第四章 逐步聚合反應(yīng).ppt

1、第 四 章 逐 步 聚 合 反 應(yīng),4.1.1 逐步聚合反應(yīng)的一般特征,4.1 概 述,以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例：,。,。,（1）聚合反應(yīng)是通過單體官能團之間的反應(yīng)逐步進行的； （2）每步反應(yīng)的機理相同，因而反應(yīng)速率和活化能大致相同； （3） 反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)； （4） 聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。,最重要的特征：聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。,4.1 概 述,基本特征：,單體轉(zhuǎn)化率,產(chǎn)物聚合度,反應(yīng)時間,單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反應(yīng)時間關(guān)系示意圖,4.

2、1 概 述,逐步聚合反應(yīng)具體反應(yīng)種類很多，概括起來主要有兩大類： 縮聚（Polycondensation) 和 逐步加成聚合(Polyaddition),1. 縮聚反應(yīng),a. 聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應(yīng) n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH,H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O,4.1.2 逐步聚合類型,4.1 概 述,b. 聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng) n HO-R-OH + n HO-R-OH,H-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O,4.1 概 述,c. 聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)

3、n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl,H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCl,d. 聚硅氧烷化反應(yīng)：硅醇之間聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OH,H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O,共同特點：在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如H2O, HCl, ROH等。,4.1 概 述,2. 逐步加成聚合,含活潑氫官能團的親核化合物與含親電不飽和官能團的親電化合物之間的聚合。如： n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH,聚氨基甲酸酯，簡稱聚氨酯,含活潑氫的官能團

4、：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 親電不飽和官能團：主要為連二雙鍵和三鍵, 如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等,4.1 概 述,與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物生成。,3 開環(huán)反應(yīng),部分開環(huán)反應(yīng)為逐步反應(yīng)，,如水、酸引發(fā)己內(nèi)酰胺的開環(huán)生成尼龍-6,4 氧化偶合,單體與氧氣的縮合反應(yīng),2,6二甲基苯酚和氧氣形成聚苯醚。,本章主要研究以縮聚為主的逐步聚合,此外，,4.1 概 述,4.1.3 縮聚反應(yīng)的分類,聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同,線型縮聚,體型縮聚,平衡縮聚,不平衡縮聚,熱力學,(1) 線型逐步聚合反應(yīng),參

5、與反應(yīng)的單體只含兩個官能團（即雙官能團單體），聚合產(chǎn)物分子鏈只會向兩個方向增長，生成線形高分子。,4.1 概 述,按單體種類：均縮聚、混縮聚和共縮聚,雙功能基單體類型：,a. 兩官能團相同并可相互反應(yīng)：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O,b. 兩官能團相同, 但相互不能反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能在不同單體間進行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O,c. 兩官能團不同并可相互反應(yīng)：如羥基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(O

6、RCO)n-OH + (n-1) H2O,4.1 概 述,(i) 平衡線型縮聚反應(yīng),指聚合過程中生成的聚合物分子可被反應(yīng)中伴生的小分子降解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的逐步聚合反應(yīng)。,如聚酯化反應(yīng)：,4.1 概 述,4.1 概 述,(ii) 不平衡線型逐步聚合反應(yīng),聚合反應(yīng)過程中生成的聚合物分子之間不會發(fā)生交換反應(yīng)，單體分子與聚合物分子之間不存在可逆平衡，即不存在化學平衡。,(2) 非線型逐步聚合反應(yīng),聚合產(chǎn)物分子鏈形態(tài)不是線形的，而是支化或交聯(lián)型的。 聚合體系中必須含有帶兩個以上官能團的單體。,4.1 概 述,單體官能度（f ), 一般就等于單體所含官能團的數(shù)目。如：HO-CH2C

7、H2-OH, f = 2; 丙三醇，f = 3。 但單體官能度 的定義是單體在聚合反應(yīng)中能形成新鍵的數(shù)目，因而有時它不等于官能團的數(shù)目，例如：苯酚與甲醛的反應(yīng)，苯酚的官能度為3，而甲醛的官能度為2。,4.2 官能度,縮聚反應(yīng)是通過官能團相互作用而形成聚合物的過程，單體常帶有各種官能團：COOH、OH、COOR、COCl、NH2等,4.2.1 單體的官能度,對于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同,1n官能度體系 一種單體的官能度為 1，另一種單體的官能度大于等于1 ，即 11、12、13、14體系。 例,醋酸和乙醇中都只有一個能參與反應(yīng)的官能團， 因此都是單官能團物質(zhì)，體系稱為11官能度體系。,二

8、元反應(yīng)體系中若有一種原料的官能度為1，則縮合后只能得到低分子化合物。,4.2 官能度,22官能度體系 每個單體都有兩個相同的官能團，可得到線形聚合物，如：,2-2或2官能度體系的單體進行縮聚，形成線形縮聚物。,2 官能度體系 同一單體帶有兩個不同且能相互反應(yīng)的官能團，得到線形聚合物，如,4.2 官能度,23、24官能度體系,如鄰苯二甲酸酐（官能度為2）與丙三醇（官能度為3）或季戊四醇（官能度為4）。除了按線形方向縮聚外，側(cè)基也能縮聚，先形成支鏈，而后進一步形成體形結(jié)構(gòu)，故稱為體形縮聚。,雙官能度體系的成環(huán)反應(yīng) 22或 2官能度體系是線形縮聚的必要條件，但不是充分條件。在生成線形縮聚物的同時，常

9、伴隨有 成環(huán)反應(yīng)。成環(huán)是副反應(yīng)，與環(huán)的穩(wěn)定性大小密切相關(guān)。,4.2 官能度,環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)。環(huán)的穩(wěn)定性如下： 5, 6 7 8 11 3, 4 五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如,環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有關(guān)。 八元環(huán)不穩(wěn)定，取代基或元素改變，穩(wěn)定 性增加，如二甲基二氯硅烷水解縮聚制備 聚硅氧烷，在酸性條件下，生成穩(wěn)定的八 元環(huán)。,4.2 官能度,（2）nA nB, f 定義為量少的官能團總數(shù)乘2再除以全部的單體分子總數(shù)。假設(shè)nA nB, 則 f = 2NA fA /Ni,（1）nA = nB, f 定義為體系中官能團總數(shù)相對于單體分子數(shù)的平均值。 即 f =Ni fi /

10、Ni (Ni：官能度為 fi 的單體分子數(shù), 下同）,用于含有兩種或兩種以上不同 f 的單體的聚合反應(yīng)體系。 可分兩種情況來定義和計算。假設(shè)體系含A、B兩種官能團:,4.2.2 平均官能度( f ),4.2 官能度,4.2 官 能 度,實 例,A. 二元體系： 2 mol丙三醇/ 3 mol鄰苯二甲酸體系 nOH = 2x3 =6 mol， nCOOH = 3x2 = 6 mol,f =Ni fi /Ni = (2x3 + 3x2) / (2 + 3) = 2.4,B. 三元體系：2 mol丙三醇/ 2 mol鄰苯二甲酸/2 mol苯甲酸體系,nOH = 2x3 =6 mol，nCOOH =

11、2x2 + 2x1 = 6 mol,f =Ni fi /Ni = (2x3 + 2x2 + 2x1) / (2 + 2 + 2) = 2.0,C. 二元體系： 2 mol丙三醇/ 5 mol鄰苯二甲酸體系 nOH = 2x3 = 6 mol，nCOOH = 5x2 = 10 mol,f = 2NOH fOH /Ni = 2(2x3) / (2 + 5) = 1.71,D. 三元體系：0.1 mol丙三醇/ 0.9 mol乙二醇/1 mol鄰苯二甲酸體系,nOH = 0.1x3 + 0.9x2 = 2.1 mol，,nCOOH = 1x2 = 2 mol,f =2NCOOH fCOOH /Ni

12、= 2(1x2)/(0.1+0.9+1) = 2.0,4.2 官 能 度,4.3.1 線形縮聚單體,條件：1）必須是22、2官能度體系； 2）反應(yīng)單體要不易成環(huán)； 3）少副反應(yīng)，保證一定的分子量 ； （副反應(yīng)包括：成環(huán)反應(yīng)，鏈交換、降解等反應(yīng)）,4.3 線形縮聚反應(yīng)的機理,以二元醇和二元酸合成聚酯為例,(1) 線型縮聚的逐步特性,4.3.2 線形縮聚機理,線形縮聚反應(yīng)有兩個顯著的特征：逐步與可逆。,4.3 線形縮聚反應(yīng)的機理,三聚體和四聚體可以相互反應(yīng)，也可自身反應(yīng)，也可與單體、二聚體反應(yīng)；含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進行反應(yīng)，形成如下通式：,如此進行下去，分子量隨時間延長而增加，

13、顯示出逐步的特征。,大部分線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有差別?？赡娉潭瓤捎善胶獬?shù)來衡量，如聚酯化反應(yīng):,(2) 線型縮聚的可逆特性,4.3 線形縮聚反應(yīng)的機理,對所有縮聚反應(yīng)來說，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差別。,K 值 小， 如聚酯化反應(yīng)，K 4， 副產(chǎn)物水對分子量影響很大 K值中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K 300500 水對分子量有所影響 K值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆縮聚,根據(jù)平衡常數(shù)K的大小，可將線型縮聚大致分為三類：,4.3 線形縮聚反應(yīng)的機理,4.3 線形縮聚反應(yīng)的機理,反應(yīng)程度P ，定義為反應(yīng)時間 t 時已反應(yīng)的 A 或B官能團的分數(shù)

14、，即 P = 已反應(yīng)的A (或B)官能團數(shù) / 起始的A（或B）官能團數(shù),4.3 線形縮聚反應(yīng)的機理,反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率根本不同 轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分數(shù)。 是指已經(jīng)參加反應(yīng)的單體的數(shù)目。 反應(yīng)程度則是指已經(jīng)反應(yīng)的官能團的數(shù)目。 例如：一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體，就單 體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達100；而官能團的反應(yīng)程度僅50 。,4.3 線形縮聚反應(yīng)的機理,4.3.3反應(yīng)程度和數(shù)均聚合度 （Xn) 的關(guān)系,起始的A（或B）官能團數(shù)NA(或NB) 官能團摩爾系數(shù) r = 起始的B（或A）官能團數(shù)NB(或NA),(規(guī)定r1),結(jié)構(gòu)單元數(shù) 數(shù)均聚合度 Xn= 生成聚

15、合物的分子總數(shù),結(jié)構(gòu)單元數(shù) = （NA + NB) / 2 = NA(1+ 1/r) / 2 反應(yīng)程度為P 時， 未反應(yīng)的A官能團數(shù) NA = NA - NAP = NA (1 - P ) 未反應(yīng)的B官能團數(shù) NB = NB - NAP = NB (1 rP ),線形聚合物的聚合度與反應(yīng)程度（P) 及官能團摩爾系數(shù)（r）有關(guān)，以雙官能團單體A-A和B-B體系為例來推導三者關(guān)系：,4.3 線形縮聚反應(yīng)的機理,每個聚合物分子總含兩個未反應(yīng)官能團，因此生成的聚合物分子總數(shù)=未反應(yīng)官能團總數(shù)的一半。,結(jié)構(gòu)單元數(shù) 數(shù)均聚合度 Xn= 生成聚合物的分子總數(shù),NA(1+ 1/r) / 2 = NA(1-P)

16、 + NB(1-rP) / 2,1+ r = 1+ r - 2rP,若r1, P 指量少官能團的反應(yīng)程度,r = 1，Xn = 1/(1-p) 稱為Carothers方程式,4.3 線形縮聚反應(yīng)的機理,Mn = M0Xn,結(jié)構(gòu)單元的（平均）分子量,1 + r = M0 ( ) 1 + r - 2rP,M0的計算分兩種情況： A. 均縮聚：只有一種單體，所得聚合物分子只含一種單體單元，M0就等于這一單體單元的分子量； B. 混縮聚：含兩種或兩種以上單體，所得聚合物分子含兩種或兩種以上的結(jié)構(gòu)單元，M0就為所有結(jié)構(gòu)單元的分子量的平均值。,4.3 線形縮聚反應(yīng)的機理,(b) n HO-(CH2)2-O

17、H + n HOOC-(CH2)4-COOH H-O(CH2)2O-OC(CH2)4CO-n-OH + (2n-1) H2O,M =60,M = 112,因此：M0 = (60 + 112)/2 =86,實 例,(a) n H2N-(CH2)5-COOH H-HN(CH2)5COn-OH + (n-1) H2O M0 = 113,4.3 線形縮聚反應(yīng)的機理,4.3.4 P 對Xn的影響,4.3 線形縮聚反應(yīng)的機理,反應(yīng)程度達0.9，聚合度還只有10，遠未滿 足材料的要求。合成纖維和工程塑料的聚 合度一般要在100200以上，就應(yīng)將反 應(yīng)程度提高到0.990.995以上。實際 上有許多因素阻礙著

18、反應(yīng)程度的提高， 如非等物質(zhì)的量比、可逆反應(yīng)等。,4.4.1官能團等活性理論,4.4 線形縮聚動力學,縮聚反應(yīng)在形成大分子的過程中是逐步進行的，若每一步都有不同的速率常數(shù)，研究將無法進行。 原先認為，官能團的活性將隨分子量增加而遞減。 Flory提出了官能團等活性理論: 不同鏈長的端基官能團，具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機會，即官能團的活性與分子的大小無關(guān)。,同時指出，官能團等活性理論是近似的，不是絕對的。這一理論大大簡化了研究處理，可用同一平衡常數(shù)表示整個縮聚過程，即可以用兩種官能團之間的反應(yīng)來表征：,假設(shè)r=1,官能團起始濃度為M0,=COOH0=OH0,對于封閉體系，平衡時 COO =

19、 H2O = P M0,( PM0)2 P2 K = = (M0 - PM0)2 (1-P)2,K 1/2 P = K 1/2 1,Xn 1 / (1 P) = K 1/2 1,4.4 線形縮聚動力學,(1) K?。?聚酯化反應(yīng) K = 4.9 P = 0.689 Xn = 3.2 (2) K中等：聚 酰胺反應(yīng) K = 305 P = 0.946 Xn = 18.5 (3) K很大：聚碳酸酯、聚砜 K = 幾千 看作不可逆,4.4 線形縮聚動力學,4.4.2、線型縮聚動力學,若將體系中的低分子副產(chǎn)物不斷排出，則反應(yīng)向正方向進行。如聚酯反應(yīng)采用減壓脫水使平衡向產(chǎn)物方向移動，可視為不可逆。,不可逆

20、條件下的縮聚動力學,以聚酯化反應(yīng)為 例，聚酯是酸 催化反應(yīng)：,質(zhì)子化羧基,質(zhì)子化羧基,4.4 線形縮聚動力學,k3是最慢步反應(yīng)，因不可逆， k4暫不考慮。又因k1，k2和k5都比k3大，聚酯化總速率可以用第三步反應(yīng)速率表示；又因基團活性與分子量無關(guān)，所以，聚酯反應(yīng)速率又可以用羧基消失速率來表示：,C+(OH)2是質(zhì)子化羧基的濃度，難以確定，設(shè)法消去,4.4 線形縮聚動力學,考慮催化用酸HA的離解平衡,4.4 線形縮聚動力學,外加酸催化縮聚反應(yīng),為二級反應(yīng),為了縮短到達平衡的時間，往往外加無機強酸作催化劑，稱外加酸催化縮聚。,外加酸氫離子濃度H+不變，與k1、k2、k3、KHA合并成k，COOH

21、=OH=c,4.4 線形縮聚動力學,4.4 線形縮聚動力學,Xn與反應(yīng)時間 t 呈線性關(guān)系，由斜率可求得 k 外加酸聚酯化的 k 比自催化 k 大將近兩個數(shù)量級 工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來加速反應(yīng),Pt關(guān)系式,Xnt關(guān)系式,4.4 線形縮聚動力學,平衡縮聚動力學,4.4 線形縮聚動力學,4.4 線形縮聚動力學,4.4 線形縮聚動力學,4.4 線形縮聚動力學,聚合度的重要影響因素,不是控制手段。,4.5 線形縮聚物的聚合度,在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度的增大而增大。,利用縮聚反應(yīng)的逐步特性，通過冷卻可控制反應(yīng)程度，以獲得相應(yīng)的分子量。,可逆反應(yīng) 原料非等摩爾比,條件,p，Xn,

22、反應(yīng)程度對聚合度的影響,制約反應(yīng)程度的因素,常見的縮聚產(chǎn)物（如滌綸、尼龍、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100200，要求反應(yīng)程度P0.99。,兩官能團等摩爾,4.5 線形縮聚物的聚合度,在可逆縮聚反應(yīng)中，平衡常數(shù)對 P 和 Xn 有很大的影響，不及時除去副產(chǎn)物，將無法提高聚合度。 密閉體系 兩單體等物質(zhì)的量，小分子副產(chǎn)物未排出,正、逆反應(yīng)達到平衡時，總聚合速率為零，則,整理,解方程,P 1 此根無意義舍棄, 縮聚平衡對聚合度的影響,4.5 線形縮聚物的聚合度,代入,即,封閉體系中，聚合度取決于平衡常數(shù),聚酯化反應(yīng)，K = 4，P = 0.67，Xn只能達到 3 聚酰胺反應(yīng)，K = 400，P =

23、 0.95， 21 不可逆反應(yīng)，K = 104，P = 0.99， 101,密閉體系,4.5 線形縮聚物的聚合度,殘留水濃度,非密閉體系,4.5 線形縮聚物的聚合度,平均聚合度與平衡常數(shù)平方根成正比，與水含量平方根成反比，要達到高分子量，副產(chǎn)物要盡可能除盡，工業(yè)上采取高溫、高真空的方法。,4.5 線形縮聚物的聚合度,例1：對苯二甲酸（Namol）和乙二醇（Nbmol）反應(yīng)得到聚酯，試求： （1）NaNb1mol時，數(shù)均聚合度為100時的反應(yīng)程度p及平衡常數(shù)K=4時生成的水量(mol). (2) 若Na1.02,Nb1.00,求p0.99時的數(shù)均聚合度。,例2：等物質(zhì)的量的乙二醇和對苯二甲酸縮聚

24、，其平衡常數(shù)K=4.9。求： （1）寫出平衡縮聚反應(yīng)的反應(yīng)方程式及聚合物的結(jié)構(gòu)單元。 （2）當反應(yīng)在封閉體系中進行，其反應(yīng)程度和聚合度最高可達多少？（3）要得到聚合度為20的聚合物，體系中的含水量必須控制在多少？,4.5 線形縮聚物的聚合度,4.5 線形縮聚物的聚合度,縮聚反應(yīng)都是平衡反應(yīng)，但平衡的程度相差很大，因此聚合工藝差別很大。,平衡常數(shù)很?。↘=4）的聚酯化反應(yīng)，欲獲得聚合度100的聚酯，須高溫、減壓（1000）而對聚合度要求不高（幾到幾十），如可溶性酚醛樹脂（預聚物），則完全可在水介質(zhì)中縮聚。,小結(jié),線形縮聚分子量影響因素,p、K、nw,若反應(yīng)體系封閉,若反應(yīng)體系部分排水,4.5 線

25、形縮聚物的聚合度,基團數(shù)比對聚合度的影響,反應(yīng)程度p和平衡條件K是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它們調(diào)控聚合度。因為縮聚物的分子兩端仍保留著可繼續(xù)反應(yīng)的官能團。 調(diào)控聚合度的有效方法是端基封鎖，通過封鎖端基使一定聚合度的大分子鏈失去活性。,4.5 線形縮聚物的聚合度,封端途徑,A. 調(diào)節(jié)官能團摩爾比，使其在能獲得符合使用要求分子量聚合物的前提下，適當?shù)仄x等摩爾比 ，使分子鏈兩端帶上相同官能團；,B. 加入少量單官能團化合物，對聚合物鏈進行封端。,如：HO-(OCRCO-ORO)n-H + CH3COOH HO-(OCRCO-ORO)n-OCCH3 + H2O,4.5 線形縮聚物

26、的聚合度,加入的單官能團化合物不僅能對聚合物鏈封端，而且還會對聚合產(chǎn)物的分子量產(chǎn)生影響： 單官能團化合物：分子量調(diào)節(jié)劑，分子量穩(wěn)定劑,4.5 線形縮聚物的聚合度,例題：生產(chǎn)尼龍66，想獲得Mn=13500的產(chǎn)品，采用己二酸過量 的辦法, 若使反應(yīng)程度P=0.994，試求己二胺和己二酸的 配料比。,結(jié)構(gòu)單元的平均分子量,則平均聚合度,解：當己二酸過量時，尼龍66的分子結(jié)構(gòu)為,4.5 線形縮聚物的聚合度,當反應(yīng)程度P =0.994時，求r 值:,己二胺和己二酸的配料比,根據(jù),4.5 線形縮聚物的聚合度,例：多少苯甲酸加到等物質(zhì)的量的己二酸和己二胺中能使聚酰胺的相對分子質(zhì)量為10000，反應(yīng)程度為9

27、9.5%?,4.5 線形縮聚物的聚合度,4.7 非線型逐步聚合反應(yīng),凝膠化現(xiàn)象及凝膠點的測定,聚合物的交聯(lián)化是以聚合過程中的凝膠化現(xiàn)象為標記。 凝膠化現(xiàn)象：在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨著聚合反應(yīng)的進行，體系粘度突然增大，失去流動性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出，可看到不溶性聚合物的明顯生成。 出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時的反應(yīng)程度叫做凝膠點（Gel Point）。,非線型聚合反應(yīng)又可分為支化型（Branched Polymer)和交聯(lián)型(Cross-linked Polymer)，它們各自的生成條件不同.,出現(xiàn)凝膠點時，并非所有的官能團都已反應(yīng)，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性

28、的交聯(lián)高分子，能溶解的部分叫做溶膠（Sol），不能溶解的部分叫做凝膠（Gel）. 交聯(lián)高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會軟化流動，稱為熱固性高分子（Thermoset）.,凝膠點的預測,實驗測定時通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時的反應(yīng)程度為凝膠點。凝膠點也可以從理論上進行預測。,4.7 非線型逐步聚合反應(yīng),卡羅瑟思法,假設(shè)N0為起始的單體分子數(shù)，聚合體系中單體的平均官能度為f，則起始官能團總數(shù)為N0f,再假設(shè)聚合反應(yīng)完成時的大小分子總數(shù)為N，則反應(yīng)中消耗的官能團數(shù)為2(N0-N),2（N0-N) 2 2N P = = N0 f f N0 f,Xn = N0/N,4.7 非線型逐步聚合反應(yīng),凝

29、膠化時理論上可以認為此時Xn ,2 凝膠點 Pc= f,(i) 1mol HO-R-OH + 1mol HOOC-R-COOH f = (1x2+1x2)/(1+1) =2， Pc =1 不會凝膠化,(ii) 2mol 丙三醇 + 3mol 鄰苯二甲酸酐 f = (2x3+3x2)/(2+2) =2.4， Pc = 2/2.4 = 0.833 實驗值0.8,(iii) 1mol 丙三醇 + 5mol 鄰苯二甲酸酐 f = 2(1x3)/(1+5) =1.0 難以生成聚合物,4.6 非線型逐步聚合反應(yīng),實 例,4.6 非線型逐步聚合反應(yīng),苯酐過量很多，1mol甘油與3mol苯酐反應(yīng)后，端基即被封

30、鎖，留下2mol苯酐不再反應(yīng)。,Carothers方程在線形縮聚聚合度計算中的應(yīng)用,對于原料非等物質(zhì)的量，求出平均官能度，就可求出某一反應(yīng)程度 P 時的 Xn。 例如 單體摩爾數(shù) 官能團摩爾數(shù) 己二胺 1 2 己二酸 0. 99 1. 98 己 酸 0. 01 0. 01,由,整理,1. 99,4.6 非線型逐步聚合反應(yīng),當反應(yīng)程度 P = 0. 99 或 0.995時,羧基計算：,4.6 非線型逐步聚合反應(yīng),1. 熔融聚合,聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加入任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融狀態(tài)。 主要用于平衡縮聚反應(yīng)，如聚酯、聚酰胺等的生產(chǎn)。,4.7 逐步聚合反應(yīng)的

31、實施方法,特點： 反應(yīng)溫度高（200 300）； 反應(yīng)時間長； 需在惰性氣氛下進行； 反應(yīng)后期需高真空。,優(yōu)點：產(chǎn)品后處理容易，設(shè)備簡單，可連續(xù)生產(chǎn)。 缺點：要求嚴格控制官能團等摩爾比，對原料純度要求高； 需高真空，對設(shè)備要求高；副反應(yīng)易。,4.7 逐步聚合反應(yīng)的實施方法,2. 溶液聚合,單體在溶液中進行聚合反應(yīng)的一種實施方法。其溶劑可以是單一的，也可以是幾種溶劑混合。 廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于分子量高且難熔的耐熱聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。,分為高溫溶液聚合和低溫溶液聚合。 高溫溶液聚合采用高沸點溶劑，多用于平衡逐步聚合反應(yīng)。 低溫溶液聚合一般適于高活性單體，如二元酰氯、異氰酸酯與二元醇、二元胺等的反應(yīng)。由于在低溫下進行，逆反應(yīng)不明顯。,4.7 逐步聚合反應(yīng)的實施方法,溶劑的選擇： 對單體和聚合物的溶解性好； 溶劑沸點應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度； 有利于移除小分子副產(chǎn)物：沸點遠比低分子高的溶劑；溶劑與小分子形成共沸物。,4.7 逐步聚合反應(yīng)的實施方法,優(yōu)點： 反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少； 傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進行； 無需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡單； 缺點： 反應(yīng)影響因素增多，工藝復雜； 若需除去溶劑時，后處