有機化學(xué)2復(fù)習(xí)總結(jié).ppt

1、有機化學(xué) 2,復(fù) 習(xí) 課,一、有機化合物的命名,1、普通命名法 “正”表示直鏈烷烴 “異”表示有（CH3）2CH 結(jié)構(gòu)的烷烴 “新”表示有（CH3）3C結(jié)構(gòu)的烷烴. 2、系統(tǒng)命名法 系統(tǒng)命名的基本方法： 選擇主要官能團 確定主鏈位次 排列取代基列出順序 寫出化合物全稱。,1）開鏈化合物的命名 要點： （1）選擇主鏈選擇最長、含支鏈最多的鏈為主鏈，根據(jù)主鏈碳原子數(shù)稱為“某”烷。將主鏈以外的其它烷基看作是主鏈上的取代基（或叫支鏈）。 (2) “最低系列”當(dāng)碳鏈以不同方向編號，得到兩種或兩種以上不同的編號序列時，則順次逐項比較各序列的不同位次，首先遇到位次最小者，定為“最低系列”。,綠色編號正確,3

2、,3,4-三甲基己烷,例：,（3，4，4） （3，3，4）,(3) “優(yōu)先基團后列出”當(dāng)主碳鏈上有多個取代基，在命名時這些基團的列出順序遵循“較優(yōu)基團后列出”的原則，較優(yōu)基團的確定依據(jù)是“次序規(guī)則”。,（E）-3-甲基-4-乙基-3-庚烯,2）立體異構(gòu)體的命名,（1）Z / E 法適用于所有順反異構(gòu)體。,按“次序規(guī)則”，兩個優(yōu)先基團在雙鍵同側(cè)的構(gòu)型為Z型；反之，為E型。,（E）-3-甲基-4-乙基-3-庚烯,（Z）-3-甲基-2-戊烯,（2）R / S 法該法是將最小基團放在遠(yuǎn)離觀察者的位置，在看其它三個基團，按次序規(guī)則由大到小的順序，若為順時針為R；反之為 S 。,在費歇爾投影式上進行R/S

3、標(biāo)記：,最小基團在橫線上,最小基團在豎線上,優(yōu)先次序：OHCOOHCH3H 命名為：(R)-2-二羥基丙酸,優(yōu)先次序：ClC2H5CH3H 命名為：(S)-2-氯丁烷,直接從Fischer投影式判斷：概括地說，“橫變豎不變”,3） 多官能團化合物的命名 當(dāng)分子中含有兩種或兩種以上官能團時，其命名遵循官能團優(yōu)先次序。,官能團次序：,NO、NO2、X、R、OR、NH2、 OH、COR、CHO、CN、CONH2、 COX、COOR、SO3H、COOH,二、有機化合物的基本化學(xué)性質(zhì),1、單烯烴,1）催化加氫：常用的催化劑有Ni ,Pt等金屬 。 2）親電加成反應(yīng)： （1） 與HX的加成（馬氏規(guī)律） （

4、2）與H2O的加成：酸催化；硼氫化-氧化。 （3）與鹵素加成：（加Br2，鑒別） 3）自由基加成：與HBr的加成（過氧化物），反馬氏規(guī)律 4）氧化反應(yīng)： （1）高錳酸鉀氧化（稀、冷；酸、熱），可用于鑒別和結(jié)構(gòu)測定。 （2）臭氧氧化還原反應(yīng)，可用于結(jié)構(gòu)測定。 （3）-氫的反應(yīng)：屬于自由基反應(yīng)歷程。 5）碳正離子的穩(wěn)定性,2、炔 烴,1）親電加成反應(yīng)：（1） 與HX的加成（馬氏規(guī)律） （2）與H2O的加成：一般需要汞鹽作為催化劑?；プ儺悩?gòu) （3） 與鹵素加成：（加Br2，鑒別） 一般，雙鍵比三鍵易發(fā)生親電加成 2）氧化反應(yīng)：高錳酸鉀氧化，可用于鑒別和結(jié)構(gòu)測定。 3）還原:(1)完全還原,H2/Ni

5、;(2)部分還原，得順式烯烴。林德拉（Lindlar） 催化劑：Pd/CaCO3，Pb(Ac)2或Pd/BaSO4，喹啉（3）液氨中用Na或Li還原炔烴，主要得反式烯烴。 4）炔氫原子的活潑性（弱酸性）：形成金屬炔化物， NaNH2，和鹵代烴作用，而使碳鏈增長；Ag（NH3）2+，用于鑒別、分離提純末端炔烴。,1）親電加成：1,2加成；1,4加成 2）雙烯合成狄爾斯-阿爾德反應(yīng)（簡稱D-A反應(yīng)） 4、小環(huán)烷烴 （1） 加鹵素或鹵化氫：發(fā)生開環(huán)反應(yīng)； （2）飽和的環(huán)對氧化劑穩(wěn)定，可用于區(qū)別環(huán)烷烴和烯烴,3、 二烯烴,1）苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)： （1）鹵代反應(yīng)（2）硝化反應(yīng)（3）磺化反應(yīng) （4）傅

6、-克烷基化和?；磻?yīng) 2）定位效應(yīng)：鄰對位定位基和間位定位基 3）氧化反應(yīng): 側(cè)鏈氧化：常用的氧化劑不能使苯環(huán)氧化，但能把苯環(huán)的側(cè)鏈氧化成羧基。側(cè)鏈上無-氫時，不發(fā)生氧化反應(yīng)。 4）-氫的鹵代 ：自由基反應(yīng) 5)芳香性的判斷：休克兒規(guī)則,5、 芳烴,6、鹵代烴,1）親核取代反應(yīng)：（1）水解反應(yīng)被羥基取代 （2）與 RONa作用被烷氧基取代 （3）與 NaCN反應(yīng)制備腈被氰基取代 （4）與 NH3反應(yīng)制備胺被氨基取代 （5）與AgNO3反應(yīng)：該反應(yīng)用于鑒定鹵代烷 2）消除反應(yīng)：札依采夫規(guī)則，主要產(chǎn)物是雙鍵上烴基最多的烯烴。 3）格氏試劑: (1)與活潑氫的反應(yīng) (2)親核反應(yīng)。 4）親核取代反

7、應(yīng)歷程： SN1， SN2 5）一鹵代烴的化學(xué)活性：乙烯型鹵代烴和烯丙型鹵代烴,1）與活潑金屬的反應(yīng)：Na 2）羥基被鹵原子取代：（1）氫鹵酸：盧卡斯（ ZnCl2 -HCl）試劑用于鑒別C6以下伯、仲、叔醇。注意重排 （2）鹵化磷或亞硫酰氯：一般不重排。 3）與酸成酯 4）脫水反應(yīng)：分子內(nèi)脫水（注意重排，氧化鋁作脫水劑不重排），分子間脫水制備單醚。 5） 氧化與脫氫反應(yīng)：選擇性氧化，沙瑞特試劑：CrO3 .C5H5N 。活性銅（或銀、鎳等）作催化劑，發(fā)生脫氫反應(yīng)。 6）鄰二醇與高碘酸反應(yīng)：可用于結(jié)構(gòu)測定。 7）頻哪醇重排,7、醇,1）酸性：與氫氧化鈉作用生成酚鈉；苯環(huán)上連有吸電子基時，酸性增

8、強。 2）與三氯化鐵的顯色反應(yīng)：用于鑒別，具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物都可發(fā)生這樣的顯色反應(yīng) 3）成醚：酚鈉和RX。 4）芳環(huán)上的反應(yīng)：鹵化反應(yīng)（與Br2，可用于鑒別）,8、酚,1）醚的弱堿性：接受強酸中的質(zhì)子生成钅 溶于強酸(HCl，H2SO4)，用于鑒別、分離提純醚 2）醚鍵的斷裂: 與濃氫鹵酸（一般用氫碘酸）作用，醚鍵斷裂生成鹵代烷和醇。氫鹵酸過量，生成的醇進一步反應(yīng)生成鹵代烷。,9、醚,羊鹽。,1）親核加成反應(yīng)： HCN， NaHSO3，醇，格氏試劑 2) Wittig反應(yīng):醛或酮和磷葉立德反應(yīng)生成烯烴。 3）與氨及其衍生物的加成消除反應(yīng) ：羥胺、肼、苯肼、氨基脲等；可用于醛、酮的鑒別和分離

9、提純 4）-氫原子的反應(yīng) ： (1) 羰基式-烯醇式互變異構(gòu) （2）羥醛縮合反應(yīng) ，用于合成，增長碳鏈。 （3）鹵代及鹵仿反應(yīng) ：碘仿反應(yīng)用于鑒別。 4）氧化反應(yīng)：土倫試劑，可用于醛酮的鑒別 5）還原反應(yīng): (1)催化加氫 (2)氫化鋁鋰(3)克萊門森反應(yīng):Zn-Hg/HCl；吉日聶耳-沃爾夫-黃鳴龍還原法。 6）康尼查羅反應(yīng): 無-氫的醛,10、醛和酮,1）酸性：用于鑒別和分離提純；酸性強度比較。 2）羧酸衍生物的生成：酰鹵、酸酐、酯和酰胺 3）脫羧反應(yīng)： -碳原子上有強吸電子基團 4） -氫原子的鹵代： PCl3或PBr3等催化劑的作用下 5）還原反應(yīng)：用氫化鋁鋰，還原成伯醇。 6）二元羧

10、酸：受熱反應(yīng)，草酸、丙二酸、丁二酸和戊二酸、己二酸和庚二酸。 7）羧酸的制備,11、羧酸,1）水解、醇解、氨解 ：活性次序，酰氯 酸酐 酯 酰胺 2）酯縮合反應(yīng)：（1）克萊森縮合：酯分子中的-氫被酯基活化，在強堿的作用下，與另一分子的酯縮合，生成-酮酸酯。（2）狄克曼縮合：分子內(nèi)酯縮合反應(yīng)，可形成環(huán)狀結(jié)構(gòu) 3）霍夫曼降級反應(yīng)：酰胺與次氯酸鈉或次溴酸鈉的堿性溶液作用時，脫去羰基生成胺 4）乙酰乙酸乙酯 ： (1) 互變異構(gòu)現(xiàn)象 (2) 亞甲基的活潑性：在強堿作用下生成的碳負(fù)離子，可以發(fā)生親核取代反應(yīng)。 (3) 酮式分解和酸式分解 5）丙二酸二乙酯 ：與醇鈉作用生成的碳負(fù)離子，發(fā)生親核取代再水解脫

11、酸，可合成各種不同結(jié)構(gòu)的羧酸。,12、羧酸衍生物,1）脂肪族硝基化合物：（1）還原：生成胺，F(xiàn)e、Zn、Sn 等加HCl的酸性還原系統(tǒng)。（2）酸性（3）與羰基化合物的縮合反應(yīng) 2) 芳香族硝基化合物： （1）還原：用Fe或Zn做還原劑；使用(NH4)2S、Na2S等試劑，部分還原。 3）胺：（1）堿性：鑒別、分離、提純。堿性強弱比較。(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 芳香胺。 （2）烷基化反應(yīng) （3）?；磻?yīng)：與?；噭?如乙酸酐、乙酰氯)作用生成酰胺。 保護氨基。 （4）興斯堡反應(yīng)：伯、仲、叔胺的鑒別。 (5) 和亞硝酸反應(yīng):伯胺，生成重氮鹽；仲胺，N-亞硝基胺（黃

12、色油狀液體或固體）；脂肪族叔胺形成不穩(wěn)定的鹽，芳香族叔胺，可在氨基的對位引入亞硝基，產(chǎn)物為綠色片狀晶體。 (6) 氧化反應(yīng)：氧化叔胺，Cope消除 （7）苯胺的親電取代反應(yīng)：注意保護氨基。 （8）季銨鹽：將胺徹底甲基化后，轉(zhuǎn)變成季銨堿，然后進行Hofmann消除，常用來測定胺的結(jié)構(gòu)。,13、含氮化合物,4）芳香族重氮鹽的性質(zhì)： (1) 取代反應(yīng)：重氮基可被羥基、鹵素、氰基或氫原子取代。（2）偶聯(lián)反應(yīng)：重氮鹽易與酚、芳胺等發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成偶氮化合物。芳胺的偶聯(lián)， 一般在pH = 57；酚的偶聯(lián)，一般在pH = 810。 5）分子重排反應(yīng)： （1）頻哪醇重排（2）瓦格涅爾-麥爾外因重排（3）貝克

13、曼重排（4）霍夫曼重排,13、含氮化合物,1）硫葉立德 2）磷葉立德,15、含硫含磷化合物,16、元素有機化合物,17、周環(huán)反應(yīng),1）電環(huán)化反應(yīng)及其規(guī)律：4n 順,2）環(huán)加成反應(yīng)及其規(guī)律：4n 禁,3） 遷移反應(yīng)： Claisen重排：苯酚的烯丙醚在加熱時，烯丙基遷移到鄰位碳原子上,18、雜環(huán)化合物,命名，五元、六元雜環(huán)化合物的性質(zhì)差異：親電取代反應(yīng)的活性、位置等,19、糖類化合物,1）單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)：哈武斯透視式、變旋現(xiàn)象 2）單糖的重要反應(yīng)：差向異構(gòu)化、 氧化反應(yīng)、成脎反應(yīng)、生成糖苷 3）重要的單糖和雙糖,20、蛋白質(zhì)和核酸,氨基酸的等電點，蛋白質(zhì)的四級結(jié)構(gòu)，蛋白質(zhì)變性。,化合物酸堿性的強

14、弱主要受其結(jié)構(gòu)的電子效應(yīng)、雜化、氫鍵、空間效應(yīng)和溶劑的影響。 1. 羧酸的酸性 連有-I效應(yīng)的原子或基團，使酸性增強；連有+I效應(yīng)的原子或基團，使酸性減弱。,（一）酸堿性的強弱問題,三、理化性質(zhì)比較,取代基團對酸性的影響,pKa,pKa,酚的酸性比醇強，但比羧酸弱。,pKa 4.76 9.98 17,取代酚的酸性取決于取代基的性質(zhì)和取代基在苯環(huán)上所處的位置。苯環(huán)上連有I、C基團使酚的酸性增強；連有+I、+C基團使酸性減弱。,2. 酚的酸性,季銨堿是強堿，堿性相當(dāng)于氫氧化鈉和氫氧化鉀。,常見胺的pKb值,對甲苯胺苯胺對硝基苯胺 pKb：8.92 9.28 11.00,3. 胺的堿性,電子效應(yīng)包括

15、誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，對活性中間體 碳正離子、碳負(fù)離子和碳自由基的穩(wěn)定性 產(chǎn)生影響 。凡能使電荷分散的因素，都將使穩(wěn)定 性增加。,（三）反應(yīng)活性中間體的穩(wěn)定性問題,1. 電子效應(yīng)的影響,反應(yīng)的難易取決于活性中間體烴基自由基的穩(wěn)定性，烴基自由基越穩(wěn)定，其反應(yīng)速率越快:,2. 化學(xué)反應(yīng)速率,(1) 自由基取代反應(yīng),連有吸電子基（鹵素和第二類定位基）時，將使芳環(huán)上的電子云密度降低，反應(yīng)速率減慢。,(2) 親電取代反應(yīng),親核取代： SN1 反應(yīng)，SN2反應(yīng),(3) 親核反應(yīng)：包括親核取代、親核加成,鹵代烴發(fā)生SN1反應(yīng)的活潑順序是：,R相同時，鹵代烴的反應(yīng)活性順序是：,SN2反應(yīng)的活潑順序為：, 親核加

16、成,親核加成反應(yīng)主要包括醛、酮的親核加成反應(yīng) 和羧酸及其衍生物的親核加成反應(yīng)。,羧酸衍生物的反應(yīng)活性順序是：,親核加成反應(yīng)的速率取決于羰基化合物本身的結(jié)構(gòu)，即羰基周圍的空間位阻及羰基碳的正電性。當(dāng)羰基連有吸電子基團時，將使羰基碳原子的正電性增大，反應(yīng)活性增強；反之，反應(yīng)活性減弱。,羰基親核加成活潑性順序,R為C原子數(shù)大于1的烷基,消除反應(yīng)主要指鹵代烴脫HX和醇的分子內(nèi)脫水。,(4) 消除反應(yīng),鹵代烴：,醇：,四、鑒別有機物,鑒別有機化合物的依據(jù)是化合物的特征反應(yīng)。,1. 反應(yīng)現(xiàn)象明顯，易于觀察。即：有顏色變化，或有沉淀產(chǎn)生，或有氣體生成等。 2. 方法簡便、可靠、時間較短。 3. 反應(yīng)具有特征

17、性，干擾小。,不飽和化合物：溴水，KMnO4; 末端炔用Ag(NH3)2+等 注意：環(huán)丙烷可使溴水褪色，但不與KMnO4反應(yīng)。,鹵代烴：AgNO3/C2H5OH；注意：乙烯型鹵代烴不反應(yīng)。, 醇：Lucass試劑，金屬鈉。 注意：2-醇可發(fā)生碘仿反應(yīng)。, 酚：FeCl3溶液，Br2。, 醛、酮：羰基試劑；醛的銀鏡、銅鏡反應(yīng)；乙醛及甲基酮的碘仿反應(yīng)。, 羧酸：Na2CO3溶液； 注意：甲酸有銀鏡反應(yīng)。, 胺：興斯堡反應(yīng),五、有機化合物的合成,解好有機合成題的基礎(chǔ)是將有機反應(yīng)按官能團轉(zhuǎn)化、 增長碳鏈、減少碳鏈、等進行歸納、熟記、靈活應(yīng)用。,解合成題通常分兩步進行：,1. 考察原料與產(chǎn)物之間關(guān)系，確定合成方法； 2. 寫出各步合成步驟。,增長碳鏈：炔鈉反應(yīng)，炔-格氏試劑，格