晶體X射線衍射學(xué)3-衍射原理.ppt

1、晶體的x光衍射，1，2，第3章x光衍射原理，1。晶體衍射的兩個(gè)要素。勞厄方程，3。布拉格方程，4。勞厄方程和布拉格方程之間的一致性，5。衍射矢量方程和Elwad圖，3，4。晶體的x光衍射：當(dāng)一束x光照射到一個(gè)晶體上時(shí)，晶體中的每個(gè)原子都可以被看作是一個(gè)新的散射波源，它也以與入射波相同的頻率向空間輻射電磁波。由于這些散射波之間的干涉，這些波在一些方向上相互重疊，并且在這個(gè)方向上可以觀察到衍射線，而這些波在其他方向上相互抵消，并且沒有產(chǎn)生衍射線。晶體中的x光衍射現(xiàn)象是大量原子散射波干涉的結(jié)果。5、晶體的晶格結(jié)構(gòu)使晶體衍射x光、中子流和電子流。x射線衍射是最重要的方法，它確定了20多萬種晶體的結(jié)構(gòu)，

2、是材料空間結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的主要來源。6、3.1以及晶體產(chǎn)生的衍射圖案都反映了晶體中的原子分布。晶體的x射線衍射包括兩個(gè)要素：(1)衍射方向，即衍射線的空間分布，它由晶胞的大小、類型和取向(hkl)決定。(2)衍射強(qiáng)度，即衍射光束的強(qiáng)度，取決于原子的種類及其在晶胞中的相對(duì)位置。x光衍射理論要解決的中心問題是在衍射現(xiàn)象和晶體結(jié)構(gòu)之間建立一種定性和定量的關(guān)系，這種關(guān)系依賴于一個(gè)參數(shù)連接晶面間距。晶體的衍射方向，為什么衍射會(huì)發(fā)生在這個(gè)方向，而不是其他方向？回答這個(gè)問題涉及衍射方向，即當(dāng)x光與周期性排列的晶體中的原子和分子相互作用時(shí)，x光在散射后相互干涉和重疊的方向。討論衍射方向的方程有勞厄方程和布拉格方程。

3、前者從一維晶格開始，后者從平面晶格開始，兩個(gè)方程是等價(jià)的。(馬克斯馮勞厄，1879-1960)，10歲，德國(guó)物理學(xué)家，x光晶體分析的先驅(qū)。1904年，博士論文，導(dǎo)師：普朗克(量子力學(xué)，1918年，諾貝爾獎(jiǎng))，助教；1907年，他從光學(xué)角度支持愛因斯坦的狹義相對(duì)論；1912年最重要的貢獻(xiàn)是發(fā)現(xiàn)了“通過晶體的x光衍射”。愛因斯坦曾稱這個(gè)實(shí)驗(yàn)為物理學(xué)中最美麗的實(shí)驗(yàn)。1914年獲得諾貝爾獎(jiǎng)。諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)1914，勞厄方程，11，3.2，(1)線性晶格的衍射方向(衍射條件)具有由原子組成的線性晶格，并且兩個(gè)相鄰原子之間的距離為，如圖所示，x光入射方向S0和線性晶格之間的交角為0。12，13，14，15

4、，16，17，18，對(duì)于每組HKL，可以獲得三個(gè)衍射錐，并且只有同時(shí)滿足勞厄方程才能發(fā)生衍射，并且衍射方向是三個(gè)錐面的交線。此外，不是完全相互獨(dú)立的，這三個(gè)參數(shù)之間存在函數(shù)關(guān)系：f(，)0。例如，當(dāng)，相互垂直時(shí)，總共有三個(gè)變量，但是它們需要滿足上述四個(gè)方程，這在一般情況下是不可能的，因此不能獲得衍射圖案。為了獲得衍射圖樣，必須增加一個(gè)變量?？梢圆捎脙煞N方法：(1)一種方法是晶體不移動(dòng)(即0，0，0是固定的)，只有x光波長(zhǎng)發(fā)生變化(變化)；也就是說，如果晶體發(fā)生變化，它就不會(huì)移動(dòng)(也就是說，0，0不會(huì)改變)勞厄法(2)另一種方法是用單色x光(固定的)，而是改變0，0，0中的一兩個(gè)來達(dá)到衍射的目的

5、。常數(shù)，0，0，0中的一個(gè)或兩個(gè)變化-旋轉(zhuǎn)晶體法和粉末法。，20，3.3布拉格定律，英國(guó)老威廉亨利布拉格(1862-1942)小WL布喇格(1890-1971)，21，1915年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)，主要成就：它可以分為兩個(gè)階段。第一階段是在澳大利亞，那里研究靜電學(xué)、磁場(chǎng)能量和輻射射線。第二階段是1912年以后，和我的兒子一起，推導(dǎo)出布拉格關(guān)系公式來解釋x光波長(zhǎng)和衍射角之間的關(guān)系。1913年，建立了第一臺(tái)x光攝譜儀，并編制了晶體結(jié)構(gòu)分析程序。小布拉格是最年輕的諾貝爾獎(jiǎng)獲得者，當(dāng)時(shí)25歲。布拉格方程的推導(dǎo)，反射鏡反射方向上任意兩個(gè)節(jié)點(diǎn)A和B處的散射波的光程差：am-nb=0，因此在同一相位獲得干涉。同

6、樣，無論x光從哪個(gè)方向入射，原子表面上所有節(jié)點(diǎn)的散射波都會(huì)在相應(yīng)的鏡面反射方向上發(fā)生干涉。如果晶體只有一個(gè)晶面，任何角度的鏡面反射都會(huì)產(chǎn)生干涉，但晶體是由多個(gè)晶面組成的，由于x光的強(qiáng)穿透力，不僅表面原子，內(nèi)部原子也會(huì)參與鏡面反射。問題：一組晶面上的x光反射線的干涉和衍射需要什么條件？根據(jù)該圖，光程差干涉增強(qiáng)條件如下：其中：d晶面間距，n為整數(shù)，稱為反射階數(shù)；入射光線或反射線與反射面之間的夾角，稱為掠射角。因?yàn)樗扔谌肷涔饩€和衍射線夾角的一半，所以也叫半衍射角，2叫衍射角。因此，已經(jīng)證明，當(dāng)單色平行x光照射晶體時(shí)，(1)同一晶面上原子的散射線在晶面的反射方向上可以相互增強(qiáng)；(2)如果要加強(qiáng)不同晶

7、面的反射線，必要條件是相鄰晶面的反射線的光程差是波長(zhǎng)的整數(shù)倍。布拉格方程是晶體x光衍射的必要條件，但不是充分條件。在某些情況下，雖然晶體滿足布拉格方程，但衍射線不一定出現(xiàn)，這被稱為系統(tǒng)消光。24，選擇性反射，(強(qiáng)調(diào)：與可見光的鏡面反射不同)晶體中x光的衍射本質(zhì)上是晶體中原子散射波之間干涉的結(jié)果。因?yàn)檠苌渚€的方向正好等于原子面對(duì)入射光線的反射，所以衍射幾何用鏡面反射定律來描述。將衍射視為反射是布拉格方程的基礎(chǔ)。然而，衍射是必要的，反射只是為了方便。x射線的原子反射不同于可見光的鏡面反射。一束可見光在以任何角度投射到鏡子上時(shí)都可以被反射，但是原子對(duì)x光的反射不是任意的，它只能在滿足布拉格方程時(shí)發(fā)生

8、。因此，x光的這種反射被稱為選擇性反射。即衍射方向的選擇性。(一)可見光可以以任何入射角反射，而x光只能以有限的布拉格角反射。就平面晶格(hkl)而言，只有當(dāng)入射角滿足這個(gè)方程時(shí)，衍射才能在相應(yīng)的反射角方向上發(fā)生?？梢姽獾姆瓷渲皇俏矬w表面上的一種光學(xué)現(xiàn)象，而衍射是在一定厚度范圍內(nèi)具有相同間距的許多晶面相互作用的結(jié)果。26，反射階，n是反射階。當(dāng)行間距(d值)足夠大以至于2dsin可能是波長(zhǎng)的兩倍或三倍甚至更多時(shí)，將發(fā)生二階或多階反射。因此，對(duì)于具有固定波長(zhǎng)的入射光線，二階或多階反射是否能夠發(fā)生取決于行間距是否足夠大。27歲。因此，可以將(hkl)晶面的n階反射視為平行于(hkl)晶面且平面間距

9、為(nh，nk，nl)的晶面的一階反射。如果(hkl)的面間距為d，則n(hkl)的面間距為d/n。因此，反射順序?yàn)閷?shí)際晶面(hkl)，對(duì)于虛擬晶面，如n(hkl)，只有一個(gè)反射順序。簡(jiǎn)化(hkl)是實(shí)際的晶面，而(HKL)只是為了簡(jiǎn)化問題而引入的虛擬晶面。干涉面的表面指數(shù)稱為干涉指數(shù)，它一般有一個(gè)公約數(shù)n，如(200)、(222)等。當(dāng)n=1時(shí)，干涉指數(shù)變?yōu)榫嬷笖?shù)。注釋：實(shí)際測(cè)量的衍射光譜中的衍射線對(duì)應(yīng)于干涉指數(shù)。也就是說，可以出現(xiàn)諸如(200)、(222)和(300)的索引。布拉格方程的解釋，角度，即入射光線或反射光線與晶面之間的角度，也稱為掠射角。1、當(dāng)用單色x光照射多晶體時(shí)，晶面間距

10、相同的晶面是相同的。當(dāng)然，d越小，d越大。也就是說，晶面間距小的晶面在大角度產(chǎn)生衍射。29，根據(jù)布拉格方程，sin不能大于1，因此，衍射條件如下：(1)如果要觀察這個(gè)晶面的衍射線(或衍射斑點(diǎn))與晶面間距d，x射線的波長(zhǎng)應(yīng)小于或等于這個(gè)晶面的兩倍。同樣，如果要獲得至少一條衍射線或衍射點(diǎn)，x光的波長(zhǎng)必須小于參與反射的晶面的最大面間距的兩倍，否則衍射現(xiàn)象不會(huì)發(fā)生。(2)如果行間距d是常數(shù)，它越小，可以獲得越多的多級(jí)反射。如果你想得到更多的衍射圖案(點(diǎn)或線)，你可以選擇短波長(zhǎng)入射x光。30，它規(guī)定了x光衍射線或點(diǎn)的數(shù)量：(1)對(duì)于特定波長(zhǎng)的x光，能夠產(chǎn)生衍射的晶面的數(shù)量是有限的。(2)對(duì)于某一晶體(所

11、有的D值都是固定的)，在不同波長(zhǎng)的x光下，能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是不同的。31，衍射圖樣和晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。從布拉格方程可以看出，在一定波長(zhǎng)下，衍射線的方向是面間距的函數(shù)。如果將每個(gè)晶體系統(tǒng)的D值代入布拉格方程，我們可以得到：32。布拉格方程可以給出晶體所屬的晶胞參數(shù)(晶胞尺寸)和晶體系統(tǒng)(晶胞形狀)。然而，不能給出單元中原子的類型和位置。因此，在研究晶胞中原子位置和種類的變化時(shí)，除了布拉格方程之外，還需要有其他的判斷依據(jù)。這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)是結(jié)構(gòu)因子和衍射線強(qiáng)度的理論。結(jié)構(gòu)因子，33，結(jié)構(gòu)因子，衍射的充分條件：滿足布拉格方程并且衍射線由于HKL 0而消失的現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光。包括：晶格消光結(jié)構(gòu)消光，34，

12、系統(tǒng)消光，四個(gè)基本晶格消光定律，35，結(jié)構(gòu)消光。對(duì)于一個(gè)由兩個(gè)以上等價(jià)點(diǎn)組成的晶格結(jié)構(gòu)，一方面它應(yīng)該遵循晶格消光定律，另一方面，由于額外原子的存在，會(huì)有額外的消光，這叫做結(jié)構(gòu)消光。這些消光規(guī)律存在于金剛石結(jié)構(gòu)和致密六方結(jié)構(gòu)中。36，37，12，3.4勞厄方程和布拉格方程之間的一致性，課后的自我推導(dǎo)，38，3.5衍射矢量方程和埃爾沃爾德圖，布拉格方程的幾何表示，39，40，因此，(1)如果能形成衍射，衍射點(diǎn)必須在這個(gè)圓形表面上(三維空間中的一個(gè)球體)。(2)衍射點(diǎn)的具體位置取決于1/d HKL值。41，因此，(1)如果x射線沿球體的直徑入射，球體上的所有點(diǎn)都滿足布拉格條件，并且從球體中心到任何點(diǎn)的連線是衍射方向。衍射點(diǎn)的位置取決于1/d HKL值，即矢量OB線的長(zhǎng)度。(2) OB是互易矢量，稱為反射球和衍射矢量方程，42。如圖所示，當(dāng)x光被晶面P反射時(shí)，假設(shè)N是晶面P的法線方向，入射光線方向用單位矢量S0表示，衍射線方向用單位矢量S表示，那么S-S0就是衍射矢量。因此，衍射矢量S-S0必須垂直于晶面(hkl)。43，向量方程的討論，1。衍射的條件是入射光線矢量、反射光線矢量和互易矢量形成一個(gè)等腰三角形。2.對(duì)于給定的x光(某些)，高晶面指數(shù)(氫，鉀，升大)需要形成衍射，而且越