第二章-納米材料及其基本性質(zhì).ppt

1、1,第二章 納米材料及其基本性質(zhì),1,2,一、納米材料學(xué) 關(guān)于納米材料的性質(zhì)、合成、結(jié)構(gòu)及其變化規(guī)律和 應(yīng)用的一門學(xué)科。 納米粉體材料及其衍生材料的工藝技術(shù)路線 結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 基礎(chǔ)應(yīng)用等,第一節(jié) 納米材料,2,3,二、納米材料 三維空間中至少有一維尺寸小于100 nm的材料或 由它們作為基本單元構(gòu)成的具有特殊功能的材料。 分類方法： 維度（數(shù)）、材料的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、性能等,3,4,2.1 維數(shù),0維： 指在空間3維尺度均在納米尺度 1維：指在空間有2維處于納米尺度 2維：指在空間中有1維在納米尺度 3維：納米固體，由納米微粒組成的體相材料,4,5,2.1 維數(shù),0維： 指在空間3維尺度均在納

2、米尺度,5,1985年，科爾、科羅脫和斯麥利發(fā)現(xiàn)了C60團(tuán)簇，也叫巴基球，C60直徑大約是1納米。,6,1維：指在空間有兩維處于納米尺度 納米管 納米線 納米棒,6,7,2維：指在空間中有1維在納米尺度,7,納米膜納米膜分為顆粒膜與致密膜 顆粒膜是納米顆粒粘在一起，中間有極為細(xì)小的間隙的薄膜 致密膜指膜層致密但晶粒尺寸為納米級(jí)的薄膜。 可用于：氣體催化（如汽車尾氣處理）材料；過濾器材料； 平面顯示器材料；超導(dǎo)材料等。,8,3維：納米塊體材料 由納米微粒組成的體相材料 由大量納米微粒在保持表（界）面清潔條件 下組成的三維系統(tǒng)，其界面原子所占比例很高 單相微粒組成的納米相材料； 兩種或以上的相微粒

3、組成的納米復(fù)合材料,8,9,1D,量子線,0D,量子點(diǎn),9,10,按材料的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、性能、來源可有不同的分類方法,化學(xué)組成：納米金屬、納米晶體、納米陶瓷、納米玻璃、 納米高分子和納米復(fù)合材料。 按材料物性：納米半導(dǎo)體、納米磁性材料、納米非線性光 學(xué)材料、納米鐵電體、納米超導(dǎo)材料 按應(yīng)用：納米電子材料、納米光電子材料、納米生物醫(yī)用 材料、納米敏感材料、納米儲(chǔ)能材料等。,10,11,三、 納米粉體,超微粉體,微米粉體（1100 m ） 亞微米粉體（ 0.11m ） 納米粉體（1100nm） （ 0.0010.1m ）,11,納米微粒是指尺度處于1100nm之間的粒子的集合體，是處于該幾何尺寸的各

4、種粒子集合體的總稱。,12,特性： 1) 粒度細(xì) 2) 比表面積大 3) 分布均勻 4) 表面活性高,應(yīng)用廣： 高檔涂料 新型陶瓷 微電子及信息材料 添加劑,12,13,納米粉體示例：,納米金屬粉體（Cu）,納米氧化物 (金屬、非金屬、兩性),13,14,納米金屬硫化物,納米碳（硅）化物,14,15,【例】納米透明隔熱涂料,納米氧化銦錫、氧化錫銻、摻鋁氧化鋅,16,在可見光區(qū)均有較高的透過率(80%90%),ITO用量提高,可見光透過率略有下降。在波長大于800 nm的近紅外區(qū)透過率開始下降,波長在1 500 nm以上的紅外光透過率幾乎為零,17,四、納米材料的研究內(nèi)容 系統(tǒng)地研究納米材料的微

5、結(jié)構(gòu)，通過和常規(guī)材料對(duì)比，找出納米材料特殊的規(guī)律，建立描述和表征納米材料的新概念和新理論。 發(fā)展新型納米材料。 目前，納米材料應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)問題是在大規(guī)模制備的質(zhì)量控制中, 如何做到均勻化、分散化、穩(wěn)定化。 根據(jù)性質(zhì)設(shè)計(jì)各種特殊功能納米材料。,17,18,表面效應(yīng) 小尺寸效應(yīng) 量子尺寸效應(yīng) 宏觀量子隧道效應(yīng),第二節(jié) 納米材料的基本性質(zhì),物理性能,化學(xué)性能,表面活性及敏感性 催化性能,18,19,一、表面效應(yīng),納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著粒子 尺寸的減小而顯著增加，粒子的表面能及表面張 力隨著增加，物理、化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。,19,20,粒度減小引起的表面效應(yīng)（納米粒子） 粒度減小比表面

6、積增大 粒度減小表面原子所占比例增大 表面原子比物質(zhì)內(nèi)部原子具有更高的 比表面能 表面原子比物質(zhì)內(nèi)部原子具有更高活性和化學(xué)反應(yīng)性,21,比表面： 把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度 常用比表面來表示多相分散體系的分散程度,單位質(zhì)量的物質(zhì)所具有的表面積 單位體積的物質(zhì)所具有的表面積,21,22,【例】 把邊長為1 cm的立方體1 cm3逐漸分割成小立方體時(shí)，比表面增長情況列于下表：,22,23,23,表面原子所占比例增大,表面能增大,在T和P組成恒 定時(shí)，可逆地 使表面積增加 dA所需的功叫 表面功,24,應(yīng)用,表面粒子活性高納米粉體活性高 *納米微粒催化劑 納米Ni作有機(jī)物氫化催化劑，比普通

7、Ni催化劑效率高十倍 *自潔玻璃:玻璃+納米TiO2涂層 -催化碳?xì)浠衔锏倪M(jìn)一步氧化 *汽車尾氣凈化劑 -納米Fe、Ni與r-Fe2O3混合燒結(jié)后可代替貴金屬,24,25,隨著顆粒尺寸的量變，在一定條件下會(huì)引起顆粒性質(zhì)的質(zhì)變。由于顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質(zhì)的變化稱為小尺寸效應(yīng)。 （1） 特殊的光學(xué)性質(zhì) （2） 特殊的熱學(xué)性質(zhì) （3） 特殊的磁學(xué)性質(zhì) （4） 特殊的力學(xué)性質(zhì),25,二、 小尺寸效應(yīng),26,小尺寸效應(yīng)產(chǎn)生原因： 當(dāng)納米顆粒的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導(dǎo) 態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí) 晶體周期性的邊界條件被破壞，非晶態(tài)納米顆粒表面層 附近原子密度減

8、小 這將導(dǎo)致聲、光、電磁、熱力學(xué)等特性均會(huì)出現(xiàn)新的 尺寸效應(yīng),26,一質(zhì)量m=0.05的子彈,以速率v300m/s運(yùn)動(dòng)著,其德布羅意波長為多少?,27,納米顆粒大的比表面導(dǎo)致了平均配位數(shù)下降，不飽和鍵和懸鍵增多，使得界面極化，吸收頻帶展寬。 在紅外光場(chǎng)作用下，納米顆粒對(duì)紅外吸收的頻率存在一個(gè)較寬的分布，導(dǎo)致納米顆粒的紅外吸收帶的寬化。,1、 寬頻帶強(qiáng)吸收,2.1 光學(xué)性質(zhì),27,28,納米吸波復(fù)合材料 高效光熱、光電轉(zhuǎn)換材料,28,29,藍(lán)移：吸收帶向短波方向移動(dòng) 納米顆粒的吸收帶普遍存在“藍(lán)移”現(xiàn)象的原因： 量子尺寸效應(yīng)； 表面效應(yīng),2、藍(lán)移和紅移現(xiàn)象,29,B,C,D,30,3、納米粒子發(fā)

9、光,蝴蝶翅膀的色彩,30,產(chǎn)生原因： 半導(dǎo)體具有窄的直接躍遷的帶隙，因此在光激發(fā)下電子容易躍遷引起發(fā)光,31,31,32,優(yōu)點(diǎn) 1. 增加活性成分吸收率、使產(chǎn)品更好吸收、效果發(fā)揮更快 2. 使活性成分更精確的到達(dá)皮膚 深層發(fā)揮作用 3. 大大降低刺激性及過敏發(fā)生機(jī) 會(huì) 4. 較少的劑量就可以達(dá)到更高效 率效果,小體積效應(yīng)引發(fā)的商機(jī) 護(hù)膚品,32,33,1、納米顆粒的熔點(diǎn) 物質(zhì)熔點(diǎn)下降,金納米微粒的粒徑與熔點(diǎn)的關(guān)系,2.2 熱學(xué)性能,33,34,物質(zhì)熔點(diǎn)下降的程度：,T：塊狀物質(zhì)熔點(diǎn)(T0)與納米顆粒熔點(diǎn)(T)之差； SL ：為固液界面張力； ：密度；H為熔化熱；r為顆粒粒徑。 納米顆粒熔點(diǎn)下降

10、的原因： 熔化時(shí)所需增加的內(nèi)能小得多，這使得納米顆粒熔點(diǎn)急劇下降。,35,2、納米顆粒的蒸汽壓 上升,式中： P、P0 ：分別為納米顆粒和塊狀物質(zhì)的蒸汽壓； M：摩爾質(zhì)量； R：為氣體常數(shù)； T：為絕對(duì)溫度,35,36,3、納米顆粒的燒結(jié)溫度 降低,原因： 界面具有高能量，在燒結(jié)中高的界面能成為原子 運(yùn)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力,36,37,4、納米顆粒的結(jié)晶溫度 降低,納米顆粒開始長大的溫度隨粒徑的減小而降低，即非晶納米顆粒的晶化溫度降低。 納米顆粒的熔點(diǎn)、開始燒結(jié)溫度和晶化溫度均隨粒徑的減少而有較大幅度的降低，而蒸汽壓則有較大幅度的升高。,37,38,納米顆粒的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)等使得 它

11、具有常規(guī)固體材料所不具備的磁特性超微顆粒的磁特性 可以歸納如下： 超順磁性 高矯頑力 居里溫度下降 比磁化率,2.3 磁學(xué)性能,參考書： 納米材料和納米結(jié)構(gòu)/張立德,牟季美著 科學(xué)出版社 2001,38,39,1） 矯頑力納米顆粒尺寸高于超順磁臨界尺寸 時(shí)通常呈現(xiàn)高的矯頑力HC 使已被磁化后的鐵磁體的磁感應(yīng)強(qiáng)度降為零所必須施加的磁場(chǎng)強(qiáng)度,39,40,2）超順磁性 當(dāng)顆粒尺寸小到一定臨界值時(shí)，物質(zhì)的磁化率隨著 溫度的變化不會(huì)發(fā)生突變，即進(jìn)入一種超順磁狀態(tài) 特點(diǎn)是：納米顆粒的磁化率不再服從居里一外斯定律，在 居里點(diǎn)附近沒有明顯的突變值。 C為居里常數(shù)； TC為居里溫度 （鐵電體從鐵電相轉(zhuǎn)變成順 電

12、相引的相變溫度）,40,41,【例】納米微粒的其它磁特性 納米金屬Fe（5nm）飽和磁化強(qiáng)度比常規(guī)Fe低40，其比飽和磁化強(qiáng)度隨粒徑的減小而下降 單晶FeF2由順磁轉(zhuǎn)變?yōu)榉磋F磁的奈耳溫度范圍很窄，只有2K，而納米 FeF2（ 10nm）在 7888K由順磁轉(zhuǎn)變?yōu)榉磋F磁，即有一個(gè)寬達(dá)12K的奈耳溫度范圍； 1988年日本發(fā)現(xiàn)納米合金FeSiBiCu（2050nm）具有好的軟磁性能，可用作高頻轉(zhuǎn)換器，其芯耗低至200mWcm3，有效磁導(dǎo)率高于108。當(dāng)晶粒度大于100nm時(shí)，上述軟磁性能消失。 Sb通常為抗磁性，其0，但納米微晶的0，表現(xiàn)出順磁性,41,42,生物導(dǎo)航能力的秘密,海龜遷徙 蜜蜂飛行

13、 磁感細(xì)菌,42,43,納米陶瓷,納米銅,2.4 力學(xué)性能 超塑延展性,43,44,當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附近 的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)變?yōu)殡x散能級(jí)的現(xiàn)象和 納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)軌道和 最低被占據(jù)的分子軌道能級(jí)，能隙變寬的現(xiàn)象,44,三、量子尺寸效應(yīng),45,1. 原子中電子的能級(jí) 量子化：量子力學(xué)中，某一物理量的變化不是連續(xù) 的，稱為量子化。 如：各種元素都具有自己特定的光譜線，如氫原子 和鈉原子分立的光譜線。,45,46,對(duì)于宏觀物體包含無限個(gè)原子(即導(dǎo)電電子數(shù)N)。 久保公式 ： 能級(jí)間距0，費(fèi)米能級(jí)( EF) 大粒子或宏觀物體能級(jí)間距幾乎為零-以能帶形式存在

14、,46,2.電子能級(jí)的不連續(xù)性-久保理論,47,3. 納米微粒的能級(jí)分裂 納米微粒所包含原子數(shù)有限，N值很小，導(dǎo)致能級(jí) 間距有一定的值，隨著N的減小，能級(jí)間距變大， 即能級(jí)發(fā)生分裂。 當(dāng)能級(jí)間距大于熱能kBT、靜磁能0BH、靜電能 edE、光子能量hv或超導(dǎo)態(tài)的凝聚能時(shí)，必須要 考慮量子尺寸效應(yīng)，這會(huì)導(dǎo)致納米微粒磁、光、 聲、熱、電以及超導(dǎo)電性與宏觀特性有著顯著的 不同。,47,48,4. 費(fèi)米能級(jí),費(fèi)米-荻拉克分布函數(shù),48,能級(jí)間隔增大，費(fèi)米能級(jí)附近的電子移動(dòng)困難，從而使能隙變寬，金屬導(dǎo)體將變?yōu)榻^緣體。,49,49,說明： 金屬費(fèi)米能級(jí)附近電子能級(jí)一般是連續(xù)的，這一點(diǎn)只有在高溫或宏觀尺寸情

15、況下才成立。 對(duì)于只有有限個(gè)導(dǎo)電電子的超微粒子來說，低溫下能級(jí)是離散的。,50,【例】：Ag微粒為例計(jì)算在1K時(shí)出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)(導(dǎo)體絕緣體)的臨界粒徑d0，Ag的電子密度：n = 6 x 1022/cm3 ， h為普朗克常數(shù)，6.6310-34Js， m為電子的靜止質(zhì)量，9.10810-31 kg，由久保公式： 已知： 得到（F費(fèi)米能級(jí)） / kB = (1.45 x 10-18)/V (K cm3),50,51,如果取/kB=1K，微粒直徑為d，代入上式，求得 d014 nm。 根據(jù)久保理論，只有kBT(熱運(yùn)動(dòng)能)時(shí)才會(huì)產(chǎn)生能 級(jí)分裂，從而出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)，即 / kB = (1.45 x

16、 10-18)/ V 1,51,52,由此得出，1K時(shí)，當(dāng)粒徑do14 nm，Ag納米微?？梢杂蓪?dǎo)體變?yōu)榻^緣體，如果溫度高于1K，則要求do14 nm才有可能變?yōu)榻^緣體。 實(shí)驗(yàn)表明，納米Ag的確具有很高的電阻，類似于絕緣體，這就是說，納米Ag滿足上述兩個(gè)條件。隨著尺度的降低，準(zhǔn)連續(xù)能帶消失，在量子點(diǎn)出現(xiàn)完全分離的能級(jí)。,52,53,晶體中大量的原子集合在一起，而且原子之間距離很近，致使離原子核較遠(yuǎn)的殼層發(fā)生交疊，這種現(xiàn)象稱為電子的共有化。 本來處于同一能量狀態(tài)的電子產(chǎn)生微小的能量差異，與此相對(duì)應(yīng)的能級(jí)擴(kuò)展為能帶,53,5. 能帶理論,54,*禁帶（Forbidden Band）：允許被電子占據(jù)

17、的能帶稱為允許帶，允許帶之間的范圍是不允許電子占據(jù)的，此范圍稱為禁帶。 被電子占滿的允許帶稱為滿帶，每一個(gè)能級(jí)上都沒有電子的能帶稱為空帶,54,55,55,價(jià)帶（Valence Band）：原子中最外層的電子稱為價(jià)電子，與價(jià)電帶。 導(dǎo)帶（Conduction Band）：價(jià)帶以上能量最低的允許帶稱為導(dǎo)帶。 導(dǎo)帶的底能級(jí)表示為Ec，價(jià)帶的頂能級(jí)表示為Ev，Ec與Ev之間的能量間隔為禁帶Eg,56,半導(dǎo)體和金屬的原子、微粒和塊體的能帶結(jié)構(gòu)。 在半導(dǎo)體中，費(fèi)米能級(jí)位于導(dǎo)帶和價(jià)帶之間，帶邊決定了低能光 電性質(zhì)，帶隙光激發(fā)強(qiáng)烈依賴于粒子的尺寸；而在金屬里，費(fèi)米 能級(jí)位于導(dǎo)帶的中心，導(dǎo)帶的一半被占據(jù)(圖中

18、黑色部分)。金屬 超細(xì)微粒費(fèi)米面附近的電子能級(jí)變?yōu)榉至⒌哪芗?jí)，出現(xiàn)能隙。,56,57,四、宏觀量子隧道效應(yīng),隧道效應(yīng)：微觀粒子具有貫穿勢(shì)壘的能力。 宏觀量子隧道效應(yīng)：顆粒的一些宏觀物理量，如微磁化強(qiáng)度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效應(yīng)，稱其為宏觀量子隧道效應(yīng)。,57,思考題,簡(jiǎn)述納米材料的基本物理性能？ 表面效應(yīng)的概念及其成因？ 舉例說明小體積效應(yīng)的應(yīng)用。 納米材料的線性光學(xué)性質(zhì)主要有哪些？,58,59,五、 納米顆粒的化學(xué)特性,1. 表面活性及敏感性,固體火箭的燃料、催化劑 ； 利用表面活性，金屬超微顆?？赏蔀樾乱淮?高效催化 劑和貯氣材料以及低熔點(diǎn)材料； 各種傳感器,59,60,催化劑吸附反應(yīng)物的能力強(qiáng)； 光譜遷移性； 擴(kuò)散時(shí)間短,2.催化性能,光觸媒,61,六、 納米顆粒的作用力,61,62,足底有650萬根細(xì)毛(tiny hairs)，每根細(xì)毛分成數(shù)百根的tips（直徑200nm)一根細(xì)毛可支撐20mg 重量，一百萬根可舉起20公斤重量,壁虎神功,6