配合物的結(jié)構(gòu)及異構(gòu)現(xiàn)象

1、第一章是配位化學的基礎知識，第二章是配合物的結(jié)構(gòu)和異構(gòu)，第三章是配合物的化學鍵理論，第四章是配合物的電子光譜，第五章是配合物在溶液中的穩(wěn)定性，第六章是配合物的反應動力學，第七章是新配合物，1-1配位數(shù)和配位多面體。沃納在配合物的立體結(jié)構(gòu)和異構(gòu)性方面做了大量的研究工作。隨著各種現(xiàn)代結(jié)構(gòu)測定方法的建立，配合物的結(jié)構(gòu)和異構(gòu)已成為配位化學。配位多面體：中心原子周圍的配位原子被認為是一個點，這些點以某種方式用一條線連接起來，得到一個配位多面體。用來描述中心離子的配位環(huán)境。1-2配合物的異構(gòu)性，第二章1-1配位數(shù)與配位多面體，早在1893年當沃納(瑞士)建立配位理論時，就有人提出配體之間圍繞中心離子的靜電

2、排斥應該最小化，而配合物應該是最穩(wěn)定的，也就是說，配體應該盡最大努力相互遠離，從而采用對稱分布，但結(jié)構(gòu)測定的實際結(jié)果證實了這一假設。配合物的配位數(shù)與其空間結(jié)構(gòu)有一定的關系。然而，當配位數(shù)相同時，由于配體不同，對中心離子的作用也不同，空間結(jié)構(gòu)也不同。配合物的配位數(shù)和幾何構(gòu)型，配位數(shù)2 (Dh點群)，線性配位數(shù)3 (D3h)，三角形配位數(shù)4 (D4h，Td)，四面體構(gòu)型和平面正方形配位數(shù)5 (D3h，T4v)主要是三角形雙錐和四邊形，配位數(shù)6 (Oh，D4h，D3h，D3d，D2h)主要是八面體。顯然，分子構(gòu)型取決于雜化軌道的類型：1。配位數(shù)2一般為線性結(jié)構(gòu)，例如，H3NAgNH3主要限于銅()、

3、銀()、金()和汞()的配合物(中心原子的電子構(gòu)型：d10)。例如，銅(NH3)2、氯化銅2、銀(NH3)2、氯化銀2、金(氯化萘)2、氯化汞2、氯化汞2、氯化銀晶體2。配位數(shù)3，一般為等邊三角形結(jié)構(gòu)。KCu(CN)2，如HgI3-，Pt(PPh3)3和ML3，并不都是三配位的，如AlCl3和AuCl3是四配位的(確切的分子式是au2cl 6)；CrCl3 _ 3具有層狀結(jié)構(gòu)并且是六配位的。已經(jīng)證實，氯化鉀(氯化萘)2是一種聚合陰離子，其中每個銅(碘)原子與兩個碳原子和一個氮原子結(jié)合。1.四面體構(gòu)型tdalf4-(d0)、sncl4 (d0)、tibr4 (d0)、fecl4-(D5)、znc

4、l42-(D10)、Zn (NH3) 42、vcl4 (D1)、fecl42 NiCl42- (d8)、Ni (CO)4 (d10)，并且非過渡元素的一般四配位化合物是四面體的。這是因為采用四面體空間排列，配體可以盡可能遠，而靜電排斥具有最低的能量。然而，當除了用于鍵合的四對電子之外還有兩對額外的電子時，可以形成平面正方形結(jié)構(gòu)，此時，兩對電子位于平面的上方和下方，例如XeF4。鎳(CN)42- (d8)，PDCL 42-(d8)，鉑(NH3) 42 (D8)，銅(NH3) 42 (D9)，2。平面正方形配置D4h。通常，當四個配體與沒有D8電子構(gòu)型的過渡金屬離子或原子配位時，可以形成四面體配合

5、物。雖然具有d8構(gòu)型的過渡金屬離子或原子通常形成平面正方形絡合物，但是如果原子太小或配體原子太大而不能形成平面正方形，則具有d8構(gòu)型的金屬也可以形成四面體構(gòu)型。過渡金屬的四配位化合物既有四面體形狀又有平面正方形形狀，其構(gòu)型應考慮以下兩個因素。(1)配體之間的靜電排斥。(2)配位場穩(wěn)定能的影響。4。配位數(shù)5 (D3h和C4v點群)，F(xiàn)e(CO)5，BiF5，C4v，D3h，如CuCl53-，CdCl53-，如VO(acac)2，InCl52-。應該指出的是，盡管已經(jīng)證實了相當數(shù)量的配位數(shù)為5的分子，但這表明例如PCl5在氣相中以三角形雙錐的形式存在，但在固態(tài)下以四面體PCl4離子和八面體PCl6

6、離子的形式存在。因此，當根據(jù)化學式書寫空間構(gòu)型時，有必要知道實驗測定的結(jié)果以避免誤判。這兩種構(gòu)型易于相互轉(zhuǎn)化，并具有相似的熱力學穩(wěn)定性。例如，在鎳(CN)53的晶體化合物中，兩種構(gòu)型共存。這有力地證明了這兩種構(gòu)型具有相似的能量。5。配位數(shù)6 (Oh點群)，八面體Oh，三棱柱D3h，如鈷(NH3)63，鐵(CN)64-，如錸(S22CH 2)3，少數(shù)有三棱柱構(gòu)型。對于過渡金屬，這是最常見和最重要的配位數(shù)。它的幾何構(gòu)型通常相當于占據(jù)八面體或變形八面體頂點的六個配位原子。八面體變形最常見的形式之一是四方變形，包括沿四軸的八面體壓縮或伸長的兩種變體。四方畸變，立方畸變，(a)、(b)，D4h沿四重軸伸

7、長或變平，(c) D2h，沿雙合軸(d) D3d，沿三重軸，一種非常罕見的六配位絡合物具有三棱柱的幾何形狀，因為三棱柱構(gòu)型中配位原子之間的排斥力大于三角反平面構(gòu)型中的排斥力。如果一個三角形面相對于另一個三角形面旋轉(zhuǎn)60度，則三棱鏡可以變?yōu)槿切畏蠢忡R配置。D3h點群，6，配位數(shù)7，五邊形雙錐構(gòu)型，如ZrF73-，HfF73-，五邊形雙錐單帽八面體單帽三棱柱有兩種形式43(帽在八面體的矩形面上(帽在三棱柱的三角形面上(正方形三角帽結(jié)構(gòu)的投影)，大多數(shù)過渡金屬可以形成七種配位化合物，并且它們的立體化學比較可以發(fā)現(xiàn)，由中心離子周圍的七個配位原子組成的幾何結(jié)構(gòu)遠不如由其他配位形式組成的幾何結(jié)構(gòu)對稱。這

8、些低對稱性結(jié)構(gòu)比其他幾何結(jié)構(gòu)更容易變形，并且在溶液中容易發(fā)生分子內(nèi)重排。含七個相同單齒配體的配合物數(shù)量很少，含兩個或兩個以上不同配位原子的七配位配合物趨于穩(wěn)定，這反過來又加劇了配位多面體的畸變。七、正方反質(zhì)子D4d配位數(shù)為8，如TaF83-，Sr(H2O)82十二面體D2d，而Mo(CN)83在Co(NO3)42- Na3Mo(CN)88H2O中是D4d，N(n-C4H9)3Mo(CN)8是D2d。配位數(shù)大于8，通常在鑭系和錒系金屬配合物中發(fā)現(xiàn)。氯化萘=12 Ce(NO3)63 (NO3是雙齒配體)氯化萘=8 Eu(dpm)3(py)2 (dpm四甲基庚二酮)，二酮與稀土離子Ce(NO3)62

9、-配位。一般來說，高度配位化合物的形成必須滿足以下四個條件：中心金屬離子的體積較大，而配體較小。中心金屬離子中的D電子數(shù)量一般很少，一方面可以獲得更多的配位場穩(wěn)定能，另一方面可以減少D電子與配體電子之間的相互排斥；中心金屬離子的氧化數(shù)較高；該配體電負性大，變形性小。根據(jù)上述條件，高配位配合物的中心離子通常是d0d2電子構(gòu)型的第二和第三過渡系列離子，鑭系和錒系離子，它們的氧化態(tài)一般大于3；常見的配體主要有氟、氧、氯化萘、硝酸根、氯化萘、H2O等。九坐標的理想幾何構(gòu)型是一個有三個帽的三棱柱，即在三棱柱的三個矩形柱體中心的垂直線上加一個帽；另一種配置是單個帽子的方形棱柱，并且帽子位于矩形上方。三蓋三

10、棱柱和一蓋四方反棱鏡幾乎沒有11種配位化合物。理論計算表明，配位數(shù)為11的配合物很難有理想的配位多面體。它可以是單帽五邊形棱鏡或單帽五邊形反棱鏡，通常在由大環(huán)配體和小雙齒硝酸鹽組成的復合物中發(fā)現(xiàn)。單帽五角棱鏡單帽五角反棱鏡，四方配位絡合物可能是目前發(fā)現(xiàn)的配位數(shù)最高的化合物，其幾何結(jié)構(gòu)為雙帽六角反棱鏡。十二配位絡合物的理想幾何結(jié)構(gòu)是二十面體?；瘜W組成相同但結(jié)構(gòu)不同的1-2配合物的異構(gòu)，即立體異構(gòu)、幾何異構(gòu)、光學異構(gòu)和結(jié)構(gòu)異構(gòu)，稱為異構(gòu)。綜合體中有許多異構(gòu)現(xiàn)象。電離異構(gòu)、水合異構(gòu)、鍵異構(gòu)、配位異構(gòu)、配體異構(gòu)、立體異構(gòu)包括幾何異構(gòu)和光學異構(gòu)。1.幾何異構(gòu)發(fā)生在四配位MA2B2，MA2BC，MABCD

11、和配位數(shù)為6的八面體配合物中。例如，PtCl2(NH3)2有兩個順反異構(gòu)體：順棕色和反淺黃色，相同的配體彼此相鄰，相同的配體彼此相反。首先，立體異構(gòu)：由中心離子周圍配體的不同排列引起的異構(gòu)稱為立體異構(gòu)。具有不同的結(jié)構(gòu)和不同的性質(zhì)：順式二氯二銨鉑反式二氯二銨鉑為棕黃色，m 0為淡黃色，M=0s=0.2523g/100g H2O S=0.0366g/100g H2O具有抗癌活性(干擾DNA復制)，但無抗癌活性。MA2BC 2(順式，反式)鉑。mab cd3pt(nh2oh)(NH3)(py)(NO2)cufcl bri 2-，ma2b22(順式，反式)Pt(NH3)2Cl2，四配位平面正方形化合物

12、的幾何異構(gòu)體數(shù)，順式-CoCl2 (NH3)4，藍紫色，反式-CoCl2 (NH3)4，綠色，八面體配合物鈷(NH3)4Cl2有兩種幾何異構(gòu)體：MA4B2(順式，反式)鈷(NH3)4Cl2，六配位八面體化合物的幾何異構(gòu)體數(shù)，鉻(gly)3，銠(Rh)MA2B2C2 5鉑(NH3)2(OH2)2C 2，六配位八面體化合物的幾何異構(gòu)體數(shù)，八面體配合物的幾何異構(gòu)體數(shù)，ma6ma5bma4b2ma3ma4bc型，1 1 2 2 2 2 MA3B2CA 2B2B cdef型，3 5 15型，幾何異構(gòu)體的鑒定方法(1)在偶極矩的極性分子中，正電荷中心或負電荷中心的電荷值與兩個電荷中心之間的距離的乘積稱為偶

13、極矩。=q l單位：德拜，偶極矩的大小與配合物中原子排列的對稱性有關，所以幾何異構(gòu)體可以通過測量偶極矩來識別。條件：配合物在非極性溶劑(如苯)中應有一定的溶解度，否則無法測定。x光衍射這種方法可以確定原子在空間中的準確位置(三維坐標)，因此它可以用來識別幾何異構(gòu)體。例如：反式銅(py)2Cl2(平面正方形)。例如：鉑(II)配合物的偶極矩(德拜):順反鉑(PPR 3n)2cl 211.50鉑(pet3) 2cl210.70，2。光學異構(gòu)光學異構(gòu)是由于分子中缺少對稱因子(對稱面和對稱中心)而導致的兩種不同的旋光空間排列。當分子中有一個不對稱碳原子時，可能會出現(xiàn)兩種旋光異構(gòu)體。旋光異構(gòu)體可以使偏振

14、光左旋或右旋，但它們的空間結(jié)構(gòu)是物體和鏡像不能重疊，特別是左手和右手之間的關系，它們是彼此的對映體。具有光學活性的分子稱為手性分子。就幾何異構(gòu)而言，下圖中的1和2確實是同一個化合物，但它們是彼此的“鏡像”。沒有對稱平面，它們不能重疊。這被稱為“光學異構(gòu)現(xiàn)象”。不管醫(yī)生有多聰明，他都不能把他的左(右)手移植到他的右(左)手腕上！化合物MA2B2C2，旋光異構(gòu)體，M(AA)3例：Co(en)33 AA:對稱雙齒配體，M(AA)2B2，手性配合物的溶液可以旋轉(zhuǎn)偏振光的偏振面，而這種旋光異構(gòu)體稱為旋光異構(gòu)體。將極化旋轉(zhuǎn)到左邊的異構(gòu)體稱為左旋異構(gòu)體，旋轉(zhuǎn)到右邊的異構(gòu)體稱為右旋異構(gòu)體。等量的左旋異構(gòu)體和右

15、旋異構(gòu)體的混合物沒有光學活性，這種混合物稱為外消旋混合物。鑒別方法：旋光儀，注意左旋和右旋異構(gòu)體生理功能的差異是很重要的。例如，煙草中左旋尼古丁的毒性比合成右旋尼古丁的毒性大得多。例如，美國孟山都公司生產(chǎn)的左旋多巴(即二羥基苯基-左旋丙氨酸)是一種治療震顫麻痹的特效藥，而其右旋多巴沒有生理活性。這顯然與它們在生物體中不同的反應位點有關。分離方法：旋光異構(gòu)體的分離和合成是目前的研究熱點之一。配合物的同分異構(gòu)、表面分子式、旋光性異構(gòu)體(曲線代表en)、順反異構(gòu)體、D()、Co(en)33、L (-) Co(en)33、扇形構(gòu)型、D3點群等。反式鈷(NH3)4Cl2，旋光異構(gòu)體的分辨率定義：從兩種旋光異構(gòu)體的混合物中分離單一異構(gòu)體的過程。1.自然分解法：如果混合物從溶液中沉淀出晶體，則d和l的晶體分別結(jié)晶，并且這兩種晶體具有不同的形狀，它們可以被分離。例：當Co(C2O4)(en)