聚氯乙烯的生產(chǎn)及發(fā)展方向.ppt

1、內(nèi)容概要,主要塑料品種的工業(yè)化歷史 聚氯乙烯（polyvinylchloride）簡介 聚氯乙烯生產(chǎn) 聚氯乙烯應(yīng)用 聚氯乙烯的危害,主要塑料品種的工業(yè)化歷史,1868 硝酸纖維素(1833) 1909 酚醛樹脂(1872) 1919 酪素塑料(1897) 1926 苯胺甲醛樹脂(1892) 1927 醋酸纖維(1865) 醇酸樹脂(1901) 1929 聚醋酸乙烯(1912) B8醛樹脂(1918) 1931 聚丙烯酸甲酯(1880) 1935 乙基纖維素(1913) 1936 聚氯乙烯(1872) 1936 聚甲基丙烯酸甲酯(1932) 1936 聚乙烯醇縮醛(1928) 1938 聚苯乙烯

2、(1839) 1938 聚酰胺66(1935) 1939 高壓聚乙烯(1933) 三聚氰胺樹脂(1935) 1939 聚偏氯乙烯(1933) 1941 不飽和聚酯樹脂(1937) 1943 聚四氟乙烯 (1938) 聚硅氧烷(1931) 1947 環(huán)氧樹脂(1934) 1948 聚丙烯腈(1893),1948 臘丁苯(ABS)樹脂 1948 聚三氟氯乙烯(1934) 1953 聚對苯二甲酸乙二(1941) 聚氨酯泡沫塑料(1947) 1954 低壓聚乙烯(1952) 1957 聚丙烯(1954) 1958 聚環(huán)氧乙烷(1859) 1958 聚碳酸酯(1956) 1958 氯化聚醚(1950)

3、1959 聚甲醛(1926) 1960 聚鄰(間)苯二甲酸二丙烯酯(1946) 1962 乙丙塑料 1963 聚酰亞胺(1959) 1965 聚苯并咪唑(1959) 1965 聚苯醚(PPO)(1964) 1965 聚礬 1965 聚甲基戊烯(TPX) 1969 聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT) 1973 聚丁烯,聚氯乙烯簡介,聚氯乙烯的結(jié)構(gòu) 聚氯乙烯的性質(zhì) 聚氯乙烯的歷史（1） 聚氯乙烯的歷史（2）,聚氯乙烯的結(jié)構(gòu),聚氯乙烯是無定形的線型、非結(jié)晶的聚合物，基本無支鏈，鏈節(jié)排列規(guī)整。聚合度n的數(shù)目一般為50020000。,聚氯乙烯（polyvinylchloride）性質(zhì),氯乙烯的聚合物。英文縮

4、寫PVC。聚氯乙烯是僅次于聚乙烯的第二大塑料品種。玻璃化溫度8085，密度1.351.45克/厘米3，使用溫度-1560。PVC具有優(yōu)良的耐酸堿、耐磨、耐燃及絕緣性能，與大多數(shù)增塑劑的混合性好，因此可大幅度改變材料的力學(xué)性能。加工性能優(yōu)良，價格便宜，但對光、熱穩(wěn)定性差，100以上或光照下性能迅速下降。,穩(wěn)定性 聚氯乙烯樹脂的軟化點低，約75-80，脆化溫度低于-50 -60，大多數(shù)制品長期使用溫度不宜超過55，特殊配方的可達90。若聚氯乙烯樹脂純屬頭-性相接面怕線型結(jié)構(gòu)，內(nèi)部無支鏈和不飽和鍵，盡管C-Cl鍵能相對較小，聚氯乙烯樹脂的穩(wěn)定性也應(yīng)當(dāng)是比較高的。但即使純度很高的聚氯乙烯樹脂，長期在1

5、00以上或受紫外線輻射就開始有氯化氫氣體逸出。說明其分子結(jié)構(gòu)中存在尖性基團或不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。時間越長、降解越多、溫度越高，降解速度越快，在氧或空氣存在下降解速度更快。 普遍認為，聚氯乙烯大分子末端基及內(nèi)部的雙鍵結(jié)構(gòu)是引起降解的弱點，與雙鍵相鄰碳原子上的氯原子不安定：,脫去HCl后，形成共軛的不飽和鍵。該反應(yīng)會連鎖進行，得到多個雙鍵共軛的聚乙炔結(jié)構(gòu)。實驗證明將聚氯乙烯的雙鍵氯化飽和后，脫HCl速度大為了低。 在聚合反應(yīng)、后外理及樹脂加工過程中，聚氯乙烯都可能和氧形成氧化物，后導(dǎo)致生成羰基-烯丙基， 羰基與雙鍵其軛使雙鍵相鄰碳原子上的氯原子極為活潑，很容易脫降氯化氫。不少人認為，這很可有是引起聚氯乙烯

6、降角的主要根源,聚氯乙烯樹脂中的支化點也是引起降解的弱點，支化點碳原子上氯原子不安定，也易引起脫氯化氫（叔碳上的氯比促碳上的氯更容易反應(yīng)）：,最后也生成具有共軛雙鍵的多烯烴結(jié)構(gòu)。,另外聚氯乙烯分子末端上的一些此發(fā)劑殘基，反常的頭一頭連接結(jié)構(gòu)（相鄰的氯原子穩(wěn)定性差）等都可能降低氯乙烯的穩(wěn)定性。 游離的氯化氫還包括降脫出的氯化氫，它的存在對聚氯乙烯的降解有催化作用，在175下自動催化反應(yīng)的速度為非催化反應(yīng)的1000倍?？列詨A同樣能強化聚氯乙烯樹脂降解均有催化作用，金屬粉末可能是與分解析的氯化氫生成高價氯化物而起催化作用的。,成型加工時，強烈的機械剪切力可以使一些C-C鍵斷裂，生成游離基，促使聚氯乙

7、烯降解。,在熱、光、紫外線作用下，聚氯乙烯脫去氯化氫，形成共軛雙鍵數(shù)硨以上時，即出現(xiàn)變色，（通常當(dāng)聚氯乙烯解離出0.2%氯化氫時），共軛雙鍵數(shù)越大，色澤越深。 一般來說，聚氯乙烯的分子量越大，熱穩(wěn)定性、耐焰、自熄的特點越強，且具有阻燃性。,溶解性,聚氯乙烯耐水、濃堿、非氧化性酸、鏈烴、油和臭氧。氧化性酸（如硫酸、硝酸、鉻酸）能腐蝕聚氯乙烯。 聚氯乙烯為極性高聚物， 其溶解度參數(shù)p約為9.5。聚氯乙烯能溶于某些酌酮、 酯氯化烴等，如四氫呋喃、環(huán)已酮、甲乙酮或丙酮與二硫化碳的混合物，以及四氫糠醇、二惡烷、二氯乙烷、鄰二氯苯、甲苯等。聚氯乙烯的溶解性與分子量有很大關(guān)系，分子量越大，溶解性越差。通常浮

8、液樹脂比懸浮樹脂的溶解性差 聚氯乙類在硝基烷、丙酮、酸酐和苯胺等中要溶脹。,力學(xué)性能 聚氯乙烯分子中含有大量的氯原子，分子極性較大，分子間作用力較強，大分子的斂集程度高，鏈間距離2.810-10m，遠較聚乙烯的（4.310-10m）為小，所以聚氯乙烯的拉伸強度、壓縮強度較高，硬度剛度較大，而其沖擊強度、斷裂伸長率較小。幾中典型的氯乙烯塑料的性能見表4-3。,軟質(zhì)聚氯乙烯 通用型 電器用 硬質(zhì)PVC 密度（g/cm3） 1.2-1.6 1.2-1.6 1.4-1.6 吸水性（浸24h）% 0.25 0.5-1 0.1-0.4 拉伸強度（MPa） 10.5-21.1 10.5-21.1 45.7

9、斷裂伸長率（%） 100-500 100-500 25 彎曲強度（MPa） 100 彎曲模量（MPa） 3000 壓縮強度（MPa） 8.8 8.8 70.5 懸臂沖擊強度（缺口） 隨著塑劑 隨著塑劑 2.2-10.8 （23）（KJ/m） 量而不同 量而不同 邵氏硬度 A50-95 A60-95 D75-85 比熱（J/kgk）-5 1300 1700 1050 線膨脹系數(shù)10 1/K 1 1 5 最高工作溫度（） 54-80 80-104 70 體積電阻系數(shù)（cm）1011-1013 1011-1014 1012-1016 介電損耗（60Hz） 0.08-0.15 0.08-0.15 0.

10、02 介電常數(shù)（60Hz） 5.0-9.0 4-5 3.2-3.6 介電強度（60Hz KV/mm）14.7-29.5 26.5 9.0-35.0,表4-3 PVC典型品種的性能,聚氯乙烯的力學(xué)性能與低分子物含量很大關(guān)系，聚氯乙烯塑料中常使用大量增塑劑，使用量可以相差很大，塑料性能變化很顯著。增塑劑進入大分子之間，使聚氯分子間的距離增大，相互作用力（吸引力）減小，大分子運動容易。這各外加增塑劑起增塑效果的方法叫外增塑，如用化學(xué)方法在分子鏈上引入其他基團或鏈段，減弱分子之間的作用力而起到增塑。來得及來說，增塑劑含量越多，拉伸強度、彈性模量較小，而伸長率越大。 按增塑劑含量的多少，常將PVC塑烯塑

11、料分為： 無增塑PVC， 增塑劑含量為0； 硬質(zhì)PVC， 增塑劑含量小于10%； 半硬質(zhì)PVC， 增塑劑含量為10-30% 軟質(zhì)PVC， 增塑劑含量為30-70%； 聚氯乙烯糊塑料，增塑劑含量為80%以上。,電 性 能,聚氯乙烯屬于極性高聚物，對水等導(dǎo)電物質(zhì)親和力較大，故電阻較非極性的聚烯烴要小，但仍有較高的體積電陰和擊穿電壓。聚氯乙烯的極性基團直接附著在主鏈上，在玻璃化溫度以下，偶極鏈段受到凍結(jié)構(gòu)的主鏈原子的限制，不能移動，因而并不產(chǎn)生偶極化作用，可作室溫的高頻絕緣材料。聚氯乙烯的電學(xué)性能見表4-3。 作電線絕緣用時、懸浮樹脂的電氣絕緣性比浮液樹脂高10-100倍。降解產(chǎn)生的氯離子的存在會降

12、低電絕緣性。,一、加 工 性 能,聚氯乙烯樹脂的顆粒大小、魚眼、松密度、純度、外來雜質(zhì)、孔隙率對加工性有都有影響；糊樹脂則應(yīng)考慮糊料的粘度和膠化性能。,形 溫 度,變 ,Tg Tf Td,聚氯乙烯的溫度形變曲線如圖4-5，聚氯乙烯為無定形高聚物，收縮率小。粉料加工前宜預(yù)熱以排除水分，增強塑化效果，防止氣泡。,圖 4-5 硬質(zhì)PVC材料的溫度形變曲線,在Tg（80）以下，聚氯乙烯為玻璃態(tài)；在Tg Tf（約160）呈高彈性橡膠狀，有可塑性：在 Tf TD（熱分解溫度）為粘流態(tài)，溫度越高，流動越容易。當(dāng)溫度超過TD，PVC分解出大量的綠化氫（HCl），材料喪失了化學(xué)穩(wěn)定性和物理性能。 TD是加工成型

13、的上限溫度。由于聚乙烯分子間作用力大，Tf很高，甚至接近分解溫度，因此加入增塑劑以降低Tf。另一方面通過加入穩(wěn)定劑提高它的分解溫度才能進行加工成型。 玻璃化溫度Tg只與分子鏈鏈段結(jié)構(gòu)有關(guān)，與分子量關(guān)系不大，而粘流溫度Tf是大分子開始運動的溫度，與分子量大小有關(guān)，分子量越大，Tf越高。因此對某些加工成型（如注射成型）來說，有必要適當(dāng)降低樹脂的分子量。根據(jù)分子量的大小不同，國產(chǎn)懸浮聚氯乙烯樹脂分為1-7級，序號越大，分子量越小。XJ-4（XS-4）至XJ-7（XS-7）型樹脂常用于制造硬管、硬板等，其它型號較低，分子量較大的樹脂，因Tf較高，需加入,大量增塑劑使Tf降低，故常用于制造軟制品。平均聚

14、合度在1000以下的聚氯乙烯稱作低聚合度聚氯乙烯，具有較好的加工性能，在加工過程中可少加增塑劑，這樣不會由于增塑劑的遷移而使制品加速老化。低聚合度聚氯乙烯制品具有較好的透明度，廣泛地應(yīng)用于建筑材料、食品及藥物包裝材料以及代替有機玻璃制品。 聚氯乙烯表觀粘度與溫度和剪切速度的關(guān)系如圖表4-6。可見，聚氯乙烯熔體屬非牛頓型的假性流體，剪切速度越大，表觀粘度越小，且變化相當(dāng)靈敏。升高溫度，粘度降低不多，即使塑料在分解溫度以下，但因長時間處于較高溫度，也會起熱及氧化降解現(xiàn)象，而影響其性能。所以改善聚氯乙烯熔體的流動性應(yīng)主要考慮增大剪切速率（增大壓力）。實際上，加大外作用力有助于大分子的運動，使Tf有所

15、降低，大分子能在較低的溫度下流動。 聚氯乙烯塑料形態(tài)各各異，差別很大，加工方法也多種多樣，可壓制、擠出、注射、涂層等。聚氯乙烯塑料常用于制造薄膜、人造革、電線電纜的絕緣層，硬質(zhì)制品，地板、家俱、運動器材等。,聚氯乙烯的發(fā)展歷史(1),1912年，德國人Fritz Klatte合成了PVC，并在德國申請了專利，但是在專利過期前沒有能夠開發(fā)出合適的產(chǎn)品。,聚氯乙烯的發(fā)展歷史(2),1926年，美國B.F. Goodrich公司的Waldo Semon合成了PVC并在美國申請了專利。,聚氯乙烯生產(chǎn),聚氯乙烯合成方法 聚氯乙烯生產(chǎn)工藝,聚氯乙烯合成方法,聚氯乙烯用自由基加成聚合制備，方法有懸浮、本體、

16、乳液和溶液等，其中以懸浮法為主，以過氧化物、偶氮異腈類引發(fā)，加分散劑后可得到疏松樹脂顆粒，加工性能好。 聚合溫度高，鏈轉(zhuǎn)移速率高，產(chǎn)物分子量小，一般應(yīng)穩(wěn)定在0.5以內(nèi)。溶液聚合產(chǎn)物直接用作涂料膠粘劑，乳液聚合產(chǎn)物也可直接應(yīng)用，或噴霧干燥為固體。,聚氯乙烯生產(chǎn)工藝,乙炔工段,合成工段,老聚合工段,干燥工段,新聚合工段,五線聚合工段,冷凍工段,聚氯乙烯,國內(nèi)主要采用電石乙炔法生成聚氯乙烯，其原理就是電石水解，制成乙炔，然后與等物質(zhì)的量的HCl加成，得到氯乙烯，然后再加聚反應(yīng)即可得到成品聚氯乙烯。方程式如下 1.電石與水反應(yīng)得乙炔 CaC2+2H2O=C2H2+Ca(OH)2 2.乙炔和氯化氫反應(yīng)得

17、氯乙稀 C2H2+HCL=C2H3Cl 3.氯乙稀加成變成聚氯乙烯 nC2HCL=CHCHCln,聚氯乙烯工藝流程主要包括乙炔工段，合成工段和聚合工段以及冷凍，干燥等輔助工段,乙炔的工藝流程敘述及方框圖 敘述：桶裝或袋裝電石經(jīng)過破碎機破碎后，由皮帶機送到電石大貯斗內(nèi)，再從電石大貯斗放入加料斗，經(jīng)計量后借電石吊斗、電動葫蘆、電磁振動器連續(xù)加入乙炔發(fā)生器。電石水解產(chǎn)生的粗乙炔氣由乙炔發(fā)生器頂部逸出，經(jīng)噴淋預(yù)冷器、正水封進入冷卻塔和乙炔氣柜。來自發(fā)生器經(jīng)冷卻后的乙炔氣，進入乙炔壓縮機加壓，然后經(jīng)清凈塔除去粗乙炔氣中的PH3、H2S等雜質(zhì)，再經(jīng)中和塔、冷凝器等除去酸和水分。精制后的精乙炔氣送往氯乙烯合

18、成轉(zhuǎn)化工序。,方框圖：電石電石倉兩個貯斗發(fā)生器堿洗塔冷卻塔水環(huán)壓縮機水分離器清凈一塔清凈二塔中和塔冷卻器旋風(fēng)分離器送至氯乙烯工序,氯乙烯的工藝流程敘述及方框圖 敘述:來自乙炔工段的乙炔氣經(jīng)乙炔砂封與來自綠化氫工段的氯化氫氣體以1:1.051.1配比進入混合器，混合后的氣體經(jīng)兩組石墨冷卻器冷卻后進入除霧器進一步脫水，脫水后的混合氣進入預(yù)熱器，開溫后的混合氣體進入裝有綠化汞觸媒的一組轉(zhuǎn)化器進行第一次轉(zhuǎn)化，經(jīng)過初步轉(zhuǎn)化的混合氣體再進入二組轉(zhuǎn)化器，反應(yīng)后的粗氯乙烯進入脫汞罐脫汞后進入除沫冷卻器降溫，降溫后進入制酸塔，回收氣體中的氯化氫進入水洗塔，然后進入堿洗塔，然后經(jīng)除沫器，一部分進入氣柜一部分進入壓

19、縮機，壓縮后的氣體進入全凝器，沒有冷卻的氣體進入尾氣回收系統(tǒng)達標(biāo)后排放。 全凝器和尾氣冷凝器冷凝下來的氯乙烯液體進入粗單體貯槽，除水后氯乙烯液體進入低沸塔，塔釜再沸器用熱水加熱塔頂，用0度水降溫冷卻除去低沸物的粗氯乙烯液體進入高沸塔，塔釜再沸器用熱水加熱塔頂，用0度水冷卻氣態(tài)氯乙烯進入成品冷凝器，用0度水冷凝成液體氯乙烯，成品氯乙烯進入單體貯槽貯存再送聚合工段。,方框圖: HCLHCL緩沖罐HCL預(yù)冷器+乙炔沙封混合器石墨冷卻器多孔過濾器預(yù)熱器轉(zhuǎn)化器除汞器冷卻器水洗組合塔堿洗塔汽水分離器機前冷卻器單壓機機后冷卻器全凝器水分離器低塔加料槽低沸塔高沸塔成品冷卻器單體貯槽,聚合工藝流程敘述及助劑 敘

20、述:配料用的水由純水車間送來加入高純水貯槽，由高純水泵送到單體計量槽，準(zhǔn)確計量氯乙烯單體，由氯乙烯工段送到單體計量槽，稱量好的各種助劑加入釜中進行一段時間冷攪，結(jié)束后啟動熱水泵，把熱水送入釜夾套和內(nèi)冷管中，當(dāng)釜溫升到反應(yīng)溫度停熱水泵，用循環(huán)水將反應(yīng)熱移出，聚合反應(yīng)持續(xù)進行，當(dāng)反應(yīng)壓力下降到0.10.15MPa即可聯(lián)系出料。,聚氯乙烯樹脂是聚氯乙烯塑料的基礎(chǔ)。聚氯乙類樹脂由于熱穩(wěn)定性差。加工性能也較差、不能單獨使用，必須和多種助劑配合才具有實用價值。聚氯乙烯塑料根據(jù)所用的增塑劑量的多少，表現(xiàn)出硬質(zhì)、軟質(zhì)、甚至是粘稠液體（糊狀）的外觀特征，使得其應(yīng)用領(lǐng)域相當(dāng)廣泛，制品多種多樣。 常用助劑: 分散劑

21、 引發(fā)劑 緩沖劑 消泡劑 終止劑,干燥包裝工藝敘述及方框圖 敘述:聚合后的漿料經(jīng)過過濾器進入沉析槽，然后由漿料泵送至供料槽，漿料通過供料槽出來，再經(jīng)過濾器由供料泵打至螺旋板換熱器，經(jīng)換熱由漿料溫度開至80度左右進入氣提塔，氣提塔底部出來的漿料由熱料泵送至小沉析槽，再經(jīng)方箱過濾器由打料泵送至離心機，離心機脫水后進入氣流干燥塔。 來自大氣經(jīng)過風(fēng)室過濾后的空氣，由鼓風(fēng)機送至預(yù)熱器經(jīng)蒸汽加熱到130-135度，進入氣流干燥塔與離心后的漿料接觸，使顆粒表面的水分汽化，夾帶樹脂的氣流切線進入旋風(fēng)干燥器，經(jīng)干燥的樹脂與氣流一起進入一組旋風(fēng)分離器，大部分樹脂被分離出來進入振動篩，過篩后進入料倉進行包裝。,方框

22、圖:聚合釜-料漿排放槽-料漿槽-料漿貯槽-料漿進料泵-節(jié)能器-氣提塔-出料泵-節(jié)能器-干燥器-離心料漿槽-進料泵-離心機-上下攪攏-氣液干燥銅-旋風(fēng)干燥床-一級旋風(fēng)分離器-二級旋風(fēng)分離器-抽風(fēng)機旋振篩-中間料倉-大料倉-自動包裝線-外賣,聚氯乙烯應(yīng)用,高分子量樹脂力學(xué)性能好，加增塑劑后制成軟質(zhì)制品，主要用于薄膜、包裝材料、容器、電線；低分子量樹脂容易加工，適合于硬質(zhì)制品，用于管、板、下水道和建筑材料。 氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物流動性好，加工溫度低，用于唱片、地板、涂料。 氯乙烯-丙烯腈共聚物的軟化溫度、強度較高，并改善溶解性，宜作纖維；氯乙烯-丙烯酸酯類共聚物的耐候性、沖擊性有所提高。 氯乙烯

23、-丙烯共聚物的流動性和熱穩(wěn)定性較好，可作瓶料。,全球聚氯乙烯工業(yè)發(fā)展趨勢,目前，世界塑料工業(yè)持續(xù)快速發(fā)展，對合樹脂脂的需求始終保持高速增長， 合成樹脂領(lǐng)域的市場變化與最近發(fā)展動態(tài)已成為人們關(guān)注的熱點。為此，國 際石油化工專版從本期開始推出“合成樹脂論壇”欄目，陸續(xù)介紹世界合成 樹脂領(lǐng)域各重點產(chǎn)品的市場特點、最新技術(shù)進展及未來發(fā)展前景與趨勢。本期 文章的作者為天津市合成材料工業(yè)研究所高級工程師蔡永源先生。敬請讀者關(guān) 注。 聚氯乙烯（）是主要通用塑料品種之一，在世界五大塑料中的生產(chǎn) 能力僅次于聚乙烯，居第二位，約占合成樹脂總量的。,我國聚氯乙烯工業(yè)市場發(fā)展趨勢,我國聚氯乙烯糊狀樹脂主要用于制造人造革、浸漬手套、紗窗、水田靴、工具把手、壁紙、地板卷材、蓄電池隔板和玩具等。 隨著我國經(jīng)濟的穩(wěn)步發(fā)