大學(xué)有機(jī)化學(xué)復(fù)習(xí)——醛酮醌課件

1、第十一章 醛酮,第一節(jié) 醛酮,第一節(jié) 醛酮,(一) 醛和酮的命名 (二) 醛和酮的結(jié)構(gòu) (三) 醛和酮的制法 (四) 醛和酮的化學(xué)性質(zhì) (五) ,-不飽和醛、酮的特性,分類： 根據(jù)烴基的不同，可將醛、酮分為： 脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮； 飽和醛、酮，不飽和醛、酮； 根據(jù)醛、酮分子中羰基的個(gè)數(shù)，可分為： 一元醛、酮，二元醛、酮等； 根據(jù)酮羰基所連的兩個(gè)烴基是否相同，分為： 單酮，混酮。,(一) 醛和酮的命名,普通命名法 (2) 系統(tǒng)命名法,(一) 醛和酮的命名 (2) 系統(tǒng)命名法,(二) 醛和酮的結(jié)構(gòu),羰基位有羥基或氨基，羰基氧與羥基或氨基氫鍵締合。,(三) 醛和酮的制法,(1)醇的氧化或脫氫

2、 (2) 芳環(huán)上的?；?(三) 醛和酮的制法,(1) 醇的氧化或脫氫,(2) 芳環(huán)上的?；?(五) 醛和酮的化學(xué)性質(zhì),(1) 羰基的親核加成 (甲) 與氫氰加成 (乙) 與亞硫酸氫鈉加成 (丙) 與醇加成 (丁) 與金屬有機(jī)試劑加成 (戊) 與氨的衍生物加成縮合,(2) -氫原子的反應(yīng) (甲) 鹵化反應(yīng) (乙) 縮合反應(yīng) (3) 氧化和還原 (甲) 氧化反應(yīng) (乙) 還原反應(yīng),(五) 醛和酮的化學(xué)性質(zhì),羰基的親核加成 從 的結(jié)構(gòu)考慮：,a.有雙鍵，可以加成； b.穩(wěn)定性,所以親核試劑首先進(jìn)攻C！即發(fā)生親核加成反應(yīng)，其通式為：,(五) 醛和酮的化學(xué)性質(zhì)(甲) 與氫氰酸加成,反應(yīng)式：,反應(yīng)活性

3、： HCHO CH3CHO ArCHO CH3COCH3 CH3COR RCOR ArCOAr 醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮活性大于芳香族醛、酮。 p-NO2-C6H4-CHOArCHOp-CH3-C6H4-CHO 例外：C6H5COCH3(CH3)3C-CO-C(CH3)3 (后者的空間障礙特別大。) 反應(yīng)范圍： HCN能和所有的醛、脂肪族甲基酮、八個(gè)碳以下的環(huán)酮進(jìn)行加成反應(yīng)。,(乙) 與亞硫酸氫鈉加成,反應(yīng)范圍： 亞硫酸氫鈉能和所有的醛、脂肪族甲基酮、八個(gè)碳以下的環(huán)酮進(jìn)行反應(yīng)。,反應(yīng)活性： 似與HCN的加成。（醛 酮、脂肪族 芳香族）,用途： A. 鑒別醛酮：,例：,B. 分離提純?nèi)┩?

4、在酸或堿的濃度較大時(shí)，平衡反應(yīng)朝著加成產(chǎn)物分解為原來的醛、酮的方向進(jìn)行：,遇酸或堿 分解,(丙) 與醇加成,醛加醇容易，但酮加醇困難。,反應(yīng)式：,縮醛具有雙醚結(jié)構(gòu)，對(duì)堿和氧化劑穩(wěn)定，但遇酸迅速水解為原來的醛和醇,所以，制備縮醛時(shí)必須用干燥的HCl氣體，體系中不能含水。,醛可與一元醇或二元醇生成縮醛或環(huán)狀縮醛：,酮只能與二元醇生成環(huán)狀縮酮（因?yàn)槲逶?、六元環(huán)有特殊穩(wěn)定性）：,用途：,保護(hù)醛基：,(丁) 與金屬有機(jī)試劑加成,RMgX與甲醛反應(yīng)，水解后得到1醇； RMgX與其他醛反應(yīng)，水解后得到2醇； RMgX與酮反應(yīng)，水解后得到3醇。,A加RMgX,用途：制1、2、3醇。例：,(戊) 與氨的衍生物加

5、成縮合,所有的醛、酮都能與NH3及其衍生物反應(yīng)。但醛、酮與NH3反應(yīng)的產(chǎn)物不穩(wěn)定，而與NH3的衍生物反應(yīng)的產(chǎn)物穩(wěn)定。反應(yīng)實(shí)際上為加成縮合反應(yīng)：,簡(jiǎn)單記憶方法,反應(yīng)實(shí)例：,(2) -氫原子的反應(yīng),的作用：a. 親核加成的場(chǎng)所； b. 使H酸性增加：,在堿性條件下，H更容易掉下來，所以H的反應(yīng)更容易在堿性介質(zhì)中進(jìn)行。,（甲） 酮型烯醇型互變異構(gòu)（P319-321） 羰基吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的一個(gè)直接結(jié)果是CH鍵可能電離，而形成的負(fù)碳離子與羰基組成p共軛體系，有一定的穩(wěn)定性，如下式所示： 因此，醛、酮具有酸性。雖然與醇、酚比較，醛、酮的酸性弱得多，但與炔烴比較則強(qiáng)的多。 在上述的電離可逆平衡中，離解出來的

6、 可以重新與C結(jié)合得到醛或酮，也可以與羰基氧結(jié)合，得烯醇。即： 化合物不同結(jié)構(gòu)之間的這種相互轉(zhuǎn)化，叫做互變異構(gòu)（tautomerism）。,(乙) 鹵化反應(yīng),醛的活性更高：,堿催化下進(jìn)行的鹵代反應(yīng)速度更快，不會(huì)停留在一元取代階段：,鹵仿反應(yīng)含有CH3CO的醛、酮在堿性介質(zhì)中與鹵素作用，最后生成鹵仿的反應(yīng)。,討論： C上只有兩個(gè)H的醛、酮不起鹵仿反應(yīng)，只有乙醛和甲基酮才能起鹵仿反應(yīng)。 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起鹵仿反應(yīng)：, 鹵仿反應(yīng)的用途：,注：鑒別用NaOI，生成的CHI3為有特殊氣味的亮黃，現(xiàn)象明顯； 合成用NaOCl,氧化性強(qiáng)，且價(jià)格低廉。,b. 合成：制備不易得到的羧酸類化合物。例

7、：,a. 鑒別：,(丙) 羥醛縮合反應(yīng),有H的醛在稀堿中進(jìn)行。,高級(jí)醛得到羥基醛后，更容易失水：,交錯(cuò)羥醛縮合（交叉羥醛縮合）：,但若采取下列措施： a. 反應(yīng)物之一為無H的醛（如甲醛、芳甲醛）； b. 將無H的醛先與稀堿混合； c. 再將有H的醛滴入。 則產(chǎn)物有意義！,(3) 氧化和還原,(甲) 氧化反應(yīng),醛易氧化成酸： RCHO RCOOH O=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、 醛還能被一些弱氧化劑氧化： RCHO RCOOH OTollens、 Fehlings、 Tollens：AgNO3的氨溶液 Fehlings：CuSO4(Fehling I)與NaOH+酒石酸鉀鈉(Feh

8、ling II)的混合液,討論：,a. 氧化性：Tollens Fehlings Tollens可氧化所有的醛（包括芳甲醛）； Fehlings只氧化脂肪醛。 b. 用途： 鑒別醛酮。例：,合成：,酮類一般不易被氧化。在強(qiáng)氧化條件下，被氧化成碎片，無實(shí)際意義。,但工業(yè)上：,(乙) 還原反應(yīng),例：,黃鳴龍還原法彌補(bǔ)Clemmensen還原法的不足，適用于對(duì)酸敏感的化合物的還原。,對(duì)甾酮及大分子量的羰基化合物的還原特別有效。,酮的雙分子還原,鈉、鎂、鋁或鎂汞劑、鋁汞劑等。非質(zhì)子溶劑。水解。,產(chǎn)物：鄰二叔醇,(六) ,-不飽和醛、酮的特性,1,4-親核加成,1,4-親核加成（Michael反應(yīng)）,通

9、常情況下，碳碳雙鍵是不會(huì)與親核試劑加成的。但由于在,-不飽和醛、酮中，C=C與C=O共軛，親核試劑不僅能加到羰基上，還能加到碳碳雙鍵上。 以3-丁烯-2-酮與氰化氫的加成為例。,討論：, 空間障礙:親核試劑主要進(jìn)攻空間障礙較小的位置。 例如：,所以，醛基比酮基更容易被進(jìn)攻。, 堿性強(qiáng)的試劑(如RMgX、LiAlH4)在羰基上加成(1,2-加成)：,堿性弱的試劑(如CN-或RNH2)在碳碳雙鍵上加成(1,4-加成)：,插烯規(guī)律 當(dāng)一個(gè)乙烯基與羰基組成共軛時(shí)，不僅羰基的碳原子帶部分正電荷，碳上（即共軛體系另一末端）也帶有部分正電荷，親核反應(yīng)也可發(fā)生在碳上。如果羰基與多個(gè)連續(xù)不斷的乙烯基相連組成更大

10、的共軛體系時(shí)，共軛體系的末端碳也將和羰基碳一樣可發(fā)生親核反應(yīng)。與此相似，與共軛體系末端碳連接的基團(tuán)（如甲基）也將和與羰基直接相連時(shí)具有相同的性質(zhì)。也就是說，在通式 A-（CH=CH）n-B 中，A與B的關(guān)系，不因n的改變而變化，這種現(xiàn)象稱為插烯作用（Vinylogy），或稱插烯規(guī)律。例如：,本章重點(diǎn)：,羰基上親核加成反應(yīng)（加HCN、NaHSO3、ROH、H2NY、RMgX等）； 羥醛縮合反應(yīng)、碘仿反應(yīng)； 醛與Tollens及Fehllings的反應(yīng)； 羰基還原為羥基的反應(yīng)，羰基還原為亞甲基的反應(yīng)； 共軛加成與插烯規(guī)律。,遇酸或堿分解,（P319-321）醛、酮中酮型和烯醇型互變異構(gòu)現(xiàn)象是羰基吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的又一直接結(jié)果。對(duì)于一般醛、酮，只有一個(gè)羰基的活化作用，