《有機(jī)化學(xué)》 徐壽昌 第二版第9章 鹵代烴.ppt

1、第九章鹵代烷，本章主要內(nèi)容1。鹵代烴的分類、命名和制備方法。2.鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)：取代反應(yīng)、消除反應(yīng)、SN1和SN2的機(jī)理、E1和E2反應(yīng)、立體化學(xué)及其影響因素。3.3的制備和反應(yīng)。格氏試劑。Zaitesev規(guī)則及其應(yīng)用：Wurtz反應(yīng)。4.鹵化烯烴的分類和命名；雙鍵位置對鹵素原子化學(xué)活性的影響。5.鹵代芳烴的親核取代反應(yīng)及其(加成-消除)機(jī)理：取代基對芳族鹵原子活性的影響。鹵代烴：在烴分子中用鹵素取代氫原子形成的化合物。一般來說，它包括氯化碳?xì)浠衔?、溴化碳?xì)浠衔锖偷饣細(xì)浠衔?。官能團(tuán)：的鹵代烴分子中的官能團(tuán)是鹵素原子。分類：鹵代烷烴、鹵代烯烴、鹵代芳烴等。根據(jù)母體碳?xì)浠衔锏念悇e；一元

2、鹵代烴、二元鹵代烴、三元鹵代烴等。二元及以上鹵代烴稱為多鹵代烴。鹵代烴的分類和官能團(tuán)，如：鹵代烷烴：CH3Cl CH2Cl2鹵代烯烴：CH2=CHCl CHCl=CHCl鹵代芳烴：鹵代烷烴可分為伯鹵代烷烴、仲鹵代烷烴和叔鹵代烷烴：R-CH2-X，(1)習(xí)慣命名法：認(rèn)為鹵代烷是由烷基和鹵素結(jié)合形成的化合物，稱為鹵代烷烴：正丁基氯、異丁基氯、叔丁基溴、新戊基碘、9.1鹵代烷9.1.1鹵代烷的命名和異構(gòu)化主鏈中的支鏈和鹵原子是按照立體化學(xué)的順序規(guī)則排列的，優(yōu)先基團(tuán)在后面列出。 例如，2-甲基-4-氯戊烷，3-甲基-1-碘戊烷，(2)系統(tǒng)命名法。當(dāng)有兩個(gè)或多個(gè)不同的鹵素時(shí)，鹵素原子的順序是：氟、氯、溴

3、和碘。例如， (3)異構(gòu)化的鹵代烷將由于官能團(tuán)x原子的不同位置而產(chǎn)生位置異構(gòu)。ch3ch 2 ch2cch 3 cl 1-氯丙烷2-氯丙烷，2-甲基-3-氟-4-溴-。輕質(zhì)或高溫RH Cl2 RCl HCl烷烴的溴化反應(yīng)比氯化反應(yīng)更困難。碘化更加困難，生成的碘化氫是一種強(qiáng)還原劑，可以使反應(yīng)反向進(jìn)行。9.1.2鹵代烷的制備通常限于實(shí)驗(yàn)室制備烯丙基鹵和芐基鹵(注意各自的反應(yīng)條件)。(2)不飽和烴與鹵化氫(馬氏體、反式馬氏體、重排)或鹵素的加成CH3CH=CH2CH 2=CH2CH 2 CH3CH=CH2CH 3 CH=CH2CH 2 BR CH3CH=CH2CH 360，重排、Cl2/h or50

4、0、HCl、br2/ccl4，-h、馬氏體、鹵素加成、HBr過氧化物、自由基、rohx rxh2o反應(yīng)是可逆的，反應(yīng)物的濃度增加，生成的水被除去以完成反應(yīng)。在無水氯化鋅的存在下制備三氯乙醛制劑：乙醇和濃鹽酸。溴烷制劑：醇用氫溴酸和濃硫酸(或溴化鈉和濃硫酸)加熱。碘代烷制劑：乙醇和恒沸氫碘酸(57%)在回流下加熱。醇與氫鹵酸之間的反應(yīng)速度與氫鹵酸的濃度成正比。氫鹵酸與醇反應(yīng)時(shí)的活性順序。(3)由醇制備鹵代烷最常用的方法是：(1)醇與鹵酸反應(yīng)(注意重排):(2)醇與鹵化磷反應(yīng)生成鹵代烷(不重排)，這是制備溴代烷烴和碘代烷烴的常用方法。伯醇與三氯化磷發(fā)生副反應(yīng)生成亞磷酸酯，三氯乙醛的收率低；氯代烷烴

5、是由伯醇通過五氯化磷(pcl5) :2p 3 I 22p 33 c 2 H5 OH pi 33 c 2 H5 IP(OH)3、3rohpcl3p (or) 33hx、3 ROH PX3 3 RX P(OH)3、制備的，在反應(yīng)過程中，向醇中加入溴或碘和紅磷生成PX3，然后立即與醇反應(yīng)。優(yōu)點(diǎn)：速度快，收率高(90%)，無重排，氣體為副產(chǎn)物，易于分離。該反應(yīng)只是制備氯代烷烴的實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)方法。(4)鹵素取代：丙酮溶液氯化鈉這是一種由氯代烷烴高產(chǎn)率制備碘代烷烴的方法，但僅限于制備伯碘代烷烴。(c)醇與亞硫酰氯(SOCl2，亞硫酰氯)反應(yīng)，沸點(diǎn)為：的一元鹵代烷的沸點(diǎn)隨碳原子數(shù)的增加而升高。具有相同烴基的

6、鹵代烷的沸點(diǎn)是碘代烷烴溴代氯代烷烴。在鹵代烷的異構(gòu)體中，支鏈越多，沸點(diǎn)越低。相對密度為33，360的一元鹵代烷的相對密度高于相同碳數(shù)的烷烴、相同烴基的鹵代烷、相同鹵素的碘代烷烴溴代氯代烷，其相對密度隨烴基相對分子量的增加而降低。33，360鹵代烷烴的溶解度不溶于水，但溶于有機(jī)溶劑，如醇、醚和烴。有毒的：鹵代烷通常有香味，但它的蒸汽是有毒的(如碘代烷)，所以應(yīng)該防止吸入。9.1.3鹵代烷的物理性質(zhì)，CX拉伸振動(dòng)吸收頻率隨鹵素原子量的增加而降低： CF 14001000cm-1；CCl 850600cm-1；CBr 680500cm-1；C1 500200cm-1，鹵代烷的紅外光譜，例如，1-氯己

7、烷(C1-CH2(CH2)4CH 3)的紅外光譜，官能團(tuán)鹵素原子的電負(fù)性大于碳原子，因此，C-X鍵是極性共價(jià)鍵，這也由鹵代烷CH3CH 2 CH3CH 2 Br CH3CH 2 I的偶極矩所證明，為2.05d2.03d1.91d。隨著鹵素電負(fù)性的增加，C-X鍵的極性也增加。與碳碳鍵或碳?xì)滏I相比，碳氧鍵在化學(xué)過程中具有更大的極化率。9.1.4鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)，碳-氧鍵的鍵能相對較小，容易斷裂3360碳-碘217.6千焦/摩爾；碳溴284.5千焦/摩爾；鹵代烷基具有活潑的化學(xué)性質(zhì)，所有的反應(yīng)都發(fā)生在碳-氧鍵上。鹵代烷分子中的碳-氧鍵是一種極性共價(jià)鍵，鹵素很容易被負(fù)離子(如HO-、RO-、NO3-、

8、等)取代。)或具有非共享電子對的分子(例如NH3和H2O)。這些試劑被稱為親核試劑。這些反應(yīng)被稱為親核取代反應(yīng)。(1)取代反應(yīng)，親核試劑攻擊引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)，用SN表示。通式可表示如下：下列反應(yīng)均由親核試劑攻擊碳-氧鍵中電子云密度較小的碳原子引起，Rx為反應(yīng)物，也稱為底物；Nu-是親核試劑；x是一個(gè)離去的群體。nu-rxrnu x-，-，親核取代反應(yīng)，醇可以通過水解鹵代烷烴得到，這是可逆的。rxh2roHX通常用強(qiáng)堿(NaOH，KOH)(中和的HX)水溶液加熱鹵代烷烴進(jìn)行水解：rxh2roHX通常鹵代烷烴是由醇制備的。實(shí)際合成應(yīng)用因此，鹵素原子可以首先通過該反應(yīng)引入，然后羥基可以

9、通過水解引入以獲得醇。鹵代烷的水解速率與鹵代烷的結(jié)構(gòu)、所用的溶劑和反應(yīng)條件有關(guān)。(a)在水解反應(yīng)中引入羥基，-在醇溶液中加熱回流反應(yīng)生成腈(rcn)。rx是伯烷基鹵。如果它是仲或叔烷基，它可以在強(qiáng)堿中容易地被消除。這個(gè)反應(yīng)是生長碳鏈的方法之一。氰基可以轉(zhuǎn)化成其他官能團(tuán)，如：羧基(-COOH)、?；推渌坊?-CONH2)等。，-氨比水或醇具有更強(qiáng)的親核性，鹵代烷可以與過量的氨反應(yīng)制備伯胺：(b)用氰化鈉(鉀)引入氯化萘基團(tuán)，(c)與氨反應(yīng)制備伯胺，RX Na CN- RCN Na X-，RX在此反應(yīng)中一般是一級鹵代烷，如果叔鹵代烷與醇鈉反應(yīng)，則通常主要是鹵代烷反應(yīng)活性順序：烯丙基鹵，芐基鹵叔

10、鹵代烷仲鹵代烷伯鹵代烷此反應(yīng)可用于分析和鑒定鹵代烷(鹵化銀沉淀色差(d)與醇鈉反應(yīng)制備醚，(e)與硝酸銀反應(yīng)，RXRO-NARRANX，RXRANGO 3 RoNo2 AgX，C2H5OH，消去反應(yīng)失去一個(gè)簡單分子生成不飽和鍵。(2)消除反應(yīng)，(1)脫鹵化氫的Zaitesev法則，這是在有機(jī)合成中將碳-碳雙鍵和碳-碳三鍵引入分子的方法。鹵代烷脫鹵化氫的困難與烴基結(jié)構(gòu)有關(guān)：叔鹵代烷和仲鹵代烷脫鹵化氫時(shí)可能得到兩種不同的消除產(chǎn)物：雙鍵的位置不同，或者雙鍵上取代基的數(shù)目不同。實(shí)施例1:脫鹵化氫活性：叔鹵代烷烴，仲鹵代烷烴，伯鹵代烷烴，實(shí)施例2:2-甲基-2-丁烯71%，2-甲基-1-丁烯29鹵代烷烴

11、的消除反應(yīng)和取代反應(yīng)通常同時(shí)進(jìn)行并相互競爭。哪個(gè)反應(yīng)占優(yōu)勢取決于分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。為什么？問題2，下列反應(yīng)及其產(chǎn)物的原因是什么？，CH3，CH3，C1，KOH，C2H5OH，CH3，CH3，CH2，洛德，(b)脫鹵作用，RX2NAX核糖核酸RX R-核糖核酸RX實(shí)施例1:2n-C16H 33 InA N-C32H 62 NaI反應(yīng)首先形成烷基鈉，然后與鹵代烷反應(yīng)形成烷烴。這個(gè)反應(yīng)，即Wrtz反應(yīng)，是一個(gè)碳鏈加倍反應(yīng)。它適用于相同的伯鹵代烷基()。(3)與金屬相互作用的有機(jī)金屬化合物的形成，(a)與金屬鈉的相互作用- Wrtz反應(yīng)，實(shí)施例23360，其被稱為Wrtz- Wittg反應(yīng)，用于制備

12、芳烴，并且該方法沒有重排。問題3，Wrtz-Wittig反應(yīng)和Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)都可以制備芳烴。他們之間有什么區(qū)別？格氏試劑：與金屬鎂在無水乙醚(無水和無醇乙醚)中反應(yīng)生成有機(jī)鎂化合物。RX鎂R-Mg-X，無水乙醚，(B)格氏試劑與鎂的制備及應(yīng)用，弗里德爾-克拉夫特反應(yīng)格氏試劑的反應(yīng)“B”合成(乙酰乙酸乙酯)，格氏試劑，THF，無水乙醚，溴苯制備格氏試劑可如下：例如，當(dāng)用氯乙烯(CH2=CHCl)和氯苯制備格氏試劑時(shí)，通常使用THF(四氫呋喃)作為溶劑。格氏試劑的鹵代烷活性：目前格氏試劑：的結(jié)構(gòu)還不完全清楚，一般寫成RMgX。有人認(rèn)為溶劑醚的作用是與格氏試劑形成穩(wěn)定的溶劑化

13、合物3360，醚的氧原子和鎂原子之間形成配位鍵。格氏試劑非?；顫?碳鎂鍵非常極性):格氏試劑遇到活潑的氫化合物時(shí)會(huì)分解成烷烴。制備鹵代烴格氏試劑的要求是：當(dāng)制備格氏試劑時(shí)，要求鹵代烴僅具有惰性基團(tuán)(如-OCH3、烷基等)。)。含活潑氫的鹵代烴(如-NH2、H2O、醇等)。)或碳-雜雙鍵(如-CHO)不能用來制備格氏試劑。在制備格氏試劑之前，需要保護(hù)這些基團(tuán)。如何從相應(yīng)的烷烴和環(huán)烷烴制備下列化合物？思考問題5，(1)、(2)、(1)、(2)，定量測定活性氫。在有機(jī)反應(yīng)中，通常使用一定量的格氏試劑碘化鎂和一定量的含活性氫的化合物，并且活性氫的量可以由產(chǎn)生的甲烷的體積來計(jì)算。格氏試劑可以與空氣中的氧

14、氣緩慢反應(yīng)生成鹵化鎂醇鹽，當(dāng)它遇到水時(shí)會(huì)分解成相應(yīng)的醇。因此，格氏試劑的保存應(yīng)與空氣隔離。rmgx HCH orch 2hm GX ohr mgx CH3 och 3rc(CH3)2hm GX ohr mgx rch 2ch 2 ohr mgx CO2 rcoh，o，總之，格氏試劑廣泛用于有機(jī)合成。1912年，41歲的格氏獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。此外，格氏試劑還可以與CO2、醛、酮等試劑反應(yīng)，生成羧酸、醇等系列產(chǎn)品。鹵素官能團(tuán)可以通過親核取代反應(yīng)轉(zhuǎn)化為其他官能團(tuán)。反應(yīng)機(jī)理包括單分子親核取代和雙分子親核取代反應(yīng)。一些鹵代烷烴的水解速率僅與鹵代烷烴的濃度有關(guān)。一些鹵代烷烴的水解速率不僅與鹵代烷烴的濃度有關(guān)，還與試劑(如堿)的濃度有關(guān)。(4)飽和碳原子上