天然水體中的主要離子

1、第三章,天然水體中的主要離子,本章提要,主要介紹天然水體中存在的主要離子，要求了解天然水體中的主要離子的來源和動態(tài)規(guī)律。 熟悉并掌握天然水體中的主要離子對水生生物生命活動和養(yǎng)殖生產的影響。,第一節(jié)水的硬度及鈣鎂離子一、天然水的硬度與ca2+、mg2+,（一）鈣 以ca2+離子形式存在，來源主要有含石膏地層中caso42h20的溶解，白云石(caco3.mgco3)、方解石(caco3)在水和co2作用下的溶解等。,天然水中的鈣含量差別很大。潮濕多雨地區(qū)的地面水含鈣少；干早地區(qū)，尤其流經富含石膏地層的地下水，及富含石灰石地層的地下水中含ca2+均較多。,地面水中，如許多河流與湖泊含鈣量只有每升數(shù)

2、毫克（如廣東、廣西、福建）。海水含ca2+較多，鹽度35的大洋水ca2+含量達400mgkg。鈣是多數(shù)淡水中含量最多和重要的陽離子。,(二)鎂,鎂在天然水中含量僅次于na+或ca2+，常居陽離子 的第二位。在大多數(shù)淡水中mg2+的含量介于1- 40mg/l之間 天然水中ca2+與mg2+含量的比例關系有一個大致規(guī)律： 在溶解性固體總量低于500mgl的水中， ca2+與 mg2+物質的量的比值變化范圍較大，從4：1到2：1. 水中溶解性固體總量大于1000mg/l時，其比值在2：、 1到1：l之間。,淡水：ca2+mg2+ 咸水： mg2+ ca2+,海水,隨著水中含鹽量的增加，由于鎂的碳酸鹽

3、和硫酸鹽的溶解度較鈣的高，鎂離子將會超過鈣很多倍。,二、水硬度的概念及表示單位,硬度是指水中二價及多價金屬離子含量的總和。這些離子包括ca2+ 、mg2+ 、fe2+、mn2+、fe3+，al3+等。 共性含量偏高可使肥皂失去去污能力，鍋爐結垢，工業(yè)上的許多部門不能使用。 構成天然水硬度的主要離子是ca2+和mg2+ ，所以ca2+和mg2+離子的含量來計算硬度。,水硬度的單位： 1毫摩升(mmol/l) 物質的量的基本單元以單位電荷形式1/nmen+計，即以1/2ca2+，1/2mg2+作為基本單元。為常用硬度單位。 2毫克升(caco3) 符號為mg /l(caco3) ，以1l水中所含有

4、的與形成硬度離子的量所相當?shù)腸aco3的質量表示 (美國或英文文獻中)常用。 3德國度(0hg):將水中的ca2+和mg2+含量換算為相當?shù)腸ao量后，以1l水中含10mgcao為1德國度(0hg)。德國、原蘇聯(lián)和我國常采用。,例1、魚水池中含ca（hco3）2 160 mg/ l，mg（hco3）2 220 mg/ l 。計算水中總硬度，以三種單位表示硬度。（m ca（hco3）2 =162， m mg（hco3）2 =146.3) 解：水的總硬度=,三、天然水的硬度,天然水硬度主要由ca2+ 、 mg2+離子形成。 某些缺氧地下水也可能由fe2+形成水硬度。 分類：根據(jù)形成硬度的離子不同，

5、可分 為鈣硬度、鎂硬度、鐵硬度等。 考慮到水中與硬度共存的陰離子組 成，又分為碳酸鹽硬度與非碳酸鹽硬度。,碳酸鹽硬度- 暫時硬度: 水煮沸后，可以生成caco3沉淀而除去。 非碳酸鹽硬度-永久硬度: 對應于鈣鎂的硫酸鹽、氯化物形成的硬度。用一般煮沸方法不能從水中除去. 這種分類方法只不過是反映水中鈣、鎂陽離子同陰離子組成間的數(shù)量對比關系，不可認為水中固定地含有這些鹽類。,表2-1 天然水的硬度分級,天然水的硬度含量情況,不同地區(qū)，環(huán)境，水體狀況其硬度不一樣: 雨水的硬度一般很低，靠雨水或融化雪水補給的河流，水硬度都比較低 干旱半干旱地區(qū)的鹽堿、澇洼地的地面水與地下水，硬度多數(shù)都比較高 一般來說

6、，隨著含鹽量的增加，水硬度也增大 一些特殊水文地質條件下形成的蘇打湖（碳酸鹽類鈉組型水），水硬度則相對較低,四 魚池水硬度的變化 ca2+在水中比較活躍，參與水中的溶解平衡與吸 附平衡，含量處在不停的變化之中。水中的光合 作用和呼吸作用就可以使池水硬度發(fā)生晝夜變化。 這是因為一般養(yǎng)魚池水中均存在以下的重要平衡： 當水中的光合作用速率超過呼吸作用速率時，就 有co2的凈消耗，促使平衡向右移動；當呼吸作 用速率超過光合作用速率時，就有co2的凈補 充，促使平衡向左移動。,鹽堿地： 注水前后的變化 淡水魚池：管理操作、生物代謝 海水魚池：變化較小,對淡水養(yǎng)魚池，生產管理上的操作及水中生物代謝活動也可

7、使池水硬度發(fā)生變化。比如施用過磷酸鈣，潑灑石灰漿水，都能使池水硬度變化。池水中生物的光合作用和呼吸作用能促使碳酸鈣的沉積和溶解，可以使池水的堿度、硬度發(fā)生晝夜變化. 海水養(yǎng)魚池，由于總硬度很高，這種變化的相對值很小，不容易測定出來。,養(yǎng)魚池水的硬度首先決定于所采用的水源水的硬度，其次與池塘土質有關。新修建的養(yǎng)魚池，土壤中的可溶性鈣、鎂也會轉入池水中，使水硬度增高。修建在鹽堿地上灌注淡水的養(yǎng)魚池，隨著塘齡的增加，土壤中的鈣、鎂因淋溶而減少，致使池水的總硬度也逐年降低。,五 鈣、鎂離子在水產養(yǎng)殖中的意義 作為淡水養(yǎng)殖生產用水，要求有一定的硬度，即要 求水中有一定的鈣、鎂含量。海水養(yǎng)殖雖然對水硬 度

8、沒有提出要求，但在使用地下井鹽水進行海水魚、 蝦、貝類繁殖時，就必須重視水的硬度，尤其是鈣、 鎂離子含量的比例，否則可能引起養(yǎng)殖失敗。 這表明鈣、鎂離子在養(yǎng)殖生產中有著十分重 要的意義。,鈣、鎂是生物生命過程所必需的營養(yǎng)元素 鈣離子可降低重金屬離子和一價金屬離子的毒性 鈣、鎂離子可增加水的緩沖性 鈣、鎂離子比例，對海水魚、蝦、貝的存活有重要 影響,1. 鈣、鎂是生物生命過程所必需的營養(yǎng)元素,某些湖泊的藻類現(xiàn)存生物量與溶解鈣的相關關系,鈣、鎂不僅是生物體液及骨骼的組成成分，還參與體內新陳代謝的調節(jié)。藻類細胞必需鈣，硅藻大都喜歡在硬水中生長，水中鈣含量過少會限制藻類的繁殖。,生物量低的湖泊； 生物

9、量中等的湖泊； 生物量高的湖泊； 其他,鎂是葉綠素中的成分，各種藻類都需要鎂。鎂在糖代謝中起著重要的作用。鎂不足，核糖核酸(rna)的凈合成將停止，氮代謝混亂，細胞內積累碳水化合物及不穩(wěn)定的磷脂。缺鎂還會影響對鈣的吸收。,2 鈣離子可降低重金屬離子和一價金屬離子的毒性。 許多重金屬離子在硬水中的毒性都比在軟水 中的要小得多，這可能是由于鈣可減少生物 對重金屬的吸收.,表2-4 部分金屬離子在硬水與軟水中的毒性比*,一價金屬離子濃度過高時對許多水生生物有毒害作用， 增加鈣含量可以降低一價金屬離子的毒性。,3 鈣、鎂離子可增加水的緩沖性 一定的硬度，可以使水具有較好的緩沖性， 即具有較好的保持ph

10、的能力。,4.水中鈣鎂離子的比例對海水魚蝦貝的存活有重要影響,羅氏沼蝦育苗人工海水，出苗率較高的條件 ca2+ 170244mg/l mg2+ 324440mg/l mg2+/ca2+質量比 r1.8,中華絨螯蟹育苗要求 ca2+ 178340mg/l mg2+ 484816mg/l mg2+/ca2+質量比 r2.33.0,1）臧維玲研究結果:,比例不合適，會引起養(yǎng)殖種類的大批死亡。,2）王慧等試驗得出：,中國對蝦在水環(huán)境中能夠生存的ca2+和mg2+質量濃度范圍 ca2+ 24.92280.66mg/l mg2+ 34.5344.9mg/l (mg2+)/(ca2+)比 r1-3為最好,養(yǎng)

11、殖水體對硬度的要求,一般適宜值為：1-3mmol/l. 鯉科魚類: 5-8hg 鮭科魚類 :8-12hg 溫室育苗常:硬水軟化 沿海:ca2+2hco3-=caco3 +co2 內陸:ca+so42-=caso4 清除方法：生石灰蘇打;陽離子交換,第二節(jié) 水的堿度、碳酸氫根、碳酸根離子,概念：堿度(alkalinity)是反映水結合質子的能力，也就是水與 強酸中和能力的一個量。 天然水中構成堿度的物質：,一、堿度的組成及表示單位,（一）堿度的組成,總堿度（at）：由碳酸氫根堿度、碳酸根堿度、硼酸鹽堿度及 氫氧根堿度等組成。,堿度測定,a、總堿度：用一個強酸標準溶液滴定，用甲基橙為指示劑，當溶液

12、由黃色變成橙紅色(ph約4.2)，停止滴定，此時所得的結果，也稱為甲基橙堿度。 h+ + oh- h2o 2h+ + co32- h2o+co2 h+ + hco3- h2o+co2 總堿度= hco3- + co32- + oh- - h+,堿度與酸堿度不同！,b、酚酞堿度：滴定以酚酞為指示劑，當溶液 ph 值降到8.3 時，表示 oh- 被中和，co32- 全部轉化為 hco3-，得到酚酞堿度表達式：,酚酞堿度= co32- + oh- - h2co3* - h+,ph,堿度的測定：酸滴定法，碳酸鹽用強酸滴定有兩個突躍點，一個在ph8.3附近，用酚酞作指示劑，俗稱酚酞堿度；另一個在ph42

13、附近，用甲基橙作指示劑，俗稱甲基橙堿度?？梢?，甲基橙堿度就是總堿度?！胺犹獕A度”只包含了氫氧根堿度及碳酸根離子堿度的一半。水中的hc03-不構成酚酞堿度。酚酞堿度的概念可以用下式表達：,小結,注意：水的酸堿度概念，是指用ph來度量的量，此處的堿度，以及后面將提到的酸度的概念不同。前者反映的是水中氫離子活度的大小，堿度反映的則是水中能結合質子的物質的總量，也就是水中氫氧根離子與弱酸根離子的總量。,(二) 堿度的表示單位,堿度表示單位，與硬度的單位形式完全相同，只是含義有所差異。 1毫摩爾升(mmoll):1l水能結合的質子的物質的量。 2毫克升(mg/l):1l水中能結合h+的物質所相當?shù)腸ac

14、o3的質量(以mg作單位) 。 3德國度(0hg)也是從硬度移過來的單位，以10mgl氧化鈣(cao)為10hg。1mmoll=2.8040hg。,東南沿海、珠江水系、長江水系較低 0.332.5mmol/l 內陸干旱、半干旱地區(qū)i型水補給的湖泊較高 西北華北的鹽堿泡沼：100mmol/l 天然堿湖松嫩平原的大布蘇堿湖：17mol/l 2. 海水：22.5mmol/l，鹽堿系數(shù)=a/s,(三) 天然水的堿度,來源：集雨區(qū)巖石、土壤中碳酸鹽的溶解,3. 地下水：堿度、硬度一般較高,1. 地面水：由于水文、地質和氣候條件不同區(qū)域性,二、堿度的變化及意義,(一)堿度的變化 水的堿度受水中光合作用和呼

15、吸作用的影響，會發(fā)生變化。對于生物密度很大的室外養(yǎng)魚池，還會有周期性的晝夜變化，與前面提到總硬度的晝夜變化類似。變化的原因是水中存在以下兩個化學平衡：,（1）當光合作用速率超過呼吸作用速率時，c02不斷被吸收利用，平衡(1)向右移動，使平衡(2)也向右移動，有caco3沉淀生成。總結果是水的堿度、硬度下降，ph上升。 （2）當呼吸作用速率超過光合作用速率時，不斷有c02產生，促使平衡(1)、(2)均向左移動，其結果是堿度、硬度都上升，ph下降。,（二)堿度與水產養(yǎng)殖的關系,水的堿度對水產養(yǎng)殖，主要對池塘養(yǎng)魚生產有重要作用。養(yǎng)魚用水需要有一定的堿度，堿度過高又有害。堿度與水產養(yǎng)殖的關系體現(xiàn)在以下

16、三個方面： 1.降低重金屬的毒性 重金屬一般是游離的離子態(tài)毒性較大。重金屬離子能與水中的碳酸鹽形成絡離子，甚至生成沉淀，使游離金屬離子的濃度降低。在用重金屬防治魚病時堿度大，重金屬的藥效就會降低。,2調節(jié)co2的產耗關系、穩(wěn)定水的ph 水中存在以下化學平衡: ca2+2hco3-caco3(s)十h20十co2 光合作用強烈時，上述平衡將向右移動，補充被光合作用消耗的co2 。當呼吸作用較強時，多余的co2可以通過平衡向左移動轉變?yōu)閔co3- ，而儲備起來。堿度較大可以使水ph相對穩(wěn)定。,3堿度過高對養(yǎng)殖生物的毒害作用 在我國干旱與半干旱地區(qū)有一些水域，堿度偏大，水中經濟水生生物的種類就明顯減

17、少，有的甚至沒有經濟種類生存，移植馴化耐鹽種類也未能成功。 堿度的致毒原理現(xiàn)在還不很清楚，可能是影響了生物體內的酸堿平衡，對鰓和表皮也有腐蝕作用，詳細情況有待進一步研究。,在鹽堿地漁業(yè)開發(fā)利用要特別注意這類地區(qū) 水的堿度容易升高，對養(yǎng)殖水生生物產生危害。 養(yǎng)殖用水堿度的適宜量以1-3mmoll好。 雷衍之等提出，四大家魚養(yǎng)殖用水的堿度的危險指 標值是10mmoll。所謂危險指標是指堿度達到這個 值的水用于養(yǎng)魚應特別小心，ph升高就會引起養(yǎng)殖 魚類大批死亡。增加水中鈣的含量可以降低水的堿 度。,co2對魚類的影響,co2 60mg/l，正常 co2 80mg/l，呼吸困難 co2 100mg/l

18、，昏迷 co2 200mg/l，死亡 可用做為魚類的麻醉劑,堿度的水質標準, 美國環(huán)保局水質評價標準： 除天然濃度較低者外，為了保護淡水生物，以碳酸鈣表示 的堿度不應該小于20mg/l 四大家魚用水危險指標10mmol/l（雷）,水產養(yǎng)殖13mmol/l較好；警戒值10mmol/l,我國有約20106hm2的低洼鹽堿地 堿度的毒性,鹽堿地的漁業(yè)開發(fā),總堿度、硬度和ph值均偏低的水體應及時合理地施用石灰調節(jié)劑。對底質淤泥積存過多，水中有機物特別是腐殖質濃度過高，水體混濁，魚病有蔓延趨勢的水體，適用尤為必要。,堿度高的水體，一般都屬于阿列金分類法中的i型水（堿度硬度）。蒸發(fā)作用可使水體的堿度進一步

19、增大，作為養(yǎng)殖用水，須注意經常更換。另外，為減輕co32-對魚的毒害，可增施有機肥，保證水體co2的供應，并限制水體中水草的大量繁殖，以免光合作用大量吸收水體co2而導致co32-含量的增大。,養(yǎng)殖水體的管理,第三節(jié)硫酸根離子、氯離子、鈉離子、鉀離子,一、硫酸根離子與硫在水中的循環(huán) (一)天然水中的硫酸根離子是天然水中普遍存在的陰離子，含量居中。在淡水中的離子含量一般為hco3-so42-cl-，咸水中則是cl- so42- hco3- 。部分流經富含石膏地層的微咸水，陰離子可能以so42-最多。,來源 1、沉積巖中的石膏(cas042h20)和無水石膏。 2、自然硫和一些含硫礦物在生物作用下

20、氧化：,3、火山噴氣中的so2及一些泉水中的h2s也可被氧化為so42- ；含硫的動、植物殘體分解也影響著天然水中so42-的含量；蛋白質的氧化分解產物中含有so42- 。 內陸河水或井水中so42-的含量一般為10-50mgl，海水中so42-的含量約達2.68kg。,在油田水中，由于so42-被還原，使so42-含量減少，甚至沒有so42-存在。 某些工業(yè)廢水如酸性礦水中有大量so42- ， 生活污水中的so42-含量也比較高。這些都可以對天然水造成污染。 植物需要吸收so42-而獲得生命活動中所必需的硫，但需要量并不大，天然水中又普遍含有so42- ，故一般不會出現(xiàn)缺乏so42-的情況,

21、 so42-無毒.,(二) 硫在水中的轉化,硫在水中存在的價態(tài)主要有+6價及-2價，以so42- 、hs-、h2s、含硫蛋白質等形式存在。也有其他價態(tài)如so32- 、 s2o32- 、s等形式存在。但在天然水中的含量很少。在不同氧化還原條件下，硫的穩(wěn)定形態(tài)不同。各種形態(tài)能互相轉化，這種轉化一般有微生物參與。 1蛋白質分解作用蛋白質中含有s。在微生物作用下，無論有氧或無氧環(huán)境，蛋白質中的硫，首先分解為-2價硫(h2s、hs-等)。在無游離氧氣的環(huán)境中h2s 、hs-可穩(wěn)定存在，有游離氧時h2s 、hs-能迅速被氧化為高價形態(tài)。,2氧化作用在有氧氣的環(huán)境中，硫磺細菌和硫細菌可把還原態(tài)的硫(包括硫化

22、物、硫代硫酸鹽等)氧化為元素硫或進一步氧化為so42- ：,h2s也可發(fā)生化學氧化作用，但在水環(huán)境中更重要的是生物氧化。,3還原作用在缺氧環(huán)境中，各種硫酸鹽還原菌可以把so42-作為受氫體而還原為硫化物。還原作用條件： (1)缺乏溶氧當溶氧量超過0.16mgl時，硫酸鹽還原作用便停止。 (2)含有豐富的有機物硫酸鹽還原菌利用so42-氧化有機物而獲得其生命活動所需能量(so42-被還原h(huán)2s)。在其他條件相同時，有機物增多，被還原產生的h2s的量也就增多。,(3)有微生物參與 (4)硫酸根離子的含量 硫酸根離子含量多，還原作用就活躍，產生硫化氫的量就多。 后3個條件在養(yǎng)魚水體中通常都存在。鑒于

23、h2s對養(yǎng)殖生物的強烈毒性，為防止發(fā)生so42-的還原作用，應注意保持水中豐富的溶氧。,4沉淀與吸附作用 fe2+可限制水中h2s含量，降低硫化物的毒性，因為有下列反應：,當水質惡化，有h2s產生時，潑灑含鐵藥劑可以起到解毒作用。 so42- 也可以被cac03、黏土礦物等以cas04形式吸附共沉淀。,5同化作用硫是合成蛋白質必需的元素，許多植物、藻類、細菌可以吸收利用so42-中的硫合成蛋白質。 h2s不被吸收，只有某些特殊細菌可以利用h2s進行光合作用，將h2s轉變成s或so42- ，同時合成有機物，類似綠色植物的光合作用，只是前者不釋放o2。,h2s的毒性及管理原則,毒性： h2s與血紅

24、蛋白中fe2+化合，從而使魚缺氧。硫化氫是一種帶有臭雞蛋味的可溶性氣體，是水產動物的劇毒物質。當水中含量過高時，硫化氫可以通過滲透和吸收進入魚蝦的組織和血液中，與血紅蛋白中的鐵結合，使之失去結合氧的力，使組織產生凝血性壞死，導致呼吸困難，甚至死亡。,硫化氫中毒的表現(xiàn)1）魚 蝦騷動不安，攝食不好；2）水中溶解氧，特別是底層溶解氧特別低；3）下風處可以聞到臭雞蛋味。,管理辦法： 1）清塘時，徹底清除含有大量有機質的池塘淤泥 2）促進水體混合流轉,打破水體分層 合理使用增氧機增氧;水質改良機 3）水質改良劑 使用含鐵物質:紅土.黃土.沼鐵礦.褐鐵礦.鐵礬土 4）保持底層呈中性偏堿性,ph值越高，中毒可能性越低.可 使用生石灰調節(jié),但要確認水中氨氮含量不高 5）選擇合適飼料，促進消化，提高餌料利用率，減少殘餌 6）避免含有大量硫酸鹽的水進入養(yǎng)殖水體。,二、氯離子,水中都存在cl-，但含量差別大。河水中的cl-含量少，海水中cl-含量甚多，鹽度為35左右的海水，其cl-含量約為19gl；有的咸水湖中cl-含量達到150gl；一般陸地上的淡水和潮濕多雨地區(qū)的水中含cl-較低，干旱和濱海地區(qū)水中cl-含量較高