紅外分析課件.ppt

1、紅 外 光 譜,Infrared Spectroscopy,電磁波譜與分子結構,紅外光的波譜范圍,處于可見區(qū)域與微波之間 波長范圍0.75830 mm. 頻率通常用波數(shù)（ cm-1 ）表示，頻率范圍1333012 cm-1 分為三個區(qū)域： 近紅外（0.752.5 mm，133304000 cm-1） 中紅外（2.515.4 mm，4000 650 cm-1） 遠紅外（15.4830 mm，65012 cm-1）,基本原理,紅外光譜是一種吸收光譜 紅外光所對應的分子內部的運動形式是分子的振動 分子的振動造成偶極矩的改變產生紅外吸收 分子的振動的頻率與化學鍵的強度和原子的質量相關 紅外光譜通過測定

2、分子中化學鍵的振動頻率來確定官能團,雙原子分子的振動,雙原子分子只有一種振動形式伸縮振動,多原子分子的振動,伸縮振動：對稱的和不對稱的 沿化學鍵的方向振動，只改變鍵長，不改變鍵角,多原子分子的振動,彎曲振動：面內彎曲和面外彎曲 彎曲振動只改變鍵角，不改變鍵長,雙原子分子的紅外吸收頻率,式中：k 化學鍵的力常數(shù)，單位為N.cm-1 折合質量，單位為 g 力常數(shù)k：與鍵長、鍵能有關：鍵能（大），鍵長(短)，k。,伸縮振動頻率,原子質量增大（減?。?，振動頻率降低（增高） 化學鍵越強，振動頻率越高,分子的振動形式,分子的振動分為兩大類：伸縮振動和彎曲振動 雙原子分子只有一種振動形式伸縮振動 線形多原子

3、分子有3n-5個基本振動形式 非線形多原子分子有3n-6個基本振動形式,IR光譜中的峰數(shù)少于基本振動數(shù)的原因,振動過程中，伴隨有偶極矩變化的振動才能產生吸收峰 頻率完全相同的吸收峰，彼此發(fā)生簡并（峰重疊） 強、寬峰覆蓋相近的弱、窄峰 有些峰處于中紅外區(qū)之外 吸收峰太弱，檢測不出來,注意,H2、O2、N2 電荷分布均勻，振動不能產生紅外吸收。 HCCH、RCCR，其CC（三鍵）振動也不能產生紅外吸收。,練習1,在下面各種振動模式中，不產生紅外吸收的是： A：乙炔分子中對稱伸縮振動 B：乙醚分子中不對稱伸縮振動 C：CO2分子中對稱伸縮振動 D：H2O分子中對稱伸縮振動 E：HCl分子中H鍵伸縮振

4、動,練習2,下面五種氣體，不吸收紅外光的是： ：,二氧化碳的IR光譜, O=C=O O=C=O O=C=O O=C=O 對稱伸縮振動 反對稱伸縮振動 面內彎曲振動 面外彎曲振動 不產生吸收峰 2349 667 667 因此O=C=O的 IR光譜只有2349 和 667/cm 二個吸收峰,紅外活性 (IR-Active),必須是能引起分子偶極矩變化的振動才能產生紅外吸收光譜 極性鍵通常有紅外活性 對稱分子中的非極性鍵通常沒有紅外活性或吸收很弱,其它紅外吸收頻率,除簡正振動的基頻以外，還存在其它的振動頻率，它們的存在和振動的非諧振性有關。 包括：倍頻、組和頻、耦合頻率、費米共振等,基頻 基頻是分子

5、吸收光子后從一個能級躍遷到相鄰的高一能級產生的吸收。 =0 =1 倍頻 倍頻(2 )是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，躍遷兩個以上能級產生的吸收峰，出現(xiàn)在基頻峰波數(shù)n倍處。2 為弱吸收。,組合頻 組合頻是在兩個以上基頻頻率之和(組頻 1+ 2)或差( 1 - 2處出現(xiàn)的吸收峰。組合頻峰均為弱峰。 耦合頻率 兩個基團相鄰且它們的振動基頻相差不大時，振動的偶合引起吸收頻率偏離基頻，一個移向高頻方向，一個移向低頻方向，強度加強。,費米共振,某一種振動的基頻和它自己或另一個連在一起的化學鍵的某一種振動的倍頻或組頻很接近時，可以發(fā)生偶合，這種偶合稱為費米共振。,紅外吸收強度及表示方法,振動中偶極矩的

6、變化幅度越大，吸收強度越大,特征吸收頻率,具有同一類型化學鍵或官能團的不同化合物，其紅外吸收頻率總是出現(xiàn)在一定的頻率范圍內，我們把這種能代表某基團，并有較高強度的吸收峰，稱為該基團的特征吸收峰（又稱官能團吸收峰）。,各種官能團的紅外吸收位置,官能團區(qū)和指紋區(qū),4000-1400cm-1區(qū)域(官能團區(qū)):該區(qū)域出現(xiàn)的吸收峰，較為稀疏，容易辨認。 1400-600cm-1區(qū)域(指紋區(qū)):這一區(qū)域主要是： CC、CN、CO 等單鍵伸縮振動和各種彎曲振動的吸收峰，其特點是譜帶密集、難以辨認。,影響紅外光譜吸收頻率的因素,分子內基團的紅外吸收會受到鄰近基團及整個分子其他部分的影響，也會因測定條件及樣品的

7、物理狀態(tài)而改變。所以同一基團的特征吸收會在一定范圍內波動.,測定條件及樣品物理狀態(tài)的影響,樣品所處物態(tài)、制備樣品的方法、溶劑的性質、氫鍵、結晶條件、吸收池厚度、色散系統(tǒng)以及測試溫度等均會產生影響。 通常同種物質氣態(tài)的特征頻率較高，液態(tài)和固態(tài)較低。 例如丙酮vC=O(氣)1738 cm-1， vC=O(液)1715 cm-1。 固相測定重復性最好，用于鑒定最可靠。,誘導效應,由于鄰近原子或基團的誘導效應的影響使基團中電荷分布發(fā)生變化，從而改變了鍵的力常數(shù)，使振動頻率發(fā)生變化。 例如：,共軛效應,由于鄰近原子或基團的共軛效應使原來基團中雙鍵性質減弱，從而使力常數(shù)減小，使吸收頻率降低。 例如：,中介

8、效應,即共振效應。最典型的例子是酰胺的羰基吸收頻率均不超過1690cm-1 ，這是因為存在中介效應： 降低了羰基的雙鍵性，因而吸收頻率移向低波數(shù)。,環(huán)的張力,環(huán)狀化合物環(huán)的大小不同影響鍵的力常數(shù)，使環(huán)內或環(huán)上基團的振動頻率發(fā)生變化。,空間障礙,當共軛體系的共平面性被破壞，吸收頻率將向較高波數(shù)移動。,氫鍵的影響,形成氫鍵后基團的吸收頻率都會下降，但吸收強度增加。 例如：乙醇的自由羥基的伸縮振動頻率是3640 cm-1，而其締合物的振動頻率是3350 cm-1。形成氫鍵還使振動譜帶變寬。,質量效應,含氫基團的氫被氘取代后，基團的吸收頻率會向低波數(shù)方向移動。,練習,試比較以下五個化合物,羰基伸縮振動

9、的紅外吸收波數(shù)最大者是: A: B: C: D: E:,影響紅外光譜吸收強度的因素,極性大的基團，吸收強度大，C=O 比 C=C 強， CN 比 C C 強 使基團極性降低的誘導效應使吸收強度減小，使基團極性增大的誘導效應使吸收強度增加。 共軛效應使電子離域程度增大，極化程度增大，吸收強度增加。 振動耦合使吸收增大，費米共振使倍頻或組頻的吸收強度顯著增加。 形成氫鍵使振動吸收峰變強變寬。 能級躍遷的幾率，v=0 v=2 比 v=0 v=1 能階大，但幾率小，吸收峰弱,紅外光譜的分區(qū),紅外譜圖按頻率可分為六個區(qū)域 40002500 cm-1 ; 25002000 cm-1 ; 20001500

10、cm-1 ; 15001300 cm-1 ; 1300910 cm-1 ; 910 cm-1 以下,40002500 cm-1,XH的伸縮振動區(qū)域。X = C，N，S，O等。P、Si、B等低于2500 cm-1 應注意水的吸收峰,25002000 cm-1,三鍵和累積雙鍵（CC、CN、CCC、NCO、NCS等）的伸縮振動區(qū)域。 應注意空氣中二氧化碳的吸收 （2365、2335 cm-1）,水的紅外光譜（氣相）,二氧化碳的紅外光譜（氣相）,20001500 cm-1:雙鍵的伸縮振動區(qū)域,羰基化合物在1650 1900 cm-1 烯基氫面外彎曲振動的倍頻1600 2000 cm-1 苯環(huán)的骨架振動

11、在1500、1580、1600 cm-1 CC的伸縮振動1620 1680 cm-1 CN的伸縮振動1640 1690 cm-1 NO的伸縮振動1500 1600 cm-1 NO2有對稱、不對稱兩種伸縮振動，不對稱伸縮振動在此區(qū)域,甲基在1380、1460 cm-1同時有吸收，發(fā)生分叉時表示有偕二（三）甲基的存在。 NO2的對稱伸縮振動在此區(qū)域。,15001300 cm-1主要提供了CH的彎曲振動的信息,1300910 cm-1,所有單鍵的伸縮振動頻率、分子骨架振動頻率都在這個區(qū)域。 部分含氫基團的一些彎曲振動和一些含重原子的雙鍵（PO，PS等）的伸縮振動頻率也在這個區(qū)域。 這個區(qū)域的紅外吸收

12、頻率信息十分豐富，但特征性不強,苯環(huán)由于取代而產生的吸收（910650 cm-1）是這個區(qū)域的重要內容。 是判斷苯環(huán)取代位置的主要依據。 烯的碳氫彎曲振動頻率處于本區(qū)及前一區(qū)，可用于判斷雙鍵的類型。,910 cm-1以下,Summary of IR Absorptions,指紋區(qū)和官能團（特征）區(qū),1 4區(qū)（4000 1300 cm-1）稱為官能團（特征）區(qū)。 點：每一個紅外吸收峰都和一定的官能團相對應。 5和6區(qū)稱為指紋區(qū)。雖然在這個區(qū)域內的一些吸收也對應著某些官能團，但大量的吸收峰僅表明了化合物的紅外特征，猶如人的指紋。,指紋區(qū)和官能團（特征）區(qū),作用： 官能團（特征）區(qū)可找出該化合物存在

13、的官能團； 指紋區(qū)的吸收則宜于用來與標準譜圖（或已知物譜圖）進行比較，得出未知物與已知物相同或不同的結論。,有機化合物的紅外光譜,飽和烴 烯烴 炔烴 芳香烴 醇、酚和醚 含氮化合物 含羰基化合物 其他含雜原子有機化合物,飽和烴,C-H伸縮振動：對稱伸縮振動（s）和反對稱伸縮振動（as） ，在3000-2800cm-1之間，as較s在較高頻率。 C-H彎曲振動：1475-1300 cm-1 ，甲基的對稱變形振動出現(xiàn)在1375 cm-1處 ，對于異丙基和叔丁基，吸收峰發(fā)生分裂。 C-C平面搖擺：800-720cm-1對判斷-(CH2)n-的碳鏈長度有用， n4 725, n=3 729-726,

14、n=2 743-734, n=1 785-770 C-C伸縮振動：1253-800cm-1， 對結構分析作用不大。,烷烴吸收峰,烷烴特征吸收位置,正己烷紅外光譜圖,烯烴,=C-H的面外彎曲振動 判斷雙鍵的取代類型,1-己烯紅外光譜圖,丙二烯類,兩個雙鍵共用中間碳原子，耦合強烈，1600厘米-1無吸收，在2000-1915 cm-1和1100-1000 cm-1附近有不對稱和對稱伸縮振動，兩峰相距900 cm-1，前者為中強峰，后者為弱峰。,炔烴,炔鍵C-H伸縮振動：3340-3300厘米-1，波數(shù)高于烯烴和芳香烴，峰形尖銳。 CC叁鍵伸縮振動：2100厘米-1 ，峰形尖銳，強度中到弱。干擾少，

15、位置特征。末端炔基該吸收強。分子對稱性強時，該吸收較弱。,芳香烴,苯環(huán)取代類型與取代苯的C-H面外彎曲振動吸收峰位置,各類取代苯的倍頻吸收和面外彎曲振動吸收,甲苯的紅外光譜圖,苯乙烯的紅外光譜圖,-甲基萘的紅外光譜圖,苯環(huán)二取代的紅外光譜,醇和酚,正丁醇紅外光譜,1-辛醇和2-辛醇紅外光譜,1-辛醇,2-辛醇,苯酚的紅外光譜,醚,紅外光譜,胺,腈,CN 伸縮振動 22602200 cm-1,硝基化合物,對稱伸縮振動 反對稱伸縮振動 (13901340cm-1) （15701540cm-1）,4-氟代硝基苯紅外光譜,含羰基化合物,酮 醛 酯 酰胺 羧酸 羧酸鹽 酸酐 酰鹵,羰基化合物的C=O伸縮

16、振動,C=O伸縮振動一般在17501670 cm-1 亞范圍擴大到20001500 cm-1 吸收帶很強，容易辨認 是IR中最易辨認的官能團,酮：只有一個吸收帶 C=O 1710 cm-1,醛,有兩個吸收帶C-H和 C=O C=O 在1730 cm-1 ，略高于酮 C-H在29002700 cm-1之間，通常為雙峰。是由C-H與C-H的倍頻之間發(fā)生費米共振引起的。,正丁醛,酯和內酯,酯有兩個吸收帶C=O和 C-O-C C=O 在17501725 cm-1 ，略高于酮 C-O-C在13001050 cm-1 之間有兩個吸收峰， as在高頻處，很強， s在低頻處，較強。,乙酸甲酯,酰胺,酰胺的特征

17、吸收帶有： N-H C=O （酰胺 I 帶） N-H （酰胺 II 帶） C-N （酰胺 III 帶） N-H和C-N通常較弱，但在酰胺中二者產生偶合，使得吸收強度有一定的增強，形成了酰胺的特征吸收帶酰胺 II 帶和酰胺 III 帶。,伯酰胺,N-H ： 3500，3400 cm-1 ，雙峰 C=O （酰胺 I 帶） ： 1690（1650 ）cm-1 N-H （酰胺 II 帶） ： 1600（1640 ）cm-1 C-N （酰胺 III 帶） ：,仲酰胺,N-H ： 3440 cm-1 ，單峰 C=O （酰胺 I 帶） ： 1680 cm-1 N-H （酰胺 II 帶） ： 1530 cm-

18、1 C-N （酰胺 III 帶） ： 1260 cm-1,叔酰胺,C=O （酰胺 I 帶） ： 1650 cm-1,羧酸,羧酸的特征吸收有兩個吸收帶 O-H ： 33002500 cm-1之間，由于形成氫鍵所造成 C=O ： 單體在1760 cm-1 ，二聚體在17251700 cm-1之間,正己酸,羧酸鹽,CO2-的吸收有兩個峰，反對稱伸縮振動，1610-1550 cm-1 ，對稱伸縮振動，1420-1300 cm-1 。,乙酸鉛,酸酐,有兩個羰基伸縮振動，相差60 cm-1 ，反對稱伸縮位于高頻區(qū)，對稱伸縮振動位于低頻區(qū)。 C-O-C在13001050 cm-1 ，非常強,鄰苯二甲酸酐,酰

19、鹵,鹵素原子直接與羰基相連，強誘導效應使羰基伸縮振動大大升高。 飽和的位于18151770 cm-1 不飽和的位于17901750 cm-1,金剛烷酰氯,紅外光譜的測定,紅外光譜儀與傅立葉變換紅外光譜儀 紅外光譜儀的波譜范圍通常在 2.525 mm，即4000 400 cm-1 之間 氣體、液體、固體樣均可以測定 測定所需樣品量少（mg級） 不破壞樣品，可以回收 有機化合物的紅外光譜主要位于中紅外區(qū)域,紅外光譜儀,傅立葉變換紅外光譜儀,邁克遜干涉儀,FT-Raman儀器,Fig. 1. Collection optics and filtering optics for the FT-Rama

20、n experiment.,(Chase et al. 1986),邁克森干涉儀,Omega Optical 1.064 long wave pass filters,1064 nm,干涉圖,通過傅立葉變換得到光譜圖,FTIR光譜儀的優(yōu)點,掃描速度快（幾十次/秒），信號累加，信噪比提高（n1/2）。 光通量大，所有頻率同時測量，檢測靈敏度高，樣品用量減少。 掃描速度快，可跟蹤反應歷程，作反應動力學研究，并可與GC、LC聯(lián)用。 測量頻率范圍寬，可達到45006cm-1 雜散光少，波數(shù)精度高，分辨率可達0.05/cm 對溫度、濕度要求不高。 光學部件簡單，只有一個動鏡在實驗中運動，不易磨損。,紅外

21、光譜的測定方法,樣品要求：干燥無水、濃度適當、多組分樣要先 分離 固體樣品：溴化鉀壓片法 糊狀法（加石蠟油 Nujol調成糊狀) 溶液法（溶劑CS2, CCl4 ,CHCl3) 薄膜法 (高分子化合物） 液體樣品：液膜法 溶液法（水熔液樣品可用AgCl池子） 氣體樣品：氣體樣品槽,紅外光譜技術的進展及其應用,紅外顯微鏡(IR microscope) 漫反射傅立葉變換紅外光譜技術（diffuse reflectance spectroscopy, DRS） 衰減全反射傅立葉變換紅外光譜技術（attenuated total internal reflectance FTIR,ATR-FTIR）

22、光聲光譜技術（photoacoustic spectoscopu, PAS） 紅外聯(lián)用技術：氣相色譜/紅外聯(lián)用（GC/IR）技術、超臨界流體色譜與紅外光譜聯(lián)用,全反射光路圖（n1 光密物質 n2光疏物質 dp 光在光疏物質中入射深度）,光線在樣品和棱鏡間多次全反射 圖中上層為樣品，下層為棱鏡,圖4-47 人毛發(fā)的截面圖象 （a）可見圖象 （b）3300 cm-1的NH伸縮振動紅外成象,紅外顯微鏡,紅外光譜在寶石學上的應用,圖 天然翡翠與B貨翡翠的紅外光譜圖 I 天然翡翠 II B貨翡翠,衰減全反射傅立葉變換紅外光譜技術的優(yōu)點,1)不破壞樣品，無須進行分離和制樣，對樣品無特殊要求。 2）可測量含

23、水和潮濕的樣品。 3）檢測靈敏度高，測量區(qū)域小。 4）能得到測量位置物質分子的結構信息。 5）能進行紅外光譜數(shù)據庫檢索以及化學官能團輔助分析。 6）操作簡便、自動化，可利用計算機進行選點、定位、聚焦和測量。,紅外定性分析,化合物的紅外光譜鑒定 未知物化學結構的測定,紅外圖譜解析,紅外光譜的分區(qū) 紅外標準譜圖及檢索 薩特勒紅外譜圖集是較常用的譜圖集，數(shù)據庫，網上資源 紅外圖譜的解析步驟 紅外圖譜的解析實例,紅外圖譜的解析步驟,化合物類型的判斷 有機物和無機物 飽和化合物與不飽和化合物 烯烴或芳烴 推斷可能含有的功能團 先看特征頻率區(qū)（3600-1350），再看指紋區(qū)（1350-400）。 先看強

24、峰，再看弱峰 先找特征吸收峰，再找相關峰佐證 計算分子的不飽和度，根據不飽和度的結果推斷分子中可能存在的官能團。 根據吸收峰的位置、強度、形狀分析各種官能團及其相對關系，推出化合物的化學結構,其中n為分子中4價原子的數(shù)目，如C，Si；a為 分子中3價原子的數(shù)目，如P，N；b為分子中1價原子的數(shù)目，如H，F(xiàn)，Cl，Br，I。氧和硫的存在對不飽和度沒有影響。,不飽和度,紅外譜圖解析,1680-1880是否有強峰,羧酸,3300-2500 強寬峰,1300-1100 寬峰,1300-1100 強峰,酯,1740-1720 強峰,2850,2720 弱峰,醛,1725-1705 強峰,酮,1680 強

25、峰,酰胺,1800 強峰,酰鹵,是,否,見下頁,18001700 雙峰,酸酐,1680-1880沒有強峰,3600-3300 有強峰,醇,1650 弱峰,1650-1450 一系列峰,烯,芳香烴,無其他峰 2860-2960 強峰,烷,667,溴代烴,1275-1060強峰,醚,某化合物的分子式C6H14，紅外譜圖如下，試推測該化合物的結構。,從譜圖看，譜峰少，峰形尖銳，譜圖相對簡單，可能化合物為對稱結構。 從分子式可看出該化合物為烴類，不飽和度的計算： U=（62+2-14）/2=0 表明該化合物為飽和烴類。由于1380cm-1的吸收峰為一單峰，表明無偕二甲基存在。775cm-1的峰表明亞甲

26、基基團是獨立存在的。因此結構式應為： 由于化合物分子量較小，精細結構較為明顯，當化合物的分子量較高時，由于吸收帶的相互重疊，其紅外吸收帶較寬。,解答,譜峰歸屬,3000-2800cm-1：飽和CH的反對稱和對稱伸縮振動（甲基：2960和2872cm-1，亞甲基：2926和2853cm-1）。 1461cm-1：亞甲基和甲基彎曲振動（分別為1470和1460cm-1）。 1380cm-1：甲基彎曲振動(1380cm-1)。 775cm-1：乙基CH2的平面搖擺振動（780cm-1）。,試推斷化合物C4H5N的結構,解答,不飽和度計算： U=（42+2-5+1）/2=3 由不飽和度分析，分子中可能

27、存在一個雙鍵和一個叁鍵。由于分子中含N，可能分子中存在CN基團。 由紅外譜圖看：從譜圖的高頻區(qū)可看到:2260cm-1，氰基的伸縮振動吸收；1647cm-1 ，乙烯基的C=C伸縮振動吸收?？赏茰y分子結構為： 由1865，990，935cm-1：表明為末端乙烯基。1418cm-1：亞甲基的彎曲振動（1470cm-1，受到兩側不飽和基團的影響，向低波數(shù)位移）和末端乙烯基彎曲振動（1400cm-1）。驗證推測正確。,試推斷化合物C7H9N的結構,解答,不飽和度的計算： U=（72+2-9+1）/2=4 不飽和度為4，可能分子中有多個雙鍵，或者含有一個苯環(huán)。 3520和3430cm-1：兩個中等強度的

28、吸收峰表明為-NH2的反對稱和對稱伸縮振動吸收（3500和3400cm-1）。 1622，1588，1494，1471cm-1：苯環(huán)的骨架振動（1600、1585、1500及1450cm-1）。證明苯環(huán)的存在。 748cm-1：苯環(huán)取代為鄰位（770-735cm-1）。 1442和1380cm-1：甲基的彎曲振動（1460和1380cm-1）。 1268cm-1：伯芳胺的CN伸縮振動（1340-1250cm-1）。 由以上信息可知該化合物為鄰-甲苯胺。,試推測化合物C8H8O2的分子結構。,解答,不飽和度的計算 U=（82+2-8）/2=5 不飽和度大于4，分子中可能由苯環(huán)存在，由于僅含8個碳，因此分子應為含一個苯環(huán)一個雙鍵。 1610，1580，1520，1430cm-1：苯環(huán)的骨架振動（1600、1585、1500及1450cm-1）。證明苯環(huán)的存在。 825cm-1：對位取代苯（833-810cm-1）。 1690cm-1：醛基C=O伸縮振動吸收（1735-1715cm-1，由于與苯環(huán)發(fā)生共軛向低波數(shù)方向位移）。 2820和2730cm-1：醛基的CH伸縮振動（2820和2720cm-1）。 1465和1395 cm-1：甲基的彎曲振動