過濾。因此，從分離的角度看，在循環(huán)池中鼓氧或空氣將亞硫酸鈣鹽氧化為硫酸鹽是十分必要的，通常要保證95%的脫硫產物轉化為硫酸鈣。,4.主要工藝參數,（1） 傳質理論 在吸收塔內，SO2的吸收可用雙膜理論描述，吸收反應經歷以下3 個過程： SO2從氣相透過氣膜向氣液界面?zhèn)鬟f、擴散； SO2在液膜表面溶解； SO2從氣液界面透過液膜向液相傳遞并隨即

8、與鈣基吸收劑發(fā)生化學反應。 吸收塔內的傳質過程可用以下雙膜模型公式表示： NTU = K(L/G)(K1V+K2)(K3Ct+K4) NTU = （y1-y2）/(y1-y-y2)ln(y1-y)/y2) （%） = （y1-y2）/y1100 其中：N T U 傳質單元數；傳質單元數越大，吸收塔的脫硫效率越高。 K1, K2, K3, K4常量； K 噴淋層布置相關系數； (L/G)液氣比（L/m3），與流經吸收塔單位體積煙氣量相對應的漿液噴淋量； V 煙氣流速（m / s），煙氣在吸收塔內的流速； C t吸收劑濃度（k g / m3 ）； 、常數，1 0； y1、y 2吸收塔入口、出口處S

9、O2濃度（mg/L）； y 吸收塔內SO2平衡濃度（m g / L）； 吸收塔脫硫效率（% ）。,影響傳質單元數的主要因素為：液氣比、煙氣流速、鈣硫比（吸收劑濃度）、吸收塔的結構等。 液氣比的影響 液氣比決定酸性氣體吸收所需要的吸收表面。在其它參數恒定的情況下，提高液氣比相當于增大了吸收塔內的噴淋密度使液氣間的接觸面積增大，傳質單元數將隨之增大，脫硫效率也將增大。在實際工程中，提高液氣比將使?jié){液循環(huán)泵的流量增大，從而增加設備的投資和能耗。同時，高液氣比還會使吸收塔內壓力損失增大，增加風機能耗。 煙氣流速的影響 在其它參數恒定的情況下，提高煙氣流速可提高氣液兩相的湍動，降低煙氣與液滴間的膜厚度，

10、提高傳質系數。另外，噴淋液滴的下降速度將相對降低，使單位體積內持液量增大，增大了傳質面積，使傳質單元數得以提高，增加了脫硫效率。煙氣流速對傳質單元數有一定影響，但影響程度較液氣比要小得多。在實際工程中，煙氣流速的增加無疑將會使吸收塔的塔徑變小，減小吸收塔的體積，對降低造價有益。然而，煙氣流速的增加將對吸收塔內除霧器的性能提出新的更高要求，同時還會使吸收塔內的壓力損失增大，能耗增加。目前，將吸收塔內煙氣流速控制在3.54.5 m/s 較合理。,鈣硫比的影響：鈣硫比（Ca/S）是指注入吸收劑量與吸收SO2量的摩爾比，反應單位時間內吸收劑原料的供給量。通常以漿液中吸收劑濃度C t作為衡量度量。在保持

11、漿液量（液氣比）不變的情況下，鈣硫比增大，注入吸收塔內吸收劑的量相應增大，引起漿液pH 值上升，可增大中和反應的速率，增加反應的表面積，SO2吸收量的圖中顯示鈣硫比與傳質單元數呈單調函數關系，傳質單元數對鈣硫比的變化相當敏感。另外，鈣硫比變化對傳質系數的影響比煙氣流速要大，但比液氣比要小。 吸收劑濃度：在吸收塔漿液供給量一定的情況下，由于吸收劑（CaCO3）的溶解度較低，其供給量的增加將導致漿液濃度的提高，會引起吸收劑的過飽和凝聚，最終使反應的表面積減少，影響脫硫效率。實踐也證明了這點。一般認為吸收塔的漿液濃度選擇在20%30% 為宜。 漿液pH值：漿液池pH值是石灰石-石膏法脫硫的重要運行參

12、數，漿液池pH值不僅影響石灰石、CaSO2H2O 和CaSO30.5H2O 的溶解度，而且影響SO2的吸收。低pH值有利于石灰石的溶解和CaSO30.5H2O 的氧化，而高pH值則有利于SO2的吸收。因此，選擇合適的pH值，是保證系統(tǒng)良好運行的關鍵因素之一。一般認為吸收塔的漿液pH 值選擇在5.56.0 為宜。,漿液停留時間：漿液在漿液池內停留時間長將有助于漿液中石灰石顆粒與S O2完全反應，并能使反應生成物CaSO3有足夠的時間完全氧化成CaSO4，形成粒度均勻、純度高的優(yōu)質脫硫石膏。但漿液在漿液池內停留時間長會使?jié){液池的容積增大，氧化空氣量和攪拌機的容量增大，將增加土建和設備費用。 吸收劑

13、原料：脫硫系統(tǒng)對吸收劑（ CaSO3 ）原料有一定的要求，首先是吸收劑的純度，高純度的吸收劑將有利于產生優(yōu)質脫硫石膏；其次是吸收劑的粒度，粒度越小，單位體積的表面積越大，利用率相對較高，有利于脫硫。通常要求的吸收劑純度在90% 以上，粒度在250 目以上。然而過高的吸收劑純度和過細的粒度會導致吸收劑制備價格的上升，使系統(tǒng)運行成本增加。 石膏過飽和度：脫硫系統(tǒng)的運行狀況還受漿液池中石膏過飽和度的影響，石膏結晶速度依賴于石膏的過飽和度，當超過某一相對飽和度值后，石膏晶體就會在懸濁液內已經存在的石膏晶體上生長。當相對飽和度達到某一更高值時，就會形成晶核，同時石膏晶體會在其它物質表面上生長，導致吸收塔漿液池表面結垢。此外，晶體還會覆蓋那些還未反應的石灰石顆粒表面，造成反應劑使用效率下降。實驗證明：正常運行的脫硫系統(tǒng)過飽和度應控制在110%130%。,石灰石/石灰法濕法煙氣從脫硫技術的特點,優(yōu)點 ： 1、脫硫效率高，一般可達95%以上，鈣的利用率高，可達90%以上； 2、單機處理煙氣量大，可與大型鍋爐單元匹配； 3、對煤種適應性好，煙氣脫硫的過程在鍋爐尾部煙