現(xiàn)代電化學(xué)-第3章 電極溶液界面的結(jié)構(gòu)與性質(zhì).ppt

1、1.第三章：電極/溶液界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)；2.3.1:研究電極溶液界面性質(zhì)的意義。各種電極反應(yīng)都發(fā)生在電極溶液的界面上，界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)電極反應(yīng)有很大的影響。1.界面電場(chǎng)對(duì)電極反應(yīng)速度的影響，當(dāng)雙電層電位差(即電極電位)為1 V，界面兩電荷層之間的距離為10-8cm時(shí)，場(chǎng)強(qiáng)可達(dá)108伏直流電。2.受電解液性質(zhì)、電極材料和表面狀態(tài)的影響，鉑電極上的2H 2e- H2析氫反應(yīng)比汞電極快107倍以上。過渡區(qū)界面結(jié)構(gòu)的剩余電荷和電勢(shì)分布及其與電極電勢(shì)的關(guān)系。界面性質(zhì)界面層的物理和化學(xué)性質(zhì)，尤其是電性質(zhì)。由于界面結(jié)構(gòu)與界面性質(zhì)之間有著密切的內(nèi)在聯(lián)系，研究界面結(jié)構(gòu)的基本方法是測(cè)量一些反映界面性質(zhì)的重要參數(shù)

2、(如界面張力、微分電容、電極表面剩余電荷密度等)。)以及它們與電極電勢(shì)的函數(shù)關(guān)系。將這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果與基于理論模型的計(jì)算值進(jìn)行比較，如果理論值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，則結(jié)構(gòu)模型在一定程度上是正確的。研究方法：5，理想極化電極：在金屬和溶液界面之間不產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移的電極(汞電極)，適用于界面研究，向該電化學(xué)系統(tǒng)施加電勢(shì)。由于理想極化電極和溶液界面之間不應(yīng)有電子轉(zhuǎn)移，界面上也不會(huì)發(fā)生氧化、還原等電極反應(yīng)，所以所有從外部電源輸入的電流都被用來建立或改變界面結(jié)構(gòu)和電極電位，從而可以方便地改變電極電位。6，3.3電毛細(xì)現(xiàn)象，3.3.1電毛細(xì)曲線及其測(cè)量。對(duì)于電極系統(tǒng)，界面張力()不僅與界面層的材料組成有關(guān)，還與電極電

3、位()有關(guān)。界面張力隨電極電位變化的現(xiàn)象稱為電毛細(xì)現(xiàn)象。界面張力與電極電位的關(guān)系曲線稱為電毛細(xì)管曲線。液態(tài)金屬電極的電毛細(xì)管曲線通常用毛細(xì)管靜電測(cè)量，7，p附加壓力表面張力(J/cm2) r彎月面曲率半徑rc毛細(xì)管半徑接觸角h汞柱高度，8，電毛細(xì)管曲線，在汞溶液的界面處有一個(gè)雙電層，即界面的同一側(cè)有相同的殘余電荷符號(hào)。無論是帶正電荷還是帶負(fù)電荷，由于相同電荷之間的排斥，它們都試圖擴(kuò)大界面，而界面張力試圖使界面收縮，這兩種效應(yīng)正好相反。因此，帶電界面的界面張力小于不帶電界面的界面張力，表面電荷密度越高，界面張力越小。在最高點(diǎn)，當(dāng)電極表面上的剩余電荷密度為零時(shí)，在其他點(diǎn)的表面上有多余的電荷。拋物線

4、，為什么？9，3.3.2電毛細(xì)管曲線微分方程，通用系統(tǒng)，吉布斯-杜漢方程：其中：鎳組分的摩爾數(shù)，組分的化學(xué)勢(shì)，吉布斯-杜漢方程：其中：界面面積，表面張力，10，在恒溫恒壓下，表面吸附容量(摩爾/平方厘米)，吉布斯吸附等溫線，11。通常，在不帶電的固相中沒有可以自由移動(dòng)并吸附在界面上的粒子，因此固-液界面的化學(xué)勢(shì)為1。然而，對(duì)于具有可變電極電勢(shì)的電極系統(tǒng)，電子可以被認(rèn)為是可以自由移動(dòng)并吸附在界面上的粒子。如果電極表面的剩余電荷密度為q(C/cm2)，電子的表面吸附量為：其化學(xué)勢(shì)變化如下：如果單獨(dú)列出電子的成分，則存在：在理想極化電極的界面處沒有化學(xué)反應(yīng)，并且溶液中的材料成分保持不變，即對(duì)于溶液中

5、的每個(gè)成分：di=0。電毛細(xì)管曲線的微分方程，Lippman公式，Gibbs吸附等溫線公式，13，當(dāng)表面電荷密度q=0時(shí)的電極電勢(shì)，即電極電勢(shì)對(duì)應(yīng)的最大界面張力被稱為零電荷電勢(shì)，這通常用符號(hào)0表示。根據(jù)Lippman公式，在一定電極電位下，電極表面的剩余電荷密度q可以直接從電毛細(xì)管曲線的斜率得到，q曲線(II)可以通過作圖得到。0，14，(1)當(dāng)電極表面有正剩余電荷時(shí)，根據(jù)李普曼公式，可以判斷表面剩余電荷密度的符號(hào)。隨著電極電位變?yōu)檎?，界面張力隨著正電荷而降低。(2)當(dāng)電極表面存在負(fù)電荷時(shí)，界面張力隨著負(fù)電極電位的增加而降低。15.無論電極表面是帶正電荷還是帶負(fù)電荷，界面張力都會(huì)隨著剩余電荷量

6、的增加而降低。16，3.3.2殘余離子表面，溶液一側(cè)的殘余電荷密度：其中：zi -離子I的化合價(jià)，溶液一側(cè)的表面殘余離子I，在某一電極電位(mol/cm2)下的殘余離子I，17，當(dāng)溶液成分改變時(shí)，由參比電極電位的改變引起的電極電位。如果參比電極對(duì)溶液中的正離子是可逆的(如廢氫)，那么：(等電點(diǎn))，18，如果它對(duì)負(fù)離子是可逆的，那么：如果它對(duì)正離子是可逆的，那么：它對(duì)負(fù)離子是可逆的。具體來說，解決離子表面剩余量的步驟如下：(1)測(cè)量不同濃度電解質(zhì)溶液的電毛細(xì)管曲線；(2)從每條電毛細(xì)管曲線中取相同相對(duì)電位下的值，計(jì)算出-lna關(guān)系曲線；(3)根據(jù)-lna關(guān)系曲線，計(jì)算0.1M各種電解質(zhì)溶液中雙電

7、層的斜率、zF、微分電容，電極/溶液界面處的雙電層可視為平行板電容器，但必須注意，界面雙電層的電容并不像平行板電容器那樣是一個(gè)定值，而是隨著電極電位的變化而變化。因此，界面雙電層的電容應(yīng)該用微分形式來定義，稱為微分電容Cd。微分電容值(f/cm2)可由電毛細(xì)管曲線得到，21，鎘可由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，將不同下電極電位下測(cè)得的鎘值與圖進(jìn)行比較得到的曲線稱為微分電容曲線。不同濃度KCl溶液中滴汞電極的微分電容曲線，不同無機(jī)鹽溶液中滴汞電極的微分電容曲線，22。眾所周知，當(dāng)q=0，=0時(shí)，以此作為積分的邊界條件，可以得到當(dāng)電極電位等于圖中陰影部分時(shí)的Q值。在求Q值時(shí)，微分電容法比毛細(xì)管曲線法更準(zhǔn)確、更靈敏。電

8、毛細(xì)管曲線的直接測(cè)量只能在液態(tài)金屬電極上進(jìn)行，而微分電容法也可以直接在固態(tài)電極上進(jìn)行。積分電容：從0到某一電位的平均電容稱為積分電容。和之間的關(guān)系：24，3.5雙電層結(jié)構(gòu)，在電極溶液：的界面上存在兩種相間相互作用(1)電極和溶液兩相中殘余電荷引起的靜電長(zhǎng)程相互作用；(2)電極和各種粒子(離子、溶質(zhì)分子、溶劑分子等)之間的短程相互作用。)在溶液中，如特征吸附、偶極定向排列等。僅在幾個(gè)距離內(nèi)發(fā)生。這些相互作用決定了界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，由此提出了雙電層結(jié)構(gòu)模型。在離電極表面不超過幾個(gè)距離的“內(nèi)層”中，需要同時(shí)考慮上述兩種相互作用；然而，在遠(yuǎn)離電極表面的液相“分散層”中，只需要考慮靜電相互作用。25、電

9、極溶液界面的基本結(jié)構(gòu)，靜電作用使帶有相反符號(hào)的殘余電荷試圖相互接近，形成熱運(yùn)動(dòng)使帶電粒子趨于均勻分布，使得剩余電荷不能完全分布在電極表面，而是具有一定的分散性并形成分散層。電極溶液界面的緊密雙電層結(jié)構(gòu)，考慮熱運(yùn)動(dòng)干擾時(shí)電極溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)。26、剩余電荷分布的分散取決于靜電作用和熱運(yùn)動(dòng)之間的對(duì)立統(tǒng)一，因此在不同條件下不同電極系統(tǒng)中雙電層的分散是不同的。在金屬相中，自由電子的濃度非常高，可以達(dá)到1025 mol/dm3。界面上少量剩余電荷的集中不會(huì)明顯破壞自由電子的均勻分布。因此，可以認(rèn)為金屬中的所有剩余電荷分布緊密，金屬中所有點(diǎn)的電勢(shì)相等。在溶液階段，當(dāng)溶液的總濃度較高，電極表面的電荷密度

10、較高時(shí)，離子熱運(yùn)動(dòng)困難，對(duì)剩余電荷的分布影響不大，而電極與溶液之間的靜電相互作用較強(qiáng)，對(duì)剩余電荷的分布起主導(dǎo)作用，溶液中的剩余電荷趨于緊密分布，形成緊密的雙電層。27，如果溶液的總濃度低或電極表面上的電荷密度小，離子熱運(yùn)動(dòng)的作用增強(qiáng)，而靜電作用減弱，形成與分散層緊密共存的結(jié)構(gòu)。如果電極系統(tǒng)由半導(dǎo)體材料和電解質(zhì)溶液組成，由于固相中載流子濃度小(約1017 mol/dm3)，剩余電荷的分布將在一定程度上分散。金屬與稀溶液界面處的雙電層結(jié)構(gòu)，半導(dǎo)體與稀溶液界面處的雙電層結(jié)構(gòu)，以及28。雙電層由致密層和分散層組成。在圖中，d是靠近電極表面排列的水合離子的電荷中心之間的距離，即離子電荷能夠接近電極表面的

11、最小距離。在x=0到x=d的范圍內(nèi)，沒有殘余電荷，即致密層。如果致密層中的介電常數(shù)被假定為恒定值，則該層中的電勢(shì)分布線性變化。從x=d到零剩余電荷(在溶液中)的雙電層是分散層。其電位分布呈非線性變化。電極溶液界面上的電勢(shì)和剩余電荷的分布，29，1電勢(shì)：離子電荷可以接近電極表面的最小距離處的平均電勢(shì)。不考慮致密層中的具體結(jié)構(gòu)，它通常被用來定義1電勢(shì)作為在離電極表面的水合離子半徑處的平均電勢(shì)。在具有不同結(jié)構(gòu)的致密層中，D的大小是不同的，因此將1電勢(shì)視為距電極表面距離D處的平均電勢(shì)更合適，即離子電荷能夠接近電極表面的最小距離。1電位也可視為致密層和分散層界面的平均電位。30，如果整個(gè)雙電層的電位差由

12、a表示，則致密層的電位差為(a-1)，分散層的電位差為1。a和1是相對(duì)于溶液深度的電勢(shì)(指定為零)。雙電層電容被視為串聯(lián)模型。雙電層電容可通過以下公式計(jì)算：31，3.5.1雙電層結(jié)構(gòu)模型，1。亥姆霍茲模型(1879)，“平板電容器”模型或“緊電雙層”模型。電極表面和溶液中的剩余電荷緊密排列在界面兩側(cè)，形成類似于平板電容器的界面雙電層結(jié)構(gòu)(當(dāng)金屬電極/高濃度溶液時(shí))。該模型基本上可以解釋界面張力隨電極電位變化的規(guī)律和微分電容曲線上零電荷電位兩側(cè)出現(xiàn)的平臺(tái)區(qū)，但不能解釋為什么在稀溶液中微分電容曲線上零電荷電位處有一個(gè)最小值，也沒有觸及微分電容曲線的精細(xì)結(jié)構(gòu)(即電容隨電極電位和溶液而變化)然而，該模

13、型完全忽略了致密層的存在，因此當(dāng)溶液濃度較高或表面電荷密度較大時(shí)，計(jì)算的電容值遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)值，微分電容曲線上出現(xiàn)的“平臺(tái)區(qū)”無法解釋。33，3。Gouy-Chapman模型方程，-相對(duì)于整體溶液的電勢(shì)e-電子的電荷k-Boltzmann常數(shù)t-絕對(duì)溫度ni0整體粒子數(shù)濃度zi離子化合價(jià)數(shù)(電荷數(shù))，離子分布服從Boltzmann定律，溶液被分成幾個(gè)平行于電極的薄層，厚度dx，所有這些薄層彼此處于熱平衡。由于靜電勢(shì)的變化，任何物質(zhì)的離子在每一薄層中都沒有相同的能量。薄層可以看作是一種具有相等衰減的能態(tài)。那么任何薄層中的離子總數(shù)是：(1)，(34)，(2)。假設(shè)離子電荷是連續(xù)分布的，我們可以從靜電學(xué)

14、的泊松方程中知道，任何薄層中每單位體積的總電荷(剩余電荷的體積密度c/m3)是3360，(3)，35，泊松-玻爾茲曼可以通過將(2)帶入(3) (5)得到。通過比較(4)和(5)，我們可以得到：(6)，36；通過積分(6)，我們可以得到：遠(yuǎn)離電極表面，當(dāng)x=:=0，(d/dx)=0時(shí)，我們可以得到常數(shù)，因此有：(7)、(8)。(10)、(11)或：其中：(12)、(13)是整個(gè)擴(kuò)散層上的電位降，公式(11)給出了擴(kuò)散層的電位與離電極表面的距離x之間的關(guān)系，即擴(kuò)散層中的電位分布。38，電位總是從表面逐漸衰減。在較大的0(高剩余電荷密度)以下，分散層相對(duì)致密(薄)，電位迅速下降。當(dāng)0小時(shí)，衰減較慢

15、，當(dāng)0小時(shí)達(dá)到某個(gè)極限(25，050/ZMV)時(shí)，0的衰減接近指數(shù)形式。電勢(shì)分布可以從模型方程39中計(jì)算出來。對(duì)于稀水溶液系統(tǒng)，=78.49。在T=298K時(shí)，ni0粒子的濃度被摩爾濃度C所替代，其可獲得如下：C *-電解質(zhì)的體積濃度(摩爾/升)1/-分散層的特征厚度(厘米)，1:1，(13)顯然，電解質(zhì)濃度越高，擴(kuò)散層越薄，并且隨著電解質(zhì)濃度的降低，擴(kuò)散層越厚。就擴(kuò)散層的形成而言，這顯然是正確的。此外，很明顯，擴(kuò)散層的厚度很小，在通常濃度為0.1M時(shí)只有幾埃，40，剩余電荷密度m和擴(kuò)散層電勢(shì)之間的關(guān)系為0:想象在所研究的系統(tǒng)中放置盒形高斯表面，如圖所示。盒子的一端位于接口上。盒子的另一端延伸到溶液中足夠遠(yuǎn)的地方，在那里場(chǎng)強(qiáng)d/dx基本為零。這樣，盒子包含了分散層中的所有電荷。根據(jù)高斯定律，電量為：(14)，這是除電極/溶液界面(x=0)之外的表面上所有點(diǎn)的場(chǎng)強(qiáng)，這是0，界面上所有點(diǎn)的場(chǎng)強(qiáng)(x=0)是，41，(15)，-溶液一側(cè)的電荷密度，(。m剩余電荷密度(C/cm2) C*電解質(zhì)體積濃度(mol/L)，電極表面剩余電荷密度與擴(kuò)散層電位差、溶液濃度和溫度的關(guān)系。式(17)、(18)和式(17)是電極表面的剩余電荷密度與擴(kuò)散層的電位差、溶液濃度和溫度之間的關(guān)系。利用該公式，可以計(jì)算電極表面上的剩余電荷密度，或者可以從剩余電荷密度計(jì)算擴(kuò)散層的電勢(shì)