第3章-晶體結(jié)構(gòu)缺陷.ppt

1、Chapter 3晶體結(jié)構(gòu)缺陷(defects of Crystal structure),CaF2晶胞結(jié)構(gòu),理想晶體：質(zhì)點(diǎn)嚴(yán)格按照空間點(diǎn)陣排列的晶體。,實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)如何？,1、晶體有缺陷就不好嗎？,2、缺陷的形成（類型、濃度等）與材料性能有何關(guān)系？,3、如何控制材料中的缺陷類型及濃度？,研究缺陷的意義：由于缺陷的存在，才使晶體表現(xiàn)出各種各樣的性質(zhì)，使材料加工、使用過(guò)程中的各種性能得以有效控制和改變，使材料性能的改善和復(fù)合材料的制備得以實(shí)現(xiàn)。因此，了解缺陷的形成及其運(yùn)動(dòng)規(guī)律，對(duì)材料工藝過(guò)程的控制，對(duì)材料性能的改善，對(duì)于新型材料的設(shè)計(jì)、研究與開(kāi)發(fā)具有重要意義。,應(yīng)用1 在惡性腫瘤放射性化療過(guò)程中

2、，如何保護(hù)正常細(xì)胞免受射線輻照的損傷？ 在正常細(xì)胞中注入CeO2納米晶，這種納米晶可以視為非化學(xué)計(jì)量化合物，一種典型的點(diǎn)缺陷。它能吸收照射的射線從而免于正常細(xì)胞的損傷。,3.1晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類型,3.2點(diǎn)缺陷,3.5線缺陷,3.6 面缺陷,3.3固溶體,3.4 非化學(xué)計(jì)量化合物,本章內(nèi)容,3.1晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類型,“金無(wú)足赤，人無(wú)完人” 每“k”含金量為4.166%， 18k=184.166%=74.998%, 24k=244.166%=99.984%,理想晶體：0K，有可能,晶體缺陷 :對(duì)于理想晶體的各種偏離, 質(zhì)點(diǎn)所處 周期性勢(shì)場(chǎng)發(fā)生畸變。,點(diǎn)缺陷（point defect）：是指發(fā)生在晶

3、格中一個(gè)或幾個(gè)原子尺度的缺陷，又稱零維缺陷。,3.2點(diǎn)缺陷的類型概述,3、雜質(zhì)原子或離子,根據(jù)其對(duì)理想晶格偏離的幾何位置及成分來(lái)劃分 ：,1、間隙原子或離子,2、空位,熱缺陷,非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷,雜質(zhì)缺陷,弗侖克爾缺陷,肖特基缺陷,根據(jù)產(chǎn)生點(diǎn)缺陷的主要原因,固溶體,非化學(xué)計(jì)量化合物,熱缺陷-本征缺陷,熱缺陷亦是指由熱起伏的原因所產(chǎn)生的空位或（和）間隙質(zhì)點(diǎn)。,（1） Frankel 缺 陷,定義：正常結(jié)點(diǎn)上的原子（離子）跳入間隙，形成間隙粒子。,特點(diǎn)：空位與間隙粒子成對(duì)出現(xiàn)。,（a）單質(zhì)中弗侖克爾缺陷的形成,（b）離子晶體中的弗侖克爾缺陷的形成,V,（2） Schttky 缺 陷,定義：正常結(jié)點(diǎn)

4、上的原子離開(kāi)平衡位置遷移到晶體表面，在原 來(lái)位置形成空位。,特點(diǎn)：晶體體積增加（新表面）。對(duì)于離子晶體，正、負(fù)離子 空位數(shù)相等。,（a）單質(zhì)中肖特基缺陷的形成,（b）離子晶體中的肖特基缺陷的形成,CaF2晶胞結(jié)構(gòu),熱缺陷反應(yīng)規(guī)律： 當(dāng)晶體中剩余空隙比較小時(shí)，如NaCl型結(jié)構(gòu)，容易形成肖特基缺陷；當(dāng)剩余空隙比較大時(shí)，如CaF2型結(jié)構(gòu)，易形成弗侖克爾缺陷。,雜質(zhì)缺陷,Al2O3晶體中溶入0.52wt%的Cr3+后，由剛玉轉(zhuǎn)變?yōu)橛屑す庑阅艿募t寶石。,PbTiO3和PbZrO3固溶生成鋯鈦酸鉛壓電陶瓷。,Si3N4和Al2O3之間形成sialon固溶體。,特征：如果雜質(zhì)的含量在固溶體的溶解度范圍內(nèi)，則

5、雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無(wú)關(guān)。,間隙型固溶體,置換型固溶體,非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷,定義：非化學(xué)計(jì)量缺陷是指組成上偏離化學(xué)中的定比定律所形成的缺陷。,TiO2在還原氣氛下，形成TiO1.998，這是一種N型半導(dǎo)體。,TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖,特點(diǎn)：缺陷濃度隨著周圍氣氛的性質(zhì)和壓力的變化而變化，與溫度也有關(guān)。,熱缺陷,雜質(zhì)缺陷,非化學(xué)計(jì)量缺陷,三種點(diǎn)缺陷之間的關(guān)系？,存不存在這樣的區(qū)域？,輻照缺陷是指材料在輻照之下所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)的不完整性。產(chǎn)生色心（Color center）、位錯(cuò)環(huán)等。輻照對(duì)金屬、非金屬、高分子材料的損傷效應(yīng)是不同的。 如中子輻照-導(dǎo)致金屬產(chǎn)生間隙原子和空位。,輻照缺陷,圖2-2 點(diǎn)缺

6、陷的類型,1-大的置換原子,2-肖特基空位,3-異類間隙原子,4-復(fù)合空位,5-弗蘭克爾空位,6-小的置換原子,以下幾個(gè)示意圖各為何種點(diǎn)缺陷？,3.2.1點(diǎn)缺陷的符號(hào)表征Kroger-Vink符號(hào),1. 常用缺陷表示方法：,用一個(gè)主要符號(hào)(A)表明缺陷的種類 用一個(gè)下標(biāo)(b)表示缺陷位置 用一個(gè)上標(biāo)(z)表示缺陷的有效電荷 如“ . ”表示有效正電荷; “ / ”表示有效負(fù)電荷; “”表示有效零電荷。,空位（Vacancy）： 填隙原子（interstitial）： 錯(cuò)位原子 自由電子及電子空穴 帶電缺陷 締合中心,，,如：在NaCl晶體中取出一個(gè)Na+，則原有晶格中多余了一個(gè)負(fù)電荷 ，如果這

7、個(gè)附加電子被束縛在Na空位上，這是空位寫(xiě)成 ，即：,帶電缺陷,同樣，如果取出一個(gè)Cl ,即相當(dāng)于取走一個(gè)Cl原子加一個(gè)e，那么氯空位上就留下一個(gè)電子空穴(h. )即 ：,不同價(jià)離子之間取代：,電性相反的缺陷距離接近到一定程度時(shí)，在庫(kù)侖力作用下會(huì)合成一組或一群，產(chǎn)生一個(gè)締合中心。通常把了發(fā)生締合的缺陷寫(xiě)在圓括號(hào)內(nèi)來(lái)表示締合中心。如：（VNaVCl）,締合中心,缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)的原則：,(1)位置關(guān)系 在化合物（離子晶體MaXb）中，無(wú)論是否存在缺陷，其正負(fù)離子位置數(shù)（即格點(diǎn)數(shù)）的之比始終是一個(gè)常數(shù)a/b。,3.2.2缺陷反應(yīng)方程,(1) 雜質(zhì)缺陷 缺陷反應(yīng)方程式的一般式：,(2) 質(zhì)量平衡 與化

8、學(xué)反應(yīng)方程式相同，缺陷反應(yīng)方程式兩邊的質(zhì)量應(yīng)該相等。 注意：缺陷符號(hào)的右下標(biāo)表示缺陷所在的位置，對(duì)質(zhì)量平衡無(wú)影響。 (3) 電荷平衡 缺陷反應(yīng)方程式兩邊的有效電荷數(shù)必須相等。,雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時(shí)，一般遵循雜質(zhì)的正負(fù)離子分別進(jìn)入基質(zhì)的正負(fù)離子位置的原則，這樣基質(zhì)晶體的晶格畸變小，缺陷容易形成。,例1：寫(xiě)出NaF加入YF3中的缺陷反應(yīng)方程,以正離子為準(zhǔn)，Na+占據(jù)Y3+位置，帶有兩個(gè)單位負(fù)電荷， 同時(shí)一個(gè)F-占據(jù)基質(zhì)晶體中F-位置，按照位置關(guān)系，基質(zhì) 中正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比為1：3，現(xiàn)在只引入一個(gè)F-。,以負(fù)離子為準(zhǔn)，假設(shè)三個(gè)F-位于基質(zhì)中的F-位置上，與此 時(shí)引入三個(gè)Na+，但只有一個(gè)Na+占據(jù)Y

9、3+位置，其余兩個(gè) Na+只能位于晶格間隙。,例2：寫(xiě)出CaCl2加入KCl中缺陷反應(yīng)式。,練習(xí)：,基本規(guī)律： 一、低價(jià)正離子占據(jù)高價(jià)正離子位置時(shí)，該位置帶有負(fù)電荷。為了保持電中性，會(huì)產(chǎn)生負(fù)離子空位或間隙正離子。 二、高價(jià)正離子占據(jù)低價(jià)正離子位置時(shí)，該位置帶有負(fù)電荷。為了保持電中性，會(huì)產(chǎn)生正離子空位或間隙負(fù)離子。,(2) 熱缺陷,例3 寫(xiě)出MgO形成肖特基缺陷的反應(yīng)方程式,例4 寫(xiě)出AgBr形成弗侖克爾缺陷的反應(yīng)方程式,熱缺陷反應(yīng)規(guī)律： 當(dāng)晶體中剩余空隙比較小時(shí)，如NaCl型結(jié)構(gòu)，容易形成肖特基缺陷；當(dāng)剩余空隙比較大時(shí)，如CaF2型結(jié)構(gòu)，易形成弗侖克爾缺陷。,3.2.3熱缺陷濃度的計(jì)算,(1)

10、熱力學(xué)方法計(jì)算熱缺陷濃度,MX型晶體,肖特基缺陷濃度,弗侖克爾缺陷濃度,單質(zhì),肖特基缺陷濃度,設(shè)構(gòu)成單質(zhì)晶體的原子數(shù)為N，在T（K）時(shí)生成n個(gè)孤立空位。,(2)化學(xué)平衡方法計(jì)算熱缺陷濃度,弗侖克爾缺陷,以AgBr晶體為例：,根據(jù)質(zhì)量作用定律，平衡常數(shù)：,摩爾自由焓變化 與平衡常數(shù)K關(guān)系為：,則缺陷濃度為,涵義不同,MX型離子晶體的肖特基缺陷濃度,則平衡常數(shù)：,以MgO為例：,則缺陷濃度為,MX2型離子晶體的肖特基缺陷濃度,則平衡常數(shù)：,以CaF2為例：,F-離子空位濃度是Ca2+離子空位濃度的2倍,代入,則缺陷濃度為,例5： 在CaF2晶體中，F(xiàn)rankel缺陷形成能為2.8eV，Schttk

11、y缺陷的生成能為5.5eV，計(jì)算在25和1600時(shí)熱缺陷的濃度？,解：由題可知， Frankel缺陷形成能小，故為主要的缺陷。 由 可知，,例6：如果CaF2晶體中，含有106mol的YF3雜質(zhì)，則在1600時(shí)， CaF2晶體中是熱缺陷占優(yōu)勢(shì)還是雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢(shì)？說(shuō)明原因。,由此可知,而在1873K時(shí),所以此時(shí)熱缺陷占優(yōu)勢(shì)。,（1）間隙原子在外力作用下的運(yùn)動(dòng),3.2.4熱缺陷在外力作用下的運(yùn)動(dòng),（2）空位在外力作用下的運(yùn)動(dòng),推導(dǎo)過(guò)程同上。,式中: n-單位體積中帶電粒子的數(shù)目 V-帶電粒子的漂移（運(yùn)動(dòng)）速度 -電場(chǎng)強(qiáng)度 z-粒子的電價(jià) 則j=nzeV為單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位截面的電荷量。 =V/是單

12、位電場(chǎng)下帶電粒子的遷移率。 總的電導(dǎo)率：,電導(dǎo)率:,3.2.5熱缺陷與晶體的導(dǎo)電性,純凈晶體:只有本征缺陷（即熱缺陷） 能斯特愛(ài)因斯坦（Nernst-Einstein）方程： 式中：D是帶電粒子在晶體中的擴(kuò)散系數(shù)；n為單位體積的電荷載流子數(shù)，即單位體積的缺陷數(shù)。 總結(jié)：晶體的離子電導(dǎo)率取決于晶體中熱缺陷的多少以及缺陷在電場(chǎng)作用下的漂移速度的高低或擴(kuò)散系數(shù)的大小。通過(guò)控制缺陷的多少可以改變材料的導(dǎo)電性能。,作業(yè)3-1: 3.7, 3.10，3.11,3.3固溶體,固溶體:外來(lái)組元引入晶體結(jié)構(gòu)，占據(jù)基質(zhì)晶體質(zhì)點(diǎn)位置或間隙位置的一部分，仍保持一個(gè)晶相，這種晶相稱為固溶體。 基質(zhì)晶體為溶劑，外來(lái)組元為

13、溶質(zhì)。,固溶體生成,1）晶體生長(zhǎng)過(guò)程中,2）溶液或熔體析晶,3）燒結(jié),舉例,Al2O3晶體中溶入0.52wt%的Cr3+后，由剛玉轉(zhuǎn)變?yōu)橛屑す庑阅艿募t寶石。 PbTiO3和PbZrO3固溶生成鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，廣泛應(yīng)用電子、無(wú)損傷檢測(cè)、醫(yī)療等技術(shù)領(lǐng)域。 Si3N4和Al2O3之間形成sialon固溶體，應(yīng)用于高溫結(jié)構(gòu)材料，特點(diǎn)是高溫強(qiáng)度大、低溫強(qiáng)度小。,固溶體、機(jī)械混合物、化合物的區(qū)別,按外來(lái)組元在基質(zhì)晶體中的固溶度,分類 方法,按外來(lái)組元在基質(zhì)晶體中所處位置,置換型 金屬與金屬、 MgO-CaO、 MgO-CoO, PbZrO3-PbTiO3等。,無(wú)限型（連續(xù)型，完全互溶） 有限型（不連續(xù)型

14、，部分互溶）,間隙型 金屬與非金屬元素,指固溶體中溶質(zhì)的最大含量,(替代型),(Fe-C),3.3.1固溶體的分類,3.3.2置換型固溶體,1. 形成置換型固溶體的條件,(1) 質(zhì)點(diǎn)尺寸因素 (2) 晶體的結(jié)構(gòu)類型 (3) 電價(jià)因素 (4) 電負(fù)性,a. 質(zhì)點(diǎn)尺寸（決定性因素）,從晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定觀點(diǎn)來(lái)看，相互替代的質(zhì)點(diǎn)尺寸愈接近，則固溶體愈穩(wěn)定，其固溶量將愈大。,令,這里r1和r2分別為溶劑和溶質(zhì)離子半徑。,15%，可能形成無(wú)限固溶體；,=1530%，可以形成有限固溶體；,30%，不生成固溶體，僅在高溫下有少量固溶。,在復(fù)雜的大晶胞晶體中，以上規(guī)律將不再適用。,b. 晶體結(jié)構(gòu)類型,滿足尺寸條件

15、前提下，但晶體結(jié)構(gòu)不同，最多只能 形成有限型固溶體。,晶體結(jié)構(gòu)相同且15%可形成無(wú)限固溶體。（必要條件，不是充分必要條件）,一般規(guī)律：,單一離子：離子價(jià)相同，可以形成連續(xù)固溶體。,c. 電價(jià)因素,復(fù)合離子：離子價(jià)不同，組合后滿足電中性置換條 件下也可形成連續(xù)固溶體。,例如：鈣長(zhǎng)石CaAl2Si2O8和鈉長(zhǎng)石NaAlSi3O8。,例如：MgO-NiO,Al2O3-Cr2O3,d. 電負(fù)性,電負(fù)性相近，有利于固溶體的生成。,電負(fù)性：元素的原子在化合物中把電子引向自己的能力叫 做元素的電負(fù)性。,一般說(shuō)來(lái)，非金屬元素的電負(fù)性大于2.0，金屬元素電負(fù)性小于2.0。,電負(fù)性差別大，傾向于生成化合物。,以電

16、負(fù)性之差 0.4為邊界條件，大于0.4時(shí)很難形成 固溶體。,一般規(guī)律：,以上因素并非絕對(duì)的，如硅、鋁離子半徑相差較大（達(dá)45%），但因其鍵性接近，鍵長(zhǎng)亦接近，仍能形成固溶體。,置換型固溶體的“組分缺陷”,高價(jià)置換低價(jià),低價(jià)置換高價(jià),陽(yáng)離子出現(xiàn)空位（1）,陰離子進(jìn)入間隙（2）,陰離子出現(xiàn)空位（3）,陽(yáng)離子進(jìn)入間隙（4）,例7：3.26,對(duì)于MgO、Al2O3和Cr2O3，其正、負(fù)離子半徑比分別為0.47、0.36和0.40。Al2O3和Cr2O3形成連續(xù)固溶體。 (a) 這個(gè)結(jié)果可能嗎？為什么？ (b) 試預(yù)計(jì)，在MgOCr2O3系統(tǒng)中的固溶度是有限還是很大？為什么？,（b）對(duì)于MgOCr2O3

17、系統(tǒng)，結(jié)構(gòu)類型相差較大，前者為NaCl型，后者為剛玉型。雖然 = =14.89%15%，也不可能形成完全互溶的固溶體，而只能是有限固溶。,3.3.3間隙型固溶體,金屬材料中易形成。,形成條件：溶質(zhì)原子越小，溶劑晶格結(jié)構(gòu)空隙越大，越易形成固溶體。,舉例：固溶度與空隙的大小成正比：沸石螢石二氧化鈦氧化鎂。,特點(diǎn)：形成間隙型固溶體時(shí)，一般使晶格常數(shù)增大，增大至一定程度時(shí)，變成不穩(wěn)定而離解，因而，不可能形成連續(xù)固溶體。一般固溶度10%。,外來(lái)雜質(zhì)原子進(jìn)入間隙時(shí)，必然引起晶體結(jié)構(gòu)的電價(jià)不平衡，為保持電中性，可以通過(guò)生成空位，產(chǎn)生部分取代或離子的價(jià)態(tài)變化來(lái)達(dá)到。如：,形成固溶體后，使基質(zhì)晶體的性質(zhì)（晶格常

18、數(shù)、密度、電性能、光學(xué)性能、機(jī)械性能等）發(fā)生很大變化，對(duì)開(kāi)發(fā)新材料有重要意義。 （1）穩(wěn)定晶格，阻止晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生（PZT） （2）活化晶格 （3）固溶強(qiáng)化固溶體的強(qiáng)度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低，這種現(xiàn)象稱為固溶強(qiáng)化。 （4）固溶體對(duì)材料物理性質(zhì)的影響,3.3.4形成固溶體后與晶體性質(zhì)的影響,（1）固溶體類型的大略估計(jì),3.3.5固溶體的研究方法,在金屬氧化物中，具有氯化鈉結(jié)構(gòu)的晶體，只有四面體間隙是空的，不大可能生成填隙式固溶體。 例如MgO，NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不會(huì)生成間隙式固溶體。 具有空的氧八面體間隙的金紅石結(jié)構(gòu)，或具有更大空隙的螢石型結(jié)構(gòu)，金屬

19、離子能填入。例如CaF2，ZrO2，UO2等，可能生成填隙式固溶體。,（2）固溶體類型的實(shí)驗(yàn)判別,判別方法： 1）先寫(xiě)出可能的缺陷反應(yīng)方程式； 2）根據(jù)缺陷反應(yīng)式寫(xiě)出固溶體可能的化學(xué)式。 3）計(jì)算雜質(zhì)缺陷濃度與固溶體的密度； 4）將實(shí)驗(yàn)密度值與計(jì)算值比較，確定固溶方式。,以CaO加入到ZrO2中為例，以1mol為基準(zhǔn)，摻入xmolCaO，形成置換式固溶體： 空位模型 x x x 則化學(xué)式為：CaxZrlxO2-x 形成間隙式固溶體： 間隙模型 2y y y 則化學(xué)式為：Ca2yZr1-yO2 x、y為待定參數(shù)，可根據(jù)實(shí)際摻入量確定。,1、固溶體化學(xué)式的寫(xiě)法,缺陷反應(yīng)式,化學(xué)式,練習(xí)：寫(xiě)出固溶體

20、的方程式,2、理論密度計(jì)算,3、舉例3.29 CaO加到ZrO2中，在1600該固溶體為立方螢石結(jié)構(gòu)。經(jīng)x射線分析測(cè)定，當(dāng)溶入0.15molCaO時(shí)晶胞參數(shù)a=0.513nm,實(shí)驗(yàn)測(cè)定的密度值D5.477g/cm3 解：從滿足電中性要求考慮，可以寫(xiě)出兩種固溶方式：,如何確定其固溶方式？,間隙式固溶體：化學(xué)式 Ca2yZr1-yO2 即Ca0.15*2/1.85Zr0.9252*2/1.85O2 置換式固溶體：化學(xué)式 CaxZrlxO2-x 即Ca0.15Zr0.85O1.85 ， ZrO2晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三種質(zhì)點(diǎn)，Z=4。,置換式固溶體：化學(xué)式 CaxZrlxO2-x 即Ca

21、0.15Zr0.85O1.85,間隙式固溶體：化學(xué)式 Ca2yZr1-yO2 即Ca0.15*2/1.85Zr0.9252*2/1.85O2,d理間 =,d實(shí)測(cè)=5.477g/cm3， 可判斷生成的是置換型固溶體。,作業(yè)3-2： 3.22,非化學(xué)計(jì)量化合物：是指組成上偏離了化學(xué)計(jì)量，其負(fù)離子與正離子的比例并不成固定比例關(guān)系的一類化合物。,特點(diǎn)： （1）非化學(xué)計(jì)量化合物產(chǎn)生及缺陷濃度與氣氛性質(zhì)、壓力有關(guān)； （2）非化學(xué)計(jì)量化學(xué)物可算作是高價(jià)化合物與低價(jià)化合物的固溶體，即不等價(jià)置換是發(fā)生在同種離子中的高價(jià)態(tài)與低價(jià)態(tài)間的相互轉(zhuǎn)換； （3）缺陷濃度與溫度有關(guān)。,3.4非化學(xué)計(jì)量化合物,非化學(xué)計(jì)量化合物

22、都是半導(dǎo)體。 半導(dǎo)體可分為兩大類： 一是摻雜半導(dǎo)體，如硅、鍺中摻雜硼或磷，硅中摻雜磷為n型半導(dǎo)體； 二是非化學(xué)計(jì)量化合物半導(dǎo)體，可分為金屬離子過(guò)剩型（n型，負(fù)離子缺位或間隙正離子）和負(fù)離子過(guò)剩型（p型，正離子缺位和間隙負(fù)離子）兩類。,典型例子：TiO2-x、ZrO2-x。 形成原因：由于環(huán)境氧不足，晶體中的氧可以逸到大氣中，使金屬離子與化學(xué)計(jì)量比較起來(lái)顯得過(guò)剩 。 等價(jià)效應(yīng)：從化學(xué)的觀點(diǎn)看，缺氧的TiO2可以看作四價(jià)鈦和三價(jià)鈦氧化物形成的固溶體 。,3.4.1負(fù)離子缺位型陽(yáng)離子過(guò)剩,在氧空位上捕獲兩個(gè)電子，成為一種F-色心。,TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖,缺陷反應(yīng)過(guò)程 ：,氧空位的濃度與氧分壓的

23、1/6次方成反比。因此TiO2的非化學(xué)計(jì)量對(duì)氧壓力是敏感的。燒結(jié)含有TiO2的陶瓷時(shí)，當(dāng)氣氛為還原氣氛時(shí)，導(dǎo)致氧空位濃度增加，得到灰黑色的TiO2-x，而不是金黃色的TiO2。,根據(jù)缺陷反應(yīng)方程式，平衡時(shí)有：,由上式可見(jiàn)，電導(dǎo)率隨溫度呈指數(shù)規(guī)律增加，反映了缺陷濃度與溫度的關(guān)系。,若po2不變，則,而,典型例子：Zn1+xO、Cd1+xO。 形成條件：相應(yīng)金屬離子蒸汽。 這種缺陷亦是一種色心。,圖3.68間隙陽(yáng)離子金屬離子過(guò)剩型結(jié)構(gòu),3.4.2陽(yáng)離子填隙型陽(yáng)離子過(guò)剩,與述反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的還有氧化還原反應(yīng)： Zn(g)+1/2O2=ZnO,Zn完全電離時(shí)：,Zn不完全電離時(shí),上述的兩個(gè)缺陷反應(yīng)方程式

24、均符合缺陷反應(yīng)方程的規(guī)則，都是正確的。但實(shí)驗(yàn)測(cè)得ZnO電導(dǎo)率與氧分壓的關(guān)系支持了單電荷間隙鋅的模型。證明氧化鋅在鋅蒸汽中加熱形成單電荷間隙鋅的方程是合理的、正確的。實(shí)驗(yàn)測(cè)得該直線的斜率為1/4。,圖3.69在650下，ZnO電導(dǎo)率與氧分壓po2(mmHg)的關(guān)系,典型例子：UO2x。,因?yàn)閁O2具有螢石型結(jié)構(gòu)，其中具有較大的立方體空隙，容易形成間隙陰離子，為了保持電中性，結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)電子空穴，相應(yīng)的正離子電價(jià)升高，電子空穴在電場(chǎng)作用下會(huì)運(yùn)動(dòng)，因此，這種材料是p型半導(dǎo)體。,圖3.70陰離子過(guò)剩型結(jié)構(gòu),3.4.3陰離子填隙型負(fù)離子過(guò)剩,典型例子：Fe1-xO、Cu2-xO。 從化學(xué)觀點(diǎn)看，可認(rèn)為該缺

25、陷的形成是由于Fe2O3在FeO中形成的固溶體。,隨著氧分壓的增大，電子空穴的濃度增大，電導(dǎo)率也相應(yīng)增大。,電子空穴被束縛在陽(yáng)離子空位周圍，形成V色心。,3.4.4陽(yáng)離子缺位型陰離子過(guò)剩,非化學(xué)計(jì)量缺陷的濃度與氣氛的性質(zhì)及分壓大小有關(guān)，這是它和別的缺陷的最大不同之處。此外，這種缺陷的濃度也與溫度有關(guān)，反映在平衡常數(shù)K與溫度的關(guān)系。以非化學(xué)計(jì)量的觀點(diǎn)來(lái)看，所有的化合物都是非化學(xué)計(jì)量的，只是非化學(xué)計(jì)量的程度不同而已。,表3.3典型的非化學(xué)計(jì)量的二元化合物,作業(yè)3-3： 3.12,小 結(jié),缺陷的分類； 缺陷反應(yīng)方程式的書(shū)寫(xiě)； 熱缺陷濃度的計(jì)算； 固溶體的分類與形成條件； 研究固溶體的方法； 非化學(xué)計(jì)

26、量缺陷的特點(diǎn)與性質(zhì)；,3.5線缺陷（Line Defects）,實(shí)際晶體在結(jié)晶時(shí)受到雜質(zhì)、溫度變化或振動(dòng)等產(chǎn)生的應(yīng)力作用，或由于晶體在使用時(shí)受到打擊切削、研磨等機(jī)械應(yīng)力的作用，使晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列變形，原子行列間相互滑移，而不再符合理想晶格的有秩序的排列，形成線狀的缺陷。,3.5.1晶體的塑性變形方式,（1）晶體在外力作用下的滑移 A、滑移 在外力作用下，晶體的一部分相對(duì)于另一部分，沿著一定晶面的一定晶向發(fā)生平移，使晶面上的原子從一個(gè)平衡位置平衡到另一個(gè)平衡位置。此時(shí)，晶體產(chǎn)生塑性變形。 每次滑移的距離都是晶體在滑移方向上原子間距的整數(shù)倍。每進(jìn)行一次滑移，都在表面形成一個(gè)臺(tái)階。一個(gè)小臺(tái)階，即是一

27、個(gè)滑移線。一組滑移線構(gòu)成一個(gè)滑移帶。,圖2-6 外力作用下晶體滑移示意圖（微觀）,滑移總是在最密排晶面（滑移面）的最密排晶向（滑移方向）上進(jìn)行的。 （原因：滑移系統(tǒng)）,B、臨界分切應(yīng)力（c）：開(kāi)動(dòng)晶體滑移系統(tǒng)所需的最小分切應(yīng)力。晶體中究竟開(kāi)動(dòng)哪個(gè)滑移系統(tǒng)取決于晶體中滑移系統(tǒng)的滑移面、滑移方向相對(duì)于外力的取向。,所施加的力必須足以使原子間的鍵斷裂，才能產(chǎn)生滑移屈服值,F,F,晶體在不同應(yīng)力狀態(tài)下，其滑移方式不同。根據(jù)原子的滑移方向和位錯(cuò)線取向的幾何特征不同，位錯(cuò)分為刃位錯(cuò)、螺位錯(cuò)和混合位錯(cuò)。,3.5.2位錯(cuò)的類型,刃位錯(cuò),螺位錯(cuò),刃位錯(cuò)示意圖,ABCD面滑移面 EF晶體已滑移部分和未滑移部分的交

28、線，猶如砍入晶體的一把刀的刀刃刃位錯(cuò),（1）刃位錯(cuò),刃型位錯(cuò),（a)立體模型 （b）平面圖 刃型位錯(cuò)示意圖,晶體局部滑移造成的刃型位錯(cuò),正刃位錯(cuò) 負(fù)刃位錯(cuò),水平線代表滑移面，垂直線代表半個(gè)原子面。,刃型位錯(cuò)特征： 1）刃型位錯(cuò)是由一個(gè)多余半原子平面所形成的線缺陷； 2）位錯(cuò)線垂直于原子滑移方向，而滑移面是位錯(cuò)線與滑移矢量所構(gòu)成的唯一平面； 3）刃型位錯(cuò)線的形狀可以是直線、折線和曲線； 4）滑移面上部位錯(cuò)線周圍原子受壓應(yīng)力作用，原子間距小于正常晶格間距；滑移面下部位錯(cuò)線周圍原子受張應(yīng)力作用，原子間距大于正常晶格間距。,（2）螺位錯(cuò),其幾何特征是位錯(cuò)線與原子滑移方向相平行；位錯(cuò)線周圍原子的配置是螺

29、旋狀的，即形成螺位錯(cuò)后，原來(lái)與位錯(cuò)線垂直的晶面，變成以位錯(cuò)線為中心軸的螺旋面。螺位錯(cuò)有左右之分。,螺型位錯(cuò)示意圖,小圓點(diǎn)代表位錯(cuò)，旋轉(zhuǎn)箭頭表示螺旋的旋轉(zhuǎn)方向,以大拇指代表螺旋面前進(jìn)方向，其他四指代表螺旋面的旋轉(zhuǎn)方向，符合右手法則的稱右旋螺型位錯(cuò)，符合左手法則稱左旋螺型位錯(cuò)。,如果晶體在受外力作用后，兩部分之間發(fā)生相對(duì)滑移，其已滑移部分和未滑移部分的交線既不垂直也不平行于滑移方向，這樣的位錯(cuò)稱為混合位錯(cuò)。經(jīng)矢量分解后，可分解為刃位錯(cuò)和螺位錯(cuò)分量。,（3）混合位錯(cuò),位錯(cuò)線的幾何特征： （1）位錯(cuò)線的方向，表明其取向； （2）伯格斯矢量 。,是指晶體滑移過(guò)程中，在滑移面的滑移方向上，任一原子從一個(gè)位

30、置移向另一個(gè)位置所引出的矢量。,（即位錯(cuò)的單位滑移矢量）,3.5.3位錯(cuò)的伯格斯矢量,具體步驟如下： A、對(duì)于給定點(diǎn)的位錯(cuò)，人為規(guī)定位錯(cuò)線的方向。如圖中規(guī)定E點(diǎn)位錯(cuò)線的方向?yàn)榇怪敝赶驁D面內(nèi)部。 B、用右手螺旋定則確定伯格斯回路方向。拇指指向位錯(cuò)線方向，則四指指向回路方向。 C、按照同一取向的正負(fù)方向走相同結(jié)點(diǎn)間距，形成回路，若該回路不含位錯(cuò)，則回到起始點(diǎn)，若含位錯(cuò)，則必須加上一個(gè)矢量才能回到起始點(diǎn)。,刃型位錯(cuò)柏氏矢量的確定 (a)完整晶體 (b)有位錯(cuò)的晶體,M,N,O,P,E,M,N,O,P,柏氏矢量,3.6面缺陷,面缺陷是將材料分成若干區(qū)域的邊界，每個(gè)區(qū)域內(nèi)具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，區(qū)域之間有不

31、同的取向，如表面、晶界、界面、層錯(cuò)、孿晶面等。 晶界(grain boundary)：是屬于同一固相而取向不同的晶粒之間的界面。,實(shí)際應(yīng)用的工程材料中，那怕是一塊尺寸很小材料，絕大多數(shù)包含著許許多多的小晶體，每個(gè)小晶體的內(nèi)部，晶格位向是均勻一致的，而各個(gè)小晶體之間，彼此的位向卻不相同。稱這種由多個(gè)小晶體組成的晶體結(jié)構(gòu)稱之為“多晶體”。,晶界位置的確定： (1)兩個(gè)點(diǎn)陣相對(duì)的位向； (2)晶界相對(duì)于一個(gè)點(diǎn)陣的位向。,二維平面點(diǎn)陣中的晶界,晶界分類：根據(jù)位向差()的不同，晶界分為兩類： (1)小角度晶界-兩相鄰晶粒的位向差約小于1015； (2)大角度晶界-兩晶粒間的位向差較大，一般大于1015以

32、上。,3.6.1晶界,晶界類型,1. 小角度晶界,(1)對(duì)稱傾斜界面：最簡(jiǎn)單的小角度晶界,對(duì)稱傾斜晶界是由一系列平行等距離排列的同號(hào)刃型位錯(cuò)所組成。界面能低，難以消除，對(duì)力學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)影響較大。,幾何特征：兩個(gè)晶粒相對(duì)晶界反向旋轉(zhuǎn) 角。,只有一個(gè)變量。,位錯(cuò)間距：,(2) 不對(duì)稱傾側(cè)晶界：界面繞X軸轉(zhuǎn)了一個(gè)角度， 傾側(cè)角度為小，界面相對(duì)于兩晶粒不對(duì)稱。,幾何特征：有和兩個(gè)自由度。由柏氏矢量b與b垂直的兩組位錯(cuò)排列而成。,兩組位錯(cuò)各自間距分別為：,不對(duì)稱傾斜界面看成兩組互相垂直的刃型位錯(cuò)組成。,(3) 扭轉(zhuǎn)晶界：右半晶體繞垂直于界面的旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)角。,幾何特征：一個(gè)自由度。,簡(jiǎn)單立方晶體扭轉(zhuǎn)晶

33、界,形成：扭轉(zhuǎn)后，為了降低原子錯(cuò)排引起的能量增加，晶面內(nèi)的原子會(huì)適當(dāng)位移以確保盡可能多的原子恢復(fù)到平衡位置（此即結(jié)構(gòu)弛豫），不能回到平衡位置的，最后形成兩組相互垂直分布的螺位錯(cuò)。,推廣：一般的小角度晶界，其旋轉(zhuǎn)軸和界面可以有任意的取向關(guān)系，因此結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是由刃位錯(cuò)、螺位錯(cuò)或混合位錯(cuò)組成的二維位錯(cuò)網(wǎng)所組成。 此為小角度晶界的位錯(cuò)模型,大角度晶界：為原子呈不規(guī)則排列的一過(guò)渡層。大多數(shù)晶粒之間的晶界都屬于大角度晶界。,2.大角度晶界,重合位置點(diǎn)陣模型,定義：具大角度晶界兩晶粒中，一晶粒中部分原子位于另一晶粒點(diǎn)陣的重合位置上，這些重合位置構(gòu)成的一個(gè)比原來(lái)晶體點(diǎn)陣大的新點(diǎn)陣。,晶界面的形成特征：晶界上重合

34、位置多，畸變程度就小，晶界能低，晶界力求和重合位置點(diǎn)陣的密排面重合。若有偏離時(shí)，密排面間出現(xiàn)臺(tái)階來(lái)滿足偏離的角度,3.6.2孿晶與堆積層錯(cuò),孿晶：兩個(gè)晶體(或一個(gè)晶體的兩部分)沿一個(gè)公共晶面構(gòu)成鏡面對(duì)稱的位向關(guān)系,這兩個(gè)晶體就稱為孿晶,此公共晶面就稱孿晶面。,孿晶界,孿晶分類： 共格孿晶界； 非共格孿晶界；,面心立方晶體的孿晶關(guān)系和非共格孿晶界,堆垛層錯(cuò)：(1)抽出式層錯(cuò) ABCACABC. (2)插入式層錯(cuò) ABCACBCAB.,面心立方晶體中的抽出型層錯(cuò)(a)和插入型層錯(cuò)(b),這種結(jié)構(gòu)變化，并不改變層錯(cuò)處原子最近鄰的關(guān)系(包括配位數(shù)、鍵長(zhǎng)、鍵角)，只改變次鄰近關(guān)系，幾乎不產(chǎn)生畸變，所引起

35、的畸變能很小。因而，層錯(cuò)是一種低能量的界面。,由于晶界上兩個(gè)晶粒的質(zhì)點(diǎn)排列取向有一定的差異，兩者都力圖使晶界上的質(zhì)點(diǎn)排列符合于自己的取向。 特性： （1）易受腐蝕（熱浸蝕、化學(xué)腐蝕）； （2）晶界是原子（離子）快速擴(kuò)散的通道，并容易雜質(zhì)原子（離子）偏聚，同時(shí)也使晶界處熔點(diǎn)低于晶粒； （3）晶界上原子排列混亂，存在著許多空位、位錯(cuò)和鍵變形等缺陷，使之處于應(yīng)力畸變狀態(tài)，能量較高，使得晶界成為固態(tài)相變時(shí)優(yōu)先成核的區(qū)域。因而，可以通過(guò)控制晶界組成、結(jié)構(gòu)和相態(tài)等來(lái)制造新型無(wú)機(jī)材料。,本章主要介紹了晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類型、分類。重點(diǎn)介紹了點(diǎn)缺陷的符號(hào)、點(diǎn)缺陷反應(yīng)表示法及缺陷反應(yīng)方程式表達(dá)，典型結(jié)構(gòu)形成肖特基缺

36、陷和弗侖克爾缺陷的濃度計(jì)算，簡(jiǎn)要介紹了熱缺陷在外力作用下的運(yùn)動(dòng)及晶體的離子導(dǎo)電性。重點(diǎn)介紹了固溶體和非化學(xué)計(jì)量化合物。,本章小結(jié),注：重點(diǎn)介紹的內(nèi)容是必須掌握的內(nèi)容。,3.7 寫(xiě)出下列缺陷反應(yīng)式： (1)NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶體； (2)CaCl2溶人NaCl中形成空位型固溶體； (3)NaCl形成肖脫基缺陷； (4)AgI形成弗侖克爾缺陷(Ag+進(jìn)入間隙)。,（1）NaCl,NaCa+ ClCl + VCl,（2）CaCl2,CaNa + 2ClCl + VNa,（3）OVNa + VCl,（4）AgAgVAg + Agi,3.10 (a)MgO晶體中，肖特基缺陷的生成能為6eV，計(jì)算在25和1600時(shí)熱缺陷的濃度。(b)