第九章 質(zhì)譜分析法2.ppt

1、1、離子類型和裂紋規(guī)律兩課時(shí)間過(guò)于緊張，離子類型，1分子離子峰值：電子沖擊下，有機(jī)物分子電離一個(gè)電子形成的離子稱為分子離子，分子離子的質(zhì)量是化合物的相對(duì)分子量。 分子離子十分穩(wěn)定，質(zhì)譜中質(zhì)量負(fù)荷比最高的位置的峰為分子離子峰。 2、分子離子峰識(shí)別方法，分子離子峰在質(zhì)譜中質(zhì)量數(shù)一定是最大峰，應(yīng)位于質(zhì)譜的右端。 (一些化合物容易出現(xiàn)M-1峰或M 1峰)，由2氮規(guī)則：構(gòu)成的有機(jī)化合物，分子量必定為偶數(shù)。 由、組成的有機(jī)化合物，奇數(shù)、奇數(shù)。 由、組成的有機(jī)化合物，偶數(shù)、偶數(shù)。 不符合n律，不是分子離子峰。 改變3，4實(shí)驗(yàn)條件檢查分子離子峰值。 (1)使用電子沖擊源時(shí)，降低電子流的電壓，增加分子離子峰的強(qiáng)

2、度。 (2)采用化學(xué)電離源等軟電離電離方法。 (3)不穩(wěn)定的樣品作為適當(dāng)?shù)难苌铩?三分子離子峰與鄰近峰的質(zhì)量差必須合理，以下質(zhì)量差不出現(xiàn)：314、1925等。 出現(xiàn)這些質(zhì)量差時(shí)，最高質(zhì)量峰不是分子離子峰。 的雙曲馀弦值。 鑒定分子離子峰的方法因4、有機(jī)化合物而異，因此分子離子峰的穩(wěn)定性不同。 分子離子峰強(qiáng)度與化合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系、各種有機(jī)化合物分子離子峰穩(wěn)定性順序：芳香族化合物共軛鏈烯烴脂環(huán)式化合物直鏈鏈鏈烯烴酯酸支鏈烷醇、5，2同位素峰(M 1峰)、構(gòu)成有機(jī)化合物的主要元素，例如C H、o、n、s、Cl、Br M 1 觀察到M 2、M 3(分子離子峰由豐度最大的輕同位素組成)、7、2同位素峰(

3、M 1峰)，各同位素的相對(duì)豐度為二項(xiàng)式(a b)n展開(kāi)式的各項(xiàng)之比n同位素原子個(gè)數(shù)。 a -輕同位素的相對(duì)豐度，b -重同位素的相對(duì)豐度。 例如，校正CHCl3的分子離子峰和其同位素離子峰的強(qiáng)度比。 P260示例10-2，n=3，35cl 336037 cl=75.5336024.5，a=3，b=1，(ab )3=a 33 a2b3ab2b3=27220 m : (m2) : (m4) : (m6)=2733600ABCD e - ABCD 2e -分子離子、bcdabacdabababcdcabcdcd、芯片離子、3芯片離子峰值、9、裂紋的表現(xiàn)方法、均裂-。 離子的開(kāi)裂規(guī)律，異裂開(kāi)裂后的電子

4、都留在其中一個(gè)碎片上，半異裂電離耦合開(kāi)裂，一個(gè)電子向一個(gè)方向移動(dòng)，10，影響開(kāi)裂的因素， 化學(xué)鍵的相對(duì)強(qiáng)度：鍵能小的共價(jià)鍵優(yōu)先產(chǎn)生碎片離子的穩(wěn)定性誘導(dǎo)效果取代基多容易產(chǎn)生穩(wěn)定正離子的碳原子相鄰有雜原子時(shí)，容易產(chǎn)生穩(wěn)定正離子空間因子的影響斷裂方式不同，11、離子開(kāi)裂的幾種類型，簡(jiǎn)單開(kāi)裂切斷了一個(gè)鍵脫離一個(gè)自由基，重排裂解切斷兩個(gè)鍵，一個(gè)氫原子轉(zhuǎn)移，一個(gè)中性分子復(fù)雜裂解，有氫原子轉(zhuǎn)移的直鏈烷烴各鍵裂解的機(jī)會(huì)相同，每隔14質(zhì)量單元，支鏈烷烴容易在支鏈處發(fā)生，支鏈越多越容易裂解，正電荷是碳鏈支鏈多的破裂帶側(cè)鏈的飽和環(huán)烴在環(huán)和側(cè)鏈的連接處容易開(kāi)裂，正電荷容易殘留在環(huán)上，生成飽和烴類p264、13、烯烴和

5、芳香族烴、烯烴更穩(wěn)定的zhuo鎓離子，簡(jiǎn)單開(kāi)裂，14、含有雜原子的化合物、化合物R-X引起b開(kāi)裂含有雙鍵的雜原子化合物容易引起a裂解，簡(jiǎn)單裂解、15、微重排裂解、含有g(shù)氫原子的醛、酮等化合物中性分子、16、反狄氏醛重排(RDA )、含有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)的化合物、由重排引起的共軛二烯電子離子和中性碎片、重排裂解、 重要有機(jī)化合物的質(zhì)譜烴類烷烴，(1)正殘奧化氫一般看不到M-15的峰(難以失去甲基)。18、重要有機(jī)化合物的質(zhì)譜烴類烷烴，(1)正殘奧翅片質(zhì)譜的特征是14質(zhì)量數(shù)不同的一系列奇質(zhì)量峰(CnH2n 1)，即有質(zhì)量負(fù)荷比m/z29、43、57、71、85 支鏈烷烴沒(méi)有這個(gè)特征。 19、m/z43和

6、m/z57的峰強(qiáng)度大。 在比CnH2n 1離子小一質(zhì)量的地方，一個(gè)小的峰即CnH2n離子峰m/z28、42、56、70、84、98的一系列弱的峰通過(guò)h位移而較重地排列(不利于結(jié)構(gòu)鑒別)，20， 而且，一系列的CnH2n-1可從某些準(zhǔn)穩(wěn)定離子中確認(rèn)(對(duì)結(jié)構(gòu)鑒定沒(méi)有作用):m/z29 H2=27、m*=25.14 m/z43 H2=41、m*=39.09、21、(2)支鏈烷烴質(zhì)譜的特征分子阻擋離子依然存在22、在支鏈處易斷裂，正電荷在支鏈多的一側(cè)，最大失去烴基最穩(wěn)定。 如果質(zhì)譜中有m/z15、M-15或A-15的峰，表示結(jié)構(gòu)中存在甲基支鏈。 23、24、2 .烯烴分子離子比烷烴更強(qiáng)，容易產(chǎn)生m/z

7、41 n14的峰而分解得到。 單烯的斷裂得到了作為CnH2n-1的峰的m/z27、41、55、69、83的27n14的一系列峰。25、26、含有容易引起環(huán)烯烴的轉(zhuǎn)基裂解烯烴c和h的微重排形成偶質(zhì)量數(shù)的峰，27、3 .芳香族化合物的分子離子峰強(qiáng)，苯環(huán)中有烷基取代時(shí)容易引起裂解(芐基裂解) 3 .芳香族化合物、單烷基苯也開(kāi)裂引起氫的位錯(cuò)，形成m/e77和m/e78的峰。 苯環(huán)和zhuo鎓離子均可依次失去C2H2，形成m/e39、51、65、77、91等系列離子峰，是識(shí)別芳香烴的主要依據(jù)。 29，3 .芳香族化合物在苯環(huán)取代基具有-H時(shí)，會(huì)產(chǎn)生微位錯(cuò)，可以形成m/e92的位錯(cuò)離子峰。 對(duì)應(yīng)于30、P

8、272、31、醇類1 .脂肪族醇的分子離子峰弱，大多觀察不到，在判斷醇類的分子離子峰時(shí)需要注意。 長(zhǎng)鏈醇可以產(chǎn)生-、-裂解斷裂是醇類的主要裂解，質(zhì)譜中的主要碎片大部分是由斷裂產(chǎn)生的。 伯醇正丁醇有2種分解，(M1)和自由基丟失。 32、-斷裂是醇類的主要開(kāi)裂，質(zhì)譜中的主要碎片大部分由-斷裂引起。 伯醇正丁醇有2種分解，(M1)和自由基丟失。33，伯醇斷裂形成穩(wěn)定的m/z31基峰。 醇的分子離子的峰容易脫水形成M-18的峰，長(zhǎng)鏈醇在脫水的同時(shí)生成脫乙烯的峰(M-18-28 )、34，2級(jí)醇-2-丁醇的3種-斷裂(括號(hào)內(nèi)的數(shù)字為相對(duì)豐度)、35，2級(jí)醇叔醇-叔丁醇也有3種-斷開(kāi)，由于叔醇不含有h，

9、所以只失去自由基，對(duì)于叔丁醇而言，各自失去-斷開(kāi)的自由基相同，得到m/z59的強(qiáng)峰、37、38、醇類除失去h -斷裂外，還可能失去2和3個(gè)氫，有M-2、M-3的峰：39、40、41、芐醇和酚的分子離子峰強(qiáng)，后者為基峰的芐醇中的m - 即使在由z107生成的苯甲醇中也有m2、m3的峰，強(qiáng)度弱，苯酚的m1為弱的峰。 苯酚的裂解是、42、苯甲醇和苯酚的特征裂解都具有在h轉(zhuǎn)移導(dǎo)致CO丟失而產(chǎn)生m28的峰和在基團(tuán)丟失的m29的峰。 芐醇中M-(CHO )，即m/z79的峰為基峰。 酚有M-28(m/z66 )和M-29(m/z65 )的弱峰。 43、醚類脂肪醚、脂肪醚的分子離子不穩(wěn)定為弱峰，主要裂解方式

10、為斷裂，生成強(qiáng)m/z45、59、73、87峰。 脂醚的斷裂最多有6種。 例如，乙基異丁基醚、44、45、化學(xué)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)的推測(cè)步驟，可以根據(jù)分子離子峰的強(qiáng)弱預(yù)先判斷哪種化合物修正不飽和度來(lái)研究碎片離子峰，在質(zhì)譜中主要通過(guò)代表分子的不同部分的碎片峰來(lái)進(jìn)行盡可能連接各部分的結(jié)構(gòu)單位，重復(fù)使用質(zhì)譜數(shù)據(jù)，排除結(jié)構(gòu)中不合理的結(jié)構(gòu)。46、質(zhì)譜分析例1 (P266 )、47、48、質(zhì)譜分析例2、49、50、GC與MS并用的優(yōu)點(diǎn)，GC :分離好，不擅長(zhǎng)定性MS :不擅長(zhǎng)定性， 不擅長(zhǎng)分離GC-MS的GC-MS組成： GC :填充柱毛細(xì)管柱均有MS :常用四極質(zhì)譜修正最近有離子陷阱和飛行時(shí)間質(zhì)譜修正接口：填充柱：使用分子分離器毛細(xì)管柱：在質(zhì)譜修正的離子源數(shù)據(jù)系統(tǒng)中：計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)庫(kù)，52，氣相色譜質(zhì)譜修正GC-MS )，GC-MS工作方式混合物根據(jù)GC樣品GC分離為單一成分進(jìn)入MS MS電離樣品，質(zhì)譜修正計(jì)算機(jī)進(jìn)行質(zhì)譜GC-MS的主要信息總離子色譜萃取離子色譜檢測(cè)液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用修訂，LC-MS組成： LC :得到一般LC MS的離