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文檔簡介
1、第十六章脂肪族親核取代反應(yīng)是在親核取代反應(yīng)中,具有一對電子的親核試劑(Nu:)取代由基質(zhì)(RX )取代的基團(tuán)(x ),x帶有其結(jié)合電子而成對分離,處于分子(RX )。 Nu :中性也可以帶負(fù)電荷。 作用物(RX )中的x可以是中性的也可以帶正電荷。 一般的親核置換有4種類型。 第一節(jié)脂肪族親核取代反應(yīng)機(jī)制、16.1.1二分子SN2機(jī)制、脂肪族親核取代反應(yīng)可以根據(jù)底物、親核試劑、離去基團(tuán)和反應(yīng)條件而在一些不同的機(jī)制下進(jìn)行。 飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)中最常見的是SNl和SN2的機(jī)理。 重要的過渡狀態(tài)、機(jī)理的證明:1)二次動力學(xué):可能出現(xiàn)假一次動力學(xué)。 2 )光學(xué)活性物質(zhì)進(jìn)行配置轉(zhuǎn)換。 Hughe
2、s,Ingo1d利用對稱的置換反應(yīng)證明Nu的背后攻擊。 不是下圖的前攻擊。 利用標(biāo)記作用,將光學(xué)活性2-碘化辛烷和碘負(fù)離子形成含有標(biāo)記碘的對映體。 Hughes、Ingold等人使用光學(xué)活性1 -苯基氯乙烷,通過下述兩個(gè)系列的反應(yīng)證明了這種反應(yīng)中親核試劑也從背后襲擊。 3 )直線過渡狀態(tài)的證據(jù)。 Eschenmoser等人提供的實(shí)驗(yàn)結(jié)果有力地證明了SN2反應(yīng)中過渡狀態(tài)(NuCX )為直線型。 交叉實(shí)驗(yàn)顯示,帶負(fù)電荷的碳原子攻擊其他分子的甲基,不攻擊分子內(nèi)的甲基,即反應(yīng)在分子間發(fā)生,在分子內(nèi)部不發(fā)生。 16.1.2單分子SN1機(jī)理、烷基正離子的穩(wěn)定性越大,作用物(R-X )在單分子機(jī)理下反應(yīng)的傾
3、向越大。 機(jī)理證明:1)一次動力學(xué):可能具有溶劑化效果:初始速度快,后期慢。 2 )鹽效應(yīng)一般提高反應(yīng)速度。 3)Ingold等人對SO2用不同濃度的親核試劑氟負(fù)離子、吡啶和三乙胺處理二苯甲酰氯的結(jié)果表明,在各組實(shí)驗(yàn)中校正鹽效應(yīng)后,反應(yīng)的起始速度基本相同。 4 )在橋頭位置,完全沒有發(fā)生SN1的倒生,有時(shí)發(fā)生也很慢。 16.1.3混合sn1和sn-2的機(jī)制在一組指定的反應(yīng)條件下,一個(gè)指定的基質(zhì)上的某些反應(yīng)表現(xiàn)出sn-2機(jī)制的特征,另一個(gè)反應(yīng)確實(shí)按照sn1機(jī)制進(jìn)行,但有時(shí)似乎在邊緣區(qū)域,難以區(qū)分。 對于這種情況有兩種解釋,一種理論認(rèn)為這種情況是因?yàn)榉磻?yīng)機(jī)制既不是“純粹”的SN1,也不是“純粹”的
4、SN2,而是“在兩者之間”的機(jī)制。 另一種理論認(rèn)為完全沒有中間機(jī)制,這個(gè)難以確定是因?yàn)橥环磻?yīng)混合物中右邊的分子在SNl機(jī)制反應(yīng),其他的分子在SN2機(jī)制反應(yīng)這兩個(gè)機(jī)制同時(shí)進(jìn)行。 Sneen提出了一種基本機(jī)制(離子對機(jī)制),可以容納所有的SN1和SN2反應(yīng)。 作用物首先離解成為中間離子對,然后成為制品:SN1和SN2機(jī)制的不同在于,SNl機(jī)制中離子對的形成(k1)是速度決定步驟,SN2機(jī)制中離子對的消失(k2)是速度決定步驟。 當(dāng)離子對的形成速度和消失速度為相同級別時(shí),出現(xiàn)邊緣表現(xiàn)。 光學(xué)活性甲磺酸-2-辛酯在25 % 1,4,4二惡烷水溶液中溶劑分解,形成2-辛醇,約95結(jié)構(gòu)型轉(zhuǎn)化。 加入00
5、462M的疊氮離子,得到的產(chǎn)品的31%為2-辛基疊氮化合物(其他69%為結(jié)構(gòu)變換的2-辛醇),但是對溶劑分解速度(原料磺酸酯消失的速度)也沒有影響。 例1 :可行的機(jī)理例2 :對溴苯磺酸2-辛酯在751、4二惡烷水溶液中形成結(jié)構(gòu)化的辛醇-2,光學(xué)純度為77%。 加入疊氮鈉,可以得到2-辛基疊氮化合物和辛醇-2,后者的化合物變換為100%結(jié)構(gòu)型。 在16.1.4鄰位基機(jī)理(非經(jīng)典的碳正離子機(jī)理)、某些作用物的親核取代反應(yīng)中,(1)反應(yīng)速度比預(yù)期大,(2)在本征碳原子上,配置不變,既不轉(zhuǎn)化也不消旋。在這些情況下,在脫離基的-位置(有時(shí)遠(yuǎn))有具有未共有的電子對的基團(tuán)。 在該反應(yīng)中,駕駛機(jī)理稱為原基機(jī)
6、理。 例13360、中間體、例2:反應(yīng)機(jī)理、例:溶劑分解物配置沒有變化,例43360、例5、仲丁醇的對甲苯磺酸酯(a )在三氟乙酸中進(jìn)行溶劑分解,形成等摩爾的b和c,但中間體在反應(yīng)過程中,首先形成ROSOCl (ROH SOCl2 ROSOCl ),然后進(jìn)一步反應(yīng)形成烷基氯化物。 吡啶添加反應(yīng)的破壞、第二節(jié)脂肪族親核取代反應(yīng)的影響因素、16.2.1基質(zhì)結(jié)構(gòu)對反應(yīng)的影響、SN1和SN2之間沒有明顯的邊界,經(jīng)常被討論。 (1)電子效應(yīng)SN1的機(jī)理依賴于碳正離子的穩(wěn)定性。 分子的解離能低,與脫離基的電子親和力對單分子機(jī)理有很大的優(yōu)勢。 在R-XR X-過程中碳正離子的形成能,誘導(dǎo)效果、共軛效果越強(qiáng),
7、分子的離解能越低。 芐基、叔丁基離子烯丙基離子仲丙基離子正離子、(2)空間效應(yīng)、溴異丁烷的反應(yīng)性能是溴甲烷的約2104倍,溴新戊烷的約2.5 106倍。 橋頭化合物例如雙環(huán)221 )的誘導(dǎo)在SN2條件(強(qiáng)親核試劑和高濃度)、SN1條件(銀離子親電催化劑)下都非常惰性。 電子效應(yīng)和空間效應(yīng)各種結(jié)構(gòu)的SN活性、基團(tuán)的SNl和SN2機(jī)理的反應(yīng)活性依次下降,(3)離子效應(yīng)、離子基團(tuán)接受負(fù)電荷的能力越強(qiáng),對SN1機(jī)理越有利。 1-金剛醇的芳基磺酸酯在乙醇中和2-取代異丁烷在80%乙醇中,影響取代基的相對脫離能力、脫離基的脫離能力的因素在SN2中的作用與SN1中的作用類似。 脫離基耐受負(fù)的能力增加時(shí),反應(yīng)速度提高。 離去基團(tuán)對SNl和SN2反應(yīng)的影響,16.2.2親核試劑對反應(yīng)的影響,一分子或負(fù)離子從碳原子上取代離去基團(tuán)的能力稱為親核性。 親核性是電子給予能力的函數(shù),也是使親核試劑脫離溶劑化所需的能量的函數(shù)。 1 )堿強(qiáng)度和嗜核性的大小可能不一致。 例如,乙氧基離子的堿性比碘離子強(qiáng),碘離子的嗜核性比乙氧基離子大。 2 )較大、易極化的親核試劑的親核性較大。 3 )嗜核試劑體積增大,親核性差。 4 )親核性與溶劑有關(guān)。 甲醇中的:ibrcldmf中的: Cl-Br-I-,Swain和Scott提出了取代速度和親核性之間的線
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