分析化學 第4節(jié) 化學平衡2009.ppt

1、2020/8/1,第三章 滴定分析法概論,第四節(jié) 滴定分析 中的化學平衡,一、水溶液中溶質(zhì)各型體的分布和分布系數(shù) 二、化學平衡的系統(tǒng)處理方法,一 、水溶液中溶質(zhì)各型體的分布和分布系數(shù),分析濃度,平衡濃度,分布系數(shù), ,C,* 幾個概念：,(一）一元弱酸（堿）溶液各型體的分布分數(shù),一元弱酸：,醋酸分布曲線.swf,2020/8/1,討論,Ka一定時，HA和A-與pH有關 pH，HA，A- pH pKa，HAc為主 pH = pKa，HAc = Ac- pH pKa時，Ac-為主,2020/8/1,HAc的分布分數(shù)圖（pKa=4.76）,分布分數(shù)圖,優(yōu)勢區(qū)域圖,*一元弱酸HAc分布系數(shù)與溶液pH關

2、系曲線：,HAc, pKa = 4.76,pH 0 2 4 6 8 10 12 14,*優(yōu)勢區(qū)域圖,HAc,Ac,2020/8/1,練習,例：計算pH=5.0時，HAc溶液（0.1000mol/L） 中HAc和Ac-的分布系數(shù)及平衡濃度,解：,2020/8/1,例：已知NH3的pKb = 4.75, 求pH = 2.00 時NH3 和共軛酸的分布分數(shù)。,解：,先思考：什么為主要存在型體？,2020/8/1,H2A：,(二）二元弱酸（堿）溶液各型體的分布分數(shù),H2A= ,H+2,H+2+H+Ka1+Ka1Ka2,HA-= ,H+ Ka1,H+2+H+Ka1+Ka1Ka2,A2-= ,Ka1Ka2

3、,H+2+H+Ka1+Ka1Ka2,草酸分布曲線.swf,2020/8/1,討論,Ka一定時，0 ，1和2與H+ 有關 pH pKa1，H2C2O4為主 pH = pKa1， H2C2O4 = HC2O4- pKa1 pH pKa2 ， HC2O4-為主 pH = pKa2， HC2O4- = C2O42- pH pKa2，C2O42-為主,*H2A分布系數(shù)與溶液pH關系曲線的,* H2C2O4, pKa1 = 1.25, pKa2 = 4.29,*優(yōu)勢區(qū)域圖,pH 0 2 4 6 8 10 12 14,2020/8/1,例：20.00mL0.1000 molL-1的H2C2O4溶液，加入與之

4、相等濃度和體積的NaOH溶液，當反應達到平衡時，溶液的pH=2.94，求算此時溶液中H2C2O4各種形體的平衡濃度。 已知H2C2O4的Ka1 =5.910-2，Ka2=6.410-5 解：C（H2C2O4）=0.05000 molL-1 H2C2O4=C0 = 9.5810-5 molL-1 HC2O4-=C1 = 4.6910-2 molL-1 C2O42-=C2 = 2.1010-3 molL-1,四種存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-； 分 布 系 數(shù)： 0 1 2 3,(三) 三元酸 (以H3PO4為例),0 =,H+3,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1

5、 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,1 =,H+2 Ka1,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,2 =,H+ Ka1Ka2,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,（動畫）,3 =,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,Ka1Ka2 Ka3,*H3PO4為分布曲線： （ pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）,2020/8/1,討論,pH pKa1，H3PO4為主 pKa1 pH pKa2 ， H2PO4-為主（寬） pH = pKa1， H2PO4 - = HPO42- pKa2 pH p

6、Ka3 ， HPO42-為主（寬） pH = pKa1， HPO4 2- = PO43- pH pKa3 ，PO43-為主 適合分步滴定,2020/8/1,結論,1）分析濃度和平衡濃度是相互聯(lián)系卻又完全 不同的概念，兩者通過聯(lián)系起來 2）對于任何酸堿性物質(zhì)，滿足 1+ 2 + 3 + - + n = 1 3）取決于Ka，Kb及H+ 的大小，與C無關 4）大小能定量說明某型體在溶液中的分布 ， 由可求某型體的平衡濃度,2020/8/1,（四）配位平衡體系中各型體的分布系數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù), , ,M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L = MLn,2020/8/1,累積穩(wěn)

7、定常數(shù) ,ML = 1 M L,ML2 = 2 M L2, ,MLn = n M Ln,2020/8/1,二 化學平衡的系統(tǒng)處理法,（一）質(zhì)量平衡(mass balance)（MBE）,一個化學平衡體系中某組分的分析濃度等于該組分各種存在型體的平衡濃度之和,（二）電荷平衡,(charge balance)(CBE),一個化學平衡體系中正離子電荷的總和與負離子電荷的總和相等即溶液總是電中性的。,2020/8/1,（三）質(zhì)子平衡,（proton balance）PBE,在平衡狀態(tài)，體系中得失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等的數(shù)學表達式。,2020/8/1,如Camol/LHAc+Cbmol/LNaAc,首先寫出溶液中存在的所有物質(zhì)：,HAc 、Ac- 、 Na+ 、 OH- 、 H+,物料平衡：,HAc+Ac-=Ca+Cb,Na+=Cb,電荷平衡：,H+Na+=OH-+Ac-,PBE:,H+ Cb =O