第四章 芳香烴.ppt

1、第四章 芳香烴,Aromatic Compounds,2,基本概念,芳香族化合物：具有芳香性的化合物。一般具有環(huán)狀共軛體系，典型代表：苯 脂肪族化合物：具有鏈狀或非芳香環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物。,3,第一節(jié) 苯及其同系物,一、苯的結(jié)構(gòu),平面正六邊形，所有C原子和H原子均共平面 所有C-C鍵長140pm (介于C-C單鍵154pm和C=C雙鍵134pm之間)；所有C-H鍵長108pm 所有鍵角120,Kekul結(jié)構(gòu)式,4,芳香六隅體,C的sp2雜化軌道間軸向重疊形成C-C鍵（Y形軌道的兩個(gè)方向） C的sp2雜化軌道與H的1s 軌道重疊形成C-H鍵（ Y形軌道的一個(gè)方向） C剩余的p 軌道（垂直與Y平面）

2、側(cè)向重疊形成鍵，電子離域形成芳香大鍵,5,二、芳香烴的命名,單環(huán)芳烴：只含有一個(gè)苯環(huán)。,甲苯,鄰二甲苯,間二甲苯,6,多環(huán)芳烴：含有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán) 多苯代脂烴,二苯甲烷,三苯甲烷,稠環(huán)芳香烴,萘,蒽,菲,聯(lián)苯和聯(lián)多苯,聯(lián)苯,對(duì)三聯(lián)苯,7,取代苯的命名,母體官能團(tuán)的先后次序： -COOH-CHO-OH-C=C-CC-NH2 -OR-R(c)R(s)-X NO2 當(dāng)取代基結(jié)構(gòu)復(fù)雜、為不飽和基團(tuán)；或者為多苯基取代烴時(shí)，將苯當(dāng)作取代基 命名多取代苯時(shí)，按優(yōu)先次序選擇主要官能團(tuán)，編號(hào)設(shè)為1，然后依據(jù)編號(hào)最小原則為其余取代基編號(hào)：x-Y基苯Z,8,命名示例,甲苯,苯胺,苯甲酸,苯乙烯,鄰二甲苯,二苯甲

3、烷,2-苯基戊烷,9,命名示例,對(duì)羥基苯甲酸,對(duì)硝基氯苯,苯甲酸,3-硝基-5-羥基-2-溴苯甲酸,3-氨基-5-溴苯酚,3-硝基-2-氯,3-異丙基苯酚,10,同種取代基多取代苯表示：,芳基：,連三甲苯,均三甲苯,偏三甲苯, R,11,苯及其同系物的同分異構(gòu),苯環(huán)上6個(gè)C的地位相同,單取代苯?jīng)]有同分異構(gòu) 二元及以上取代苯存在同分異構(gòu),C7H8,C6H7NO,12,補(bǔ)充內(nèi)容：稠環(huán)芳烴和聯(lián)苯的命名,稠環(huán)主要按照碳原子固定編號(hào)或等同位置(適用于單取代) 聯(lián)苯進(jìn)行成對(duì)對(duì)應(yīng)編號(hào) 母體官能團(tuán)的選擇與苯相同,命名示例:,位 位 位,13,命名示例：,聯(lián)苯,2,3-二甲基聯(lián)苯,2,2-二乙基聯(lián)苯,2,6-二

4、氯-6-硝基聯(lián)苯-2-羧酸,14,四、苯及其同系物的化學(xué)性質(zhì),苯環(huán)不易發(fā)生加成(C由sp2雜化變成sp3雜化，芳香體系被破壞) 苯富有電子，易受親電試劑(正電性)進(jìn)攻，發(fā)生親電取代反應(yīng)(C保持sp2雜化) 親電試劑的親電能力必須足夠強(qiáng)，才能從離域于整個(gè)苯環(huán)的電子中獲取一對(duì)電子 需要Lewis酸催化，用以增強(qiáng)親電試劑的活性,三、苯及其同系物的物理性質(zhì),液體；有特殊香味；不溶于水，與有機(jī)物混溶 為良好的有機(jī)溶劑 有毒，如損害造血器官及神經(jīng)系統(tǒng)等,15,苯環(huán)親電取代反應(yīng)機(jī)理,第二步：,第一步：,16,常見的親電取代反應(yīng)-1,鹵代反應(yīng)-引入Cl或Br 催化劑為FeCl3、FeBr3、AlCl3等Lew

5、is酸,- +,17,常見的親電取代反應(yīng)-2,硝化反應(yīng)- 引入-NO2 生成一硝基取代苯，若繼續(xù)硝化需要更強(qiáng)烈的反應(yīng)條件,18,常見的親電取代反應(yīng)-3,磺化反應(yīng)引入-SO3H,19,磺化反應(yīng)的特點(diǎn),濃酸中繼續(xù)磺化得間二苯磺酸 稀酸中可逆，在需要時(shí)可用于有機(jī)合成中保護(hù)苯環(huán),20,常見的親電取代反應(yīng)-4,Friedel-Crafts烷基化引入烷基 催化劑為FeCl3、FeBr3、AlCl3等Lewis酸,21,F-C烷基化的局限/障礙,碳正離子的重排問題,22,影響F-C反應(yīng)的因素,芳環(huán)上直接連有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)，芳環(huán)上的活性降低(電子密度下降)，F(xiàn)-C反應(yīng)不能發(fā)生 強(qiáng)吸電子基包括： NO2 SO3

6、H CN C=O (CHO COR COOH COOR COX),23,一取代苯二取代苯理論產(chǎn)物比例：,實(shí)際情況舉例： 硝基苯硝化，得到93%以上的間位產(chǎn)物 苯酚硝化，得到100%的鄰、對(duì)位產(chǎn)物 鄰對(duì)位定位基：親電取代產(chǎn)物60%； 間位定位基：親電取代產(chǎn)物40%,取代苯的親電取代反應(yīng)定位規(guī)律,24,定位基特點(diǎn)：,鄰對(duì)位定位基：與苯環(huán)直接相連的原子大多是飽和，和/或富有電子(未共用電子對(duì)或電子)，可以提供電子從而增加苯環(huán)上的電子云密度，促進(jìn)親電取代反應(yīng)發(fā)生，即致活(活化) 間位定位基：與苯環(huán)直接相連的原子大多處于缺電子狀態(tài)，吸引苯環(huán)上的電子，使苯環(huán)上的電子云密度下降，從而不利于發(fā)生親電取代，即致

7、鈍(鈍化) 見有機(jī)化學(xué)(呂以仙 主編) P61 表4-2,25,定位規(guī)律-簡(jiǎn)易判斷方法？,26,二取代苯親電取代反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律,原有的兩個(gè)取代基為鄰對(duì)位定位基，則第三個(gè)取代基的位置主要由定位/活化能力強(qiáng)的定位基決定 原有的兩個(gè)取代基一個(gè)為鄰對(duì)位定位基、一個(gè)為間位定位基時(shí)，第三個(gè)取代基的位置由鄰對(duì)位定位基決定 原有的兩個(gè)取代基均為間位定位基且處于間位，則第三個(gè)取代基進(jìn)入第三個(gè)間位 其余情況難以預(yù)測(cè)第三個(gè)取代基的進(jìn)入位置，需實(shí)驗(yàn)確定,27,定位規(guī)律的應(yīng)用,區(qū)別定位基的種類(間位？鄰對(duì)位？)，然后確定引入順序,例如：,28,位自由基,p-共軛 穩(wěn)定,H,烷基苯側(cè)鏈的反應(yīng),29,側(cè)鏈的氧化 氧化是失電

8、子的過程給電子能力被氧化 苯的側(cè)鏈氧化斷裂，只保留一個(gè)C,30,一、萘,兩個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)C (稠合) ，平面結(jié)構(gòu),第二節(jié) 稠環(huán)芳烴,1,2,3,4,5,6,7,8,萘的化學(xué)反應(yīng),位 位,親電取代反應(yīng)： 活性位置：位,32,二、蒽和菲,加成反應(yīng)： 催化氫化： H2/Pd或Ni (加熱或加壓) 四氫萘十氫萘,蒽 anthracene,菲 phenanthrene,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,33,三、致癌芳香烴,致癌芳香烴大多數(shù)是蒽和菲的衍生物，存在于煤焦油和煙熏類食品,3,4-苯并芘,1,2,5,6-二苯并蒽,1,2,3,4-二苯并菲,34,第三節(jié) 芳香性： Hckel 規(guī)則,Hckel 規(guī)則： 平面環(huán)狀結(jié)構(gòu) 離域的電子體系（C為sp2雜化） 電子總數(shù)4n+2,不飽和環(huán)狀離子,sp3雜化