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1、第八章 流體相平衡,課時：4學(xué)時 要求： 1、掌握相平衡的判據(jù)，了解相平衡處理方法； 2、二元系組分活度系數(shù)與組成間的關(guān)系； 3、掌握簡單相平衡計算方法,內(nèi)容： 8.1 相平衡的判據(jù)和處理方法 8.2 二元系組分活度系數(shù)與組成間的關(guān)系 8.3 汽液平衡 8.4由汽液相平衡數(shù)據(jù)計算活度系數(shù) 8.5 汽液相平衡數(shù)據(jù)熱力學(xué)一致性檢驗,1,第八章 流體相平衡,1、相平衡的有關(guān)概念,相：體系中的一個均勻空間，其性質(zhì)和其余部分有區(qū)別， 每個相都是一個敞開體系，能與相鄰的相進行物質(zhì) 交換和能量交換。,相遷移：物質(zhì)從一個相遷移到另一相的過程，叫該物質(zhì) 的相遷移過程。,相平衡：當(dāng)物質(zhì)遷移停止時，此時各相的性質(zhì)和

2、組成不 再隨時間而變化相平衡（相間的平衡），此時 各相間某些性質(zhì)如密度、粘度、焓、熵等相差很大， 而有些性質(zhì)如溫度、壓力卻是相等的。,2,2、研究相平衡的意義,第八章 流體相平衡,（1）為分析解決傳質(zhì)分離設(shè)備的設(shè)計、操作和控制 提供理論依據(jù),（2）為新工藝、新產(chǎn)品和新技術(shù)的開發(fā)提供相平衡數(shù) 據(jù)和相平衡熱力學(xué)模型,3,1、普適判據(jù)熵判據(jù) 依據(jù)：熵增原理dS孤0，即熵增大到最大值時， 體系達平衡。 dS孤=0 特點：需要同時考慮體系和環(huán)境的變化，應(yīng)用不太方便。,2、自由焓判據(jù) 依據(jù)：恒溫恒壓下，只做體積功的封閉體系的一切自發(fā) 過程必將引起體系自由焓的減少，達到平衡時， 體系自由焓最小。即 體系達平

3、衡： dG（T，P）=0 特點：T，P易測易控，應(yīng)用廣泛。,8.1.1 相平衡判據(jù),一、相平衡判據(jù),8.1 相平衡判據(jù)和處理方法,4,8.1.1 相平衡判據(jù),3、化學(xué)位判據(jù) 對于多組分兩相平衡的封閉體系（相、相），每一 相都可視為一個敞開體系，兩相之間有物質(zhì)交換，對于單 相敞開體系，根據(jù)變組成體系熱力學(xué)基本關(guān)系式有：,當(dāng)T，P一定時，封閉體系的自由焓為兩相之和：,自由焓判據(jù),5,8.1.1 相平衡判據(jù),同理，對于多相（相）多組分（N組分）體系的相平 衡判據(jù)為：,6,8.1.1 相平衡判據(jù),4、逸度判據(jù),恒溫,積分：,對每個相中組分化學(xué)位有：,根據(jù)化學(xué)位判據(jù),即達到平衡狀態(tài)時，多 相平衡體系中，

4、每個組分 在各相中的逸度必相等。,7,8.1.1 相平衡判據(jù),1、汽液平衡的處理方法,（1）,氣液平衡 低壓、加壓情況,二、相平衡的處理方法,（2）,8,8.1.1 相平衡判據(jù),汽液平衡 適用于高壓或常壓情況,（3）,液液平衡,2、汽液平衡四種情形（見表7-1）,9,8.1.1 相平衡判據(jù),表8-1 汽液平衡情形,10,8.1.2 狀態(tài)方程法,特點：利用狀態(tài)方程計算逸度 或逸度系數(shù)，這就要求選用一 種狀態(tài)方程既可用于汽相又適 用于液相，計算結(jié)果的可靠性 取決于狀態(tài)方程的可靠性，通 常用于高壓條件。計算過程比 較麻煩。,狀態(tài)方程法,11,8.1.2 活度系數(shù)法,狀態(tài)方程,活度系數(shù)模型,活度系數(shù)法

5、,液相活度系數(shù),汽相逸度系數(shù),LR標準態(tài)，即與體系溫度和壓力相同的純液體作為標準態(tài)。,12,8.1.2 活度系數(shù)法,特點：適用低壓和中壓 下汽液相平衡計算。,兩種方法比較見表8-2,13,8.1.2 活度系數(shù)法,14,8. 2 二元系組分活度系數(shù)與組成間的關(guān)系,8.2.1 非理想溶液的過量自由焓,15,8.2.1 非理想溶液的過量自由焓,16,8.2.2 伍爾（Wohl）型方程,伍爾（Wohl）型方程建立在正規(guī)溶液的基礎(chǔ)上。,正規(guī)溶液：,造成溶液非理想性的原因：不同組分具有不同的化學(xué) 結(jié)構(gòu)、不同的分子大小，分子間的相互作用不相等，以及 分子的極性具有差異等。,將,表示為有效體積分數(shù)的函數(shù)，并展

6、開成以 下形式（經(jīng)驗式）：,17,8.2.2 伍爾（Wohl）型方程,說明：,（1）Zi：混合物中組分i的有效體積分數(shù),混合物中組分i的摩爾分數(shù) 混合物中組分i的有效分子體積,（2）,不同組分分子間的相互作用力,18,8.2.2 伍爾（Wohl）型方程,（3）多階伍爾方程，階數(shù)越高，越能代表真實氣體 的性質(zhì)，但相應(yīng)的參數(shù)就越多，需要的數(shù)據(jù)也就越多， 計算就更繁瑣。以二元體系為例，只考慮雙分子和三分 子相互作用：,19,8.2.2 伍爾（Wohl）型方程,由Z1+Z2=1,20,8.2.2 伍爾（Wohl）型方程,令：,21,8.2.2 伍爾（Wohl）型方程,令：,設(shè)：分子體積相差很大即：,范

7、拉爾方程Van Laar方程,（4）范拉爾方程Van Laar方程,22,8.2.2 伍爾（Wohl）型方程,已知任何一點的活度系數(shù)，可以計算方程參數(shù)：,23,（5）馬格勒斯方程(Margules),8.2.2 伍爾（Wohl）型方程,設(shè)：分子體積相差很小，即：,令：,24,8.2.2 伍爾（Wohl）型方程,已知任何一點的活度系數(shù)，可以計算方程參數(shù)：,25,8.2.2 伍爾（Wohl）型方程,（6）伍爾（Wohl）型方程特點：,優(yōu)點：計算比較簡單,缺點：不能用二元系數(shù)據(jù)直接推算多元系的汽液平衡，必須 采用多元系參數(shù)；對含強極性組分或非理想性很高的 體系，不適用。,26,8.2.3 局部組成型

8、方程,局部組成型方程建立在無熱溶液的基礎(chǔ)上。,無熱溶液,威爾遜方程,NRTL方程和UNIQUAC方程：,特點：能杰出地表征含極性組分體系和含非極性組分體系的組分活度系數(shù)行為，而且可以直接從二元系參數(shù)推算多元素的汽液平衡數(shù)據(jù)；不能用在液液不互溶區(qū)。,特點：直接從二元系參數(shù)推算多元素的汽液平衡數(shù)據(jù)， 而且能用于不互溶的濃度區(qū)間。,27,8.3 汽液平衡,8.3.1 熱力學(xué)關(guān)聯(lián)方程,平衡時：,指數(shù)項可忽略,飽和蒸汽可視為理想氣體,汽相可視為理想氣體,液相可視為理想溶液,拉烏爾定律,28,8.3.2 低壓汽液相平衡計算,1、低壓下，可作一系列假設(shè)：,氣相可視為理想氣體混合物,（1）,（2）,飽和蒸汽可

9、視為理想氣體,（3）,指數(shù)校正因子,上式可簡化為：,由相應(yīng)的活度系數(shù)模型方程求得,由Antoine方程求解,29,8.3.2 低壓汽液相平衡計算,2、以二元系為例，介紹各種計算方法的步驟,已知：P，xi 求T，yi ，泡點計算 P， yi 求T， xi ，露點計算,（1）已知： T，x 求P，y,30,8.3.2 低壓汽液相平衡計算,（2）已知： T， y 求P， x,設(shè),？,是,為計算結(jié)果。,否,則將,代入,直到,31,8.3.2 低壓汽液相平衡計算,（3）已知： P， x 求T， y,設(shè)溫度T,？,是,為計算結(jié)果，所設(shè)溫度T為平衡溫度。,否,重新假設(shè)溫度， 并重復(fù)上述計算。,直到,32,（

10、4）已知： P， y 求T， x,8.3.2 低壓汽液相平衡計算,設(shè)溫度T,設(shè),？,是,否,為計算結(jié)果，所設(shè)溫度T為平衡溫度。,重新假設(shè)溫度，并重復(fù)上述計算，直到,33,8.3.2 低壓汽液相平衡計算,若液相為理想溶液：,二元系：,34,8.3.3 低壓至中壓的汽液相平衡計算,（1）活度系數(shù)不受壓力影響,（2）液相的摩爾體積與壓力無關(guān)，且該值很小,壓力不高時，可忽略壓力對標準態(tài)逸度的影響，則有：,35,（1）由無限稀釋活度系數(shù)確定，簡便，但難以得到,（2）由二元液相平衡實驗數(shù)據(jù)（T，P，x，y）求方程 參數(shù)，再利用方程求任意組成下的活度系數(shù)。, 忽略壓力對標準態(tài)逸度的影響,8.4 由汽液相平衡

11、數(shù)據(jù)計算,36, 常壓和低壓下，氣相可視為理想氣體,8.4 由汽液相平衡數(shù)據(jù)計算,可測, 常壓和低壓下，體系具有恒沸點的二元體系,37,8.5 汽液相平衡數(shù)據(jù)熱力學(xué)一致性檢驗,由Gibbs-Duhem方程，恒溫恒壓下：,由于,是,的偏摩爾性質(zhì)，則可得到：,38,8.5.1 面積檢驗法,從x1=0積分到x1=1：,39,8.5.1 面積檢驗法,以,為縱坐標，x1為橫坐標作圖，所描繪的曲線與,橫軸構(gòu)成的面積等于0。,x1,0,1,A,B,+,-,即：A=B或：,滿足上述關(guān)系的相平衡數(shù)據(jù)符合熱力學(xué)一致性,40,8.5.2 點檢驗法,以實驗數(shù)據(jù)作出的,x1曲線為基礎(chǔ)逐點檢驗,x1,0,1,b,a,T，

12、P一定,41,任意一點對曲線作截線，于x1=0和x1 =1軸，得到截距為,8.5.2 點檢驗法,42,例8-1 在常壓和25時，測得 x1=0.059的異丙醇（1）苯（2）溶液的汽相分壓P1=1720Pa ，已知25 時，異丙醇和苯的飽和蒸汽壓分別為5866Pa和13252Pa 。,（1）計算液相異丙醇的活度系數(shù)（對稱歸一化） （2）求該溶液的GE,解： （1）壓力不高時，汽相視為理想氣體混合物，飽和蒸 汽為理想氣體：,8.4 由汽液相平衡數(shù)據(jù)計算,43,（2）由對稱歸一化原理：,8.4 由汽液相平衡數(shù)據(jù)計算,44,第九章 化學(xué)反應(yīng)平衡,課時：2學(xué)時 要求： 掌握化學(xué)反應(yīng)平衡的判據(jù)，掌握簡單反

13、應(yīng)平衡及有 關(guān)計算，了解復(fù)雜反應(yīng)平衡常數(shù)和平衡組成的計算。,內(nèi)容： 9.1 化學(xué)反應(yīng)的計量關(guān)系和反應(yīng)進度 9.2 均相化學(xué)反應(yīng) 9.3 非均相化學(xué)反應(yīng)(自學(xué)） 9.4 復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)平衡（自學(xué)）,45,9.1 化學(xué)反應(yīng)的計量關(guān)系和反應(yīng)進度,1、單個反應(yīng),（1）規(guī)定：反應(yīng)物： 產(chǎn)物：,（2）反應(yīng)進行時，各參加反應(yīng)的物質(zhì)摩爾數(shù)變化嚴格 按照計量系數(shù)比例關(guān)系進行。,（3）微分反應(yīng),46,9.1 化學(xué)反應(yīng)的計量關(guān)系和反應(yīng)進度,反應(yīng)進度，即反應(yīng)已經(jīng)進行的程度。,（4） 物理意義 當(dāng) 時意味著反應(yīng)進行到這樣的程度：每中反應(yīng)物有 vimol消耗掉，而產(chǎn)物有vimol生成。,（5）轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)率,47,2、多個反

14、應(yīng)同時進行,9.1 化學(xué)反應(yīng)的計量關(guān)系和反應(yīng)進度,表示第j個反應(yīng)中的i物質(zhì)的計量系數(shù),3、有關(guān)計算： P297-299 例9-1和例9-2,48,9.2 均相化學(xué)反應(yīng)平衡,1、平衡判據(jù),是化學(xué)反應(yīng)進行的方向和平衡條件的判據(jù)。,反應(yīng)自發(fā)進行 反應(yīng)達平衡,恒溫恒壓下，敞開體系的自由焓的微分形式為：,49,：恒溫時反應(yīng)的 標準自由焓的變化。,平衡時：,狀態(tài)變化從標準態(tài)變?yōu)槿芤?，則有：,9.2 均相化學(xué)反應(yīng)平衡,50,9.2.1 真實氣體混合物中的反應(yīng),1、用逸度表示活度真實氣體混合物,只是溫度的函數(shù)，而 與T，P，x均有關(guān)系,51,2、混合物為理想溶液,9.2.1 真實氣體混合物中的反應(yīng),3、壓力低，溫度較高時，混合物為理想氣體混合物， 平衡常數(shù)：,4、有關(guān)計算：P301