第八章 紅外吸收光譜法.ppt

1、第八章 紅外吸收光譜法,第一節(jié) 概述,紅外及拉曼光譜都是分子振動(dòng)光譜。通過譜圖解析可以獲取分子結(jié)構(gòu)的信息。任何氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)樣品均可進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，這是其它儀器分析方法難以做到的。由于每種化合物均有紅外吸收，尤其是有機(jī)化合物的紅外光譜能提供豐富的結(jié)構(gòu)信息，因此紅外光譜是有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)解析的重要手段之一。,紅外波段的劃分,能量在 4000-400cm-1 的紅外光不足以使樣品產(chǎn)生分子電子能級(jí)的躍遷，而只能引起振動(dòng)能級(jí)與轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，故紅外光譜又稱振轉(zhuǎn)光譜。由于振動(dòng)能級(jí)躍遷的同時(shí)不可避免地伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化，因此紅外光譜也是帶光譜。分子在振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)過程中只有伴隨凈的偶極矩變化的振動(dòng)才有紅外活

2、性。因?yàn)榉肿诱駝?dòng)伴隨偶極矩改變時(shí)，分子內(nèi)電荷分布變化會(huì)產(chǎn)生交變電場(chǎng)，當(dāng)其頻率與入射輻射電磁波頻率相等時(shí)才會(huì)產(chǎn)生紅外吸收。,第二節(jié) 紅外光譜法的基本原理,一、紅外光譜的形成及產(chǎn)生條件,紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件：, 紅外輻射的能量等于分子振動(dòng)能級(jí)的能量差, 振動(dòng)過程中偶極矩的變化不等于零,二、分子振動(dòng)頻率的計(jì)算公式 例：HCl 分子，其振動(dòng)形式為同時(shí)伸長(zhǎng)和同時(shí)縮短。,近似為簡(jiǎn)諧振動(dòng)：,( Hz ),c光速，3108 m/s k化學(xué)鍵的力常數(shù)，N/m 折合質(zhì)量，kg,單位為,當(dāng),，折合質(zhì)量為相對(duì)原子質(zhì)量,三、簡(jiǎn)正振動(dòng)和振動(dòng)類型 1.分子的振動(dòng)自由度 簡(jiǎn)正振動(dòng)：分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動(dòng)，,每個(gè)原子都

3、在其平衡位置附近作簡(jiǎn)諧振動(dòng)，其振動(dòng)頻率和位相都相同，即每個(gè)原子都在同一瞬間經(jīng)過自己的平衡位置，而且都同時(shí)達(dá)到各自的最大位移。 每個(gè)分子都有一定數(shù)目的簡(jiǎn)正振動(dòng)，其數(shù)目等于分子的振動(dòng)自由度。n 個(gè)原子組成的分子有3n 個(gè)自由度。 線性分子，振動(dòng)自由度 N = 3n5 非線形分子，振動(dòng)自由度 N = 3n6 例1：H2O 非線形分子， N = 3n6 = 3 在紅外譜圖上有三個(gè)峰，其簡(jiǎn)正振動(dòng)的形式為：,2.基本振動(dòng)的類型 （1）伸縮振動(dòng)：鍵長(zhǎng)變化，鍵角不變。,（2）彎曲振動(dòng)（變形振動(dòng)） 振動(dòng)過程中鍵角發(fā)生改變或分子中原子團(tuán) 對(duì)其余部分作相對(duì)運(yùn)動(dòng)，鍵長(zhǎng)不變。彎曲振動(dòng) 又分為面內(nèi)彎曲振動(dòng)與面外彎曲振動(dòng)兩

4、種。 面內(nèi)彎曲振動(dòng)用表示，面外彎曲振動(dòng)用 表示。,面外搖擺振動(dòng) 卷曲振動(dòng),3.影響峰數(shù)增多或減少的原因 （1）吸收峰增多的原因 倍頻、組合頻,倍頻峰和組頻峰又稱為泛頻峰。 振動(dòng)偶合 當(dāng)相同的兩個(gè)基團(tuán)在分子中靠得很近時(shí)，其相應(yīng)的特征峰常發(fā)生分裂，形成兩個(gè)峰。 費(fèi)米共振 泛頻峰與鄰近的強(qiáng)的基頻峰之間的偶合，稱為費(fèi)米共振，往往裂分為兩個(gè)峰。,C=O 分裂（as = 1820、s = 1760 cm-1）,當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰并由同一原子相連時(shí)，兩個(gè)振動(dòng)相互作用（微擾）產(chǎn)生共振，譜帶一分為二。,振動(dòng)耦合,費(fèi)米共振,當(dāng)一振動(dòng)的倍頻與另一振動(dòng)的基頻接近時(shí)，二者相互作用而產(chǎn)生強(qiáng)吸收峰并發(fā)生裂分

5、的現(xiàn)象。,Ar-C = 880862 cm-1 C=O = 1774 cm-1,1773 cm-1 1736 cm-1,（2）吸收峰減少的原因 紅外非活性振動(dòng)（有高度對(duì)稱結(jié)構(gòu)的分子，振動(dòng)過程中不引起偶極矩變化，雖有振動(dòng)形式存在，但不產(chǎn)生紅外吸收峰）。 簡(jiǎn)并，即兩種振動(dòng)具有相同頻率，只出現(xiàn)一個(gè)峰。 強(qiáng)峰往往要覆蓋與它頻率相近的弱而窄的峰。 吸收峰落在儀器的檢測(cè)范圍之外。 受儀器分辨率所限，有時(shí)挨的很近的兩個(gè)峰儀器分辨不出，只表現(xiàn)為一個(gè)峰；或者是峰太弱，儀器檢測(cè)不出來。,CO2 分子其簡(jiǎn)正振動(dòng)的數(shù)目為 33 5 = 4，但只有兩個(gè)紅外吸收峰， 其原因?yàn)?第三節(jié) 紅外譜圖的峰數(shù)、峰位與峰強(qiáng),一、峰數(shù)

6、,非線性分子 3N6 線性分子 3N5,二、基團(tuán)頻率與紅外光譜的分區(qū) 1.幾個(gè)常用術(shù)語 特征峰：用于鑒定官能團(tuán)的存在并具有較高 強(qiáng)度的吸收峰。如,相關(guān)峰：一個(gè)基團(tuán)除了有特征峰外，還有一些其他振動(dòng)形式的吸收峰，這些相互依存而又相互可以左證的吸收峰稱為相關(guān)峰。 特征區(qū)：4000-1330 cm-1 指紋區(qū)：1330-667 cm-1 2.基團(tuán)頻率和紅外光譜的分區(qū) （1） 4000-2500 cm-1 區(qū)域 稱為氫鍵伸縮振動(dòng)區(qū)，包括 O-H、N-H、C-H 和 S-H 等的伸縮振動(dòng)。 （2） 2500-2000 cm-1 區(qū)域 稱為叁鍵和累計(jì)雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)，主要包括 等的伸縮振動(dòng)。,（3）2000-

7、1500 cm-1 區(qū)域 稱為雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)，主要包括 C=N、C=C、 N=N、N=O 和 C=O 等的伸縮振動(dòng)。,伸縮振動(dòng) 1600-1690 cm-1,伸縮振動(dòng) 1500-1900 cm-1,苯環(huán)的骨架振動(dòng) 1600-1450 cm-1,NH2 剪式振動(dòng)及芳香化合物的倍頻區(qū)域,（4）1500-670 cm-1 區(qū)域 此區(qū)域的光譜較復(fù)雜，主要包括 C-H 和 O-H 的彎曲振動(dòng)；C-N、C-C、P-O、N-O 和 N-H 等的伸縮振動(dòng)。1000-650 cm-1 區(qū)域的某些吸收峰可用來確定烯烴和苯環(huán)的取代類型。,第四章 波譜分析第4.2節(jié) 紅外光譜,三、影響特征峰位置的因素,1.內(nèi)部因素

8、（1）誘導(dǎo)效應(yīng),官能團(tuán)旁邊有電負(fù)性不同的原子（或基團(tuán)），通過靜電誘導(dǎo)作用，引起分子中電子云密度的變化，從而引起官能團(tuán)化學(xué)鍵力常數(shù)的變化，使官能團(tuán)特征頻率發(fā)生改變?，F(xiàn)以羰基雙鍵伸縮振動(dòng)為例。,1715 cm-1,取代基電負(fù)性靜電誘導(dǎo)電子分布改變k 藍(lán)移,1869 cm-1,18151785,1812,17501735,1715,1760 cm-1,電子云密度平均化鍵長(zhǎng)k紅移（-和p-共軛）,C=O = 1715 cm-1,C=O = 1660 cm-1,C=O = 1670 cm-1,若誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）與共軛效應(yīng)（+C）同時(shí)存在，按照影響大的效應(yīng)來考慮。,1735 cm-1 (-I +C),16

9、90 cm-1 (-I +C),1750 cm-1 (-I +C),1710 cm-1 (-I +C),（3）空間效應(yīng) 主要指分子內(nèi)空間的相互作用，如立體障礙、環(huán)張力的影響等。 空間立體障礙 使共軛受到限制，基團(tuán)頻率向高頻移動(dòng)。,1680 cm1,1700 cm1, 環(huán)張力 當(dāng)環(huán)變小，環(huán)的張力增大時(shí)，環(huán)內(nèi)雙鍵的伸縮振動(dòng)向低頻移動(dòng)，而環(huán)外雙鍵的伸縮振動(dòng)向高頻移動(dòng)。,1611 cm1,1646 cm1,1567 cm1,1541 cm1,3017 cm1,3045 cm1,3060 cm1,3076 cm1,1651 cm1,1657 cm1,1678 cm1,1781 cm1, 偶極場(chǎng)效應(yīng) 是由

10、分子空間挨的很近所致，它是沿著分子空間，而不是沿著化學(xué)鍵產(chǎn)生的。,1755 cm1,1742 cm1,1728 cm1, 氫鍵效應(yīng) 通常情況下，無論是形成分子內(nèi)還是分子間氫鍵，都會(huì)使吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)，峰變寬。如羥基的吸收:當(dāng)形成分子內(nèi)或分子間氫鍵時(shí)，羥基的吸收峰移向低波數(shù)，且峰形變寬，強(qiáng)度大。,非極性溶劑中,1760 cm1,乙醚中,1735 cm1,乙醇中,1720 cm1,2.外部因素 決定紅外吸收峰位置和強(qiáng)度的最主要因素是分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，但是對(duì)同一種化合物，其紅外光譜還隨制樣方法、樣品的狀態(tài)、溶劑的性質(zhì)、溫度、樣品厚度等的不同會(huì)出現(xiàn)一定差異。,1610 -1550 cm1,1400 c

11、m1,例如，丙酮在液態(tài)時(shí)，C=O = 1718cm-1; 氣態(tài)時(shí)C=O=1742cm-1，因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜時(shí)，應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法。,1020 m 110 w 1 vw,100 vs 20100 s,1.吸收峰強(qiáng)度的判斷,四、影響特征吸收峰強(qiáng)度的因素,2.影響吸收峰強(qiáng)度的因素 （1）振動(dòng)過程中偶極矩變化的大小 吸收峰的強(qiáng)度與振動(dòng)過程中偶極矩變化的大小有關(guān)，而偶極矩變化又與振動(dòng)基團(tuán)的極性有關(guān)，基團(tuán)的極性越大，振動(dòng)過程中偶極矩的變化也越大，產(chǎn)生的峰越強(qiáng)。 另外，分子對(duì)稱性越好，振動(dòng)過程中偶極矩變化越小，產(chǎn)生的峰越弱。例如：,（2）躍遷幾率 躍遷幾率大，峰強(qiáng)，如基頻峰； 躍遷幾率小，峰弱，

12、如泛頻峰； 樣品濃度越高，躍遷幾率越大，峰越強(qiáng)。 第四節(jié) 各類化合物的紅外吸收光譜 1.烷烴的的紅外吸收光譜 只包括 C-H 伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，C-C 伸縮振動(dòng)。,面內(nèi)搖擺的特征峰,C-H 和 C-C 的振動(dòng)由于引入支鏈，會(huì)引發(fā)其一系列的變化,s CH3,C-C骨架振動(dòng),1:1,1155cm-1,13851380cm-1,13721368cm-1,4:5,1195cm-1,1170cm-1,13911381cm-1,13681366cm-1,13911381cm-1,13681366cm-1,1:2,1250 cm-1,CH2和CH3的相對(duì)含量也可以由1460cm-1和1380cm-1的峰強(qiáng)

13、度估算,雙鍵上取代情形不同導(dǎo)致的C=C 和C=CH的差異,1-戊烯的紅外光譜圖,反式甲基丙基乙烯的紅外光譜圖,1-己炔的紅外光譜圖,芳烴主要包括苯環(huán)上的 C-H 及環(huán)骨架的 C=C伸縮振動(dòng)和 C-H 面外變形振動(dòng)三種特征吸收。,苯環(huán)上取代位置與數(shù)目的主要依據(jù),苯環(huán)上取代位置與數(shù)目的主要依據(jù),苯環(huán)上取代位置與數(shù)目的主要依據(jù),苯環(huán)上取代位置與數(shù)目的主要依據(jù),甲苯的紅外光譜圖,鄰二甲苯的紅外光譜圖,間二甲苯的紅外光譜圖,對(duì)二甲苯的紅外光譜圖,5.醇和酚的紅外吸收光譜,醇和酚的特征吸收,醇和酚的特征吸收是 O-H 和 C-O 的伸縮振動(dòng)峰。,醇和酚的特征吸收,正丙醇的紅外光譜圖,苯酚的紅外光譜圖,甲基

14、叔丁基醚的紅外光譜圖,苯甲醚的紅外光譜圖,2-丁酮的紅外光譜圖,異戊醛的紅外光譜圖,3-甲基丁酸的紅外光譜圖,丙酸乙酯的紅外光譜圖,丙酰氯的紅外光譜圖,乙酸酐的紅外光譜圖,苯甲酸的紅外光譜圖,3-甲基-丁胺的紅外光譜圖,仲胺的紅外光譜圖,苯胺的紅外光譜圖,丁酰胺的紅外光譜圖,9.高分子化合物的紅外吸收光譜,按照各種聚合物的最強(qiáng)譜帶位置，從 1800600 cm1 分為六個(gè)區(qū)。 I區(qū)：18001700 cm1 有最強(qiáng)譜帶，主要是聚酯類、聚羧酸類等。 II區(qū)：17001500 cm1 有最強(qiáng)譜帶，主要是聚 酰胺類、聚脲類等。 III區(qū)：15001300 cm1 有最強(qiáng)譜帶，主要是飽和聚烴類、有極性

15、基團(tuán)取代的聚烴類。 IV區(qū)：13001200 cm1 有最強(qiáng)譜帶，主要是芳香族聚醚類、聚砜類和一些含氯的高聚物。,V區(qū)：12001000 cm1 有最強(qiáng)譜帶，主要是脂肪族的聚醚類、醇類和含硅、含氟的高聚物。,VI：1000600 cm1 有最強(qiáng)譜帶，主要是含有取代苯、不飽和雙鍵和一些含氯的高聚物。 10、無機(jī)化合物的紅外吸收光譜 無機(jī)離子的吸收峰,第五節(jié) 紅外光譜法的應(yīng)用,一、在定性分析中的應(yīng)用 1.譜圖解析的程序 四先四后一抓法，即 先特征，后指紋； 先最強(qiáng)峰后次強(qiáng)峰； 先粗查，后細(xì)找； 先否定，后肯定； 一抓，即抓一組相關(guān)峰。 第一步： 把整個(gè)光譜區(qū)分成 9 個(gè)區(qū)域，即, 40003200

16、 cm1 無峰，肯定不是醇類、 伯胺、仲胺、酰胺、酚類化合物。 33103300 cm1 無峰，肯定無炔類化合物。 31003000 cm1 無峰，肯定沒有芳環(huán)或烯烴。 30002700 cm1 無峰，肯定沒有甲基、亞甲基和次甲基。 24002100 cm1 無峰，肯定沒有炔類、氰酸鹽和累積雙鍵化合物等。, 19001650 無峰，肯定沒有酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐等, 16751500 cm1 無峰，肯定沒有苯環(huán)、 烯烴。, 14751000 cm1 有峰，為 若 1380cm1 無峰，肯定沒有甲基。, 1000650 cm1 有峰，為,第二步：結(jié)合相關(guān)峰的研究，初步推測(cè)出化合物的結(jié)構(gòu)。 第

17、三步：與 Sadtler 紅外標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照。,2.譜圖解析實(shí)例,推測(cè)C4H8O2的結(jié)構(gòu),解： 1） = 1 + 4- 8/2 =1 2）峰歸屬 3）可能的結(jié)構(gòu),1180,1240,1160,二、在定量分析中的應(yīng)用 1.定量依據(jù) Lambert-Beer 定律 2.吸光度的測(cè)量（基線法）,3.測(cè)量條件的選擇 定量峰 孤立的峰，峰的吸收強(qiáng)度要大，應(yīng)遠(yuǎn)離溶劑峰、 和 峰。, 溶劑的選擇 必須是被測(cè)物的良溶劑； 不與被測(cè)物質(zhì)反應(yīng)，吸收峰不應(yīng)出現(xiàn)在定 量峰的區(qū)域內(nèi)。, 透光率范圍 2065, 吸收池厚度的測(cè)量 掃描空吸收池，得到一個(gè)干涉圖。,式中 b 為吸收池厚度，n 為在1 與2 區(qū)間波的個(gè)數(shù)。 4.

18、定量方法 標(biāo)準(zhǔn)曲線法 比例法（兩組分定量峰互不干擾）, 解聯(lián)立方程（多個(gè)組分，定量峰互相干擾）, 內(nèi)標(biāo)法,配制不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入同樣內(nèi)標(biāo),第六節(jié) 紅外光譜儀簡(jiǎn)介,一、色散型紅外光譜儀簡(jiǎn)介,紅外光譜儀與紫外-可見分光光度計(jì)的組成基本相同，由光源、樣品室、單色器以及檢測(cè)器等部分組成。兩種儀器在各元件的具體材料上有較大差別。色散型紅外光譜儀的單色器一般在樣品池之后。,1.光源 一般紫外-可見分光光度計(jì)中的氘燈、鎢燈等光源能量較大，要觀察分子的振動(dòng)能級(jí)躍遷，測(cè)定紅外吸收光譜，需要能量較小的光源。滿足此要求的紅外光源通常是一種惰性固體，用電加熱使之發(fā)射高強(qiáng)度的連續(xù)紅外輻射，常見的有如下幾種。, 能斯特?zé)?能斯特?zé)舻牟牧鲜窍⊥裂趸铮ㄈ缪趸啞⒀趸O、氧化釷等），制成一個(gè)空心棒，兩端為鉑引線。其工作溫度為 1200 2200。, 硅碳棒 硅碳棒是由碳化