固體光譜學(xué)-第五章-雜質(zhì)和缺陷態(tài)光譜

1、第五章 陷態(tài)光雜質(zhì)和缺譜,圖5.1表示固體中可能的光學(xué)躍遷。 其中（1）和（2）表示帶間吸收和發(fā)射過程; （3）（6）為雜質(zhì)和缺陷態(tài)相關(guān)的躍遷， 其中（3）為帶施主或受主之間的三種可能躍遷； （4）為施主受主對(duì)（D-A對(duì)）之間的躍遷； （5）為復(fù)合中心之間的躍遷； （6）為分立中心內(nèi)部的躍遷； （7）為多聲子弛豫的無輻射過程； （8）為兩種可能的俄歇(Auger)過程。,5.1 離子晶體中F中心的吸收與發(fā)射,5.1.1 F中心及其吸收和發(fā)射光譜 F中心（來自德文Farbzentren）是一種很早就被 發(fā)現(xiàn)并被廣泛研究的一種晶體缺陷。純凈的堿鹵晶體 無色透明，然而將這種晶體放在相應(yīng)的堿金屬蒸汽中

2、 加熱，或用射線、射線輻照，用電子束轟擊，會(huì)變成 有色晶體，這種過程叫做著色。若陽離子過量或陰離 子缺位，等效于一個(gè)正電中心，于是在其周圍會(huì)吸引 一個(gè)電子孫，形成所謂F中心。對(duì)于圖5.2所示的負(fù)離 子空位F中心。,圖 5.2 表示的負(fù)離子空位 F 中心。,圖5.3表示的吸收發(fā)射光譜。一個(gè)明顯的特征是： 1、發(fā)光能量比吸收的能量要低得多，差不多只有一半。 也就是說，發(fā)光與吸收之間存在較大的斯托克斯頻移。 2、另一個(gè)特點(diǎn)是吸收和發(fā)射都是較寬的帶狀光譜，隨 著測(cè)量溫度的提高： 吸收和發(fā)光的峰位移向低能方向； 譜帶加寬； 強(qiáng)度降低。,5.1.2 位形坐標(biāo)模型,1. 位形坐標(biāo)：位形坐標(biāo)模型是關(guān)于電子和離

3、子晶格振 動(dòng)總能量與離子平均位置（用一個(gè)坐標(biāo)表示）相關(guān)的 物理模型。設(shè)離子的平均位置用 R 表示，采用簡(jiǎn)諧近 似，在某個(gè)電子狀態(tài)下離子的勢(shì)能（離子晶格振動(dòng)能） 可以表示為,（5.1）,2. 電子聲子相互作用，離子必須調(diào)整自己的位置以 便重新達(dá)到電的和力的平衡，這就是晶格馳豫。 如圖5.4所示。由圖可見，電子-聲子相互作用能， 也就是晶格馳豫能為,（5.2）,（5.3）,從基態(tài)振動(dòng)量子數(shù)到激發(fā)態(tài)的躍遷幾率可以表示為,（5.4）,3. 弗蘭克康登原理與吸收和發(fā)射的斯托克斯頻移： 因?yàn)殡娮拥馁|(zhì)量比離子的質(zhì)量小的多，在電子躍遷的 瞬間，離子來不及調(diào)整自己的位置，晶體的位形不 變，因此可以認(rèn)為電子是在兩

4、個(gè)靜止的位形曲線之 間豎直躍遷。,如圖5.5所示。,常溫下吸收光譜的加寬，如圖5.6所示。,發(fā)光線形：設(shè)發(fā)射譜帶中心頻率為 0 ，低端頻率 為 ，發(fā)射譜帶的半寬度為 0 - ，相應(yīng)的激發(fā)態(tài) 離子位形差 ，基態(tài)勢(shì) ， 現(xiàn)在求發(fā)光線形分布。由圖5.4所示的三角形CEF，可 以得到,（5.5）,由此得,（5.6）,另一方面，在激態(tài) B 和 D 點(diǎn)振子的出現(xiàn)幾率 W 與該狀 態(tài)波函數(shù)的平方成正比，即 于是得到發(fā)光強(qiáng)度與譜帶寬度之間的關(guān)系,（5.7）,（5.8）,5. 吸收和發(fā)射譜的溫度依賴關(guān)系：吸收和發(fā)射光譜明 顯受溫度的影響。,如圖5.6所示。 因?yàn)槲恍尾?振子的能量 ， 譜帶寬度,由此得,（5.9

5、）,發(fā)光的溫度猝滅：設(shè)激發(fā)態(tài)從平衡位置到交點(diǎn) I 的 能量差為E，當(dāng)測(cè)量溫度升高到使激發(fā)態(tài)電子達(dá) 到交點(diǎn) I， 發(fā)光被猝滅， E 叫做溫度猝滅的激 活能。溫度猝滅的 幾率可以表示為,（5.10）,對(duì)于單分子發(fā)光過程，也就是發(fā)光只與一種粒子數(shù) n 有 關(guān)，發(fā)光強(qiáng)度 ，與溫度之間的關(guān)系可以表示 為,（5.11）,5.2 分立中心的吸收與發(fā)光,有兩類重要的發(fā)光材料和器件： 1、一類是半導(dǎo)體PN結(jié)注入式發(fā)光，如發(fā)光二極管 （LED），其發(fā)光過程是電注入載流子在結(jié)區(qū)附近的 復(fù)合；,2、另一類固體發(fā)光材料，如彩色電視顯示屏使用的紅 色發(fā)光粉 。,雜質(zhì)形成的發(fā)光中心大致可以分為兩類： 1、 分立發(fā)光中心；

6、2、復(fù)合發(fā)光中心。,分立中心可以分成兩類： 1、三價(jià)稀土離子中心； 2、過渡族金屬離子中心。 不論三價(jià)稀土離子中心（4 f 電子）還是過渡族金屬,離子中心（4 d 電子），只有在晶體場(chǎng)作用下，其組態(tài)內(nèi) 躍遷才成為可能。,5.2.1 三價(jià)稀土離子中心的吸收與發(fā)射光譜,三價(jià)稀土離子中心的能極結(jié)構(gòu)：鑭系元素從 La 到 Lu 依次填充 4 f 殼層，形成15種元素，外層的 5s2 和 5p6 為滿殼層，最外層的6s2和5d1（或4 f1）電子容易電 離，于是形成三價(jià)離子,如銪 (Eu) 的電子組態(tài)為(4 f 7, 6s2 ) ，三價(jià)稀土 Eu3+ 的外層電子組態(tài)為4 f 6 ，其基態(tài) 為 7F0 。

7、如圖5.7所示。,2. 三價(jià)稀土離子中心的吸收光譜： 圖5.7 給出了三價(jià)稀土離子的能級(jí)結(jié)構(gòu)。 三價(jià)稀土離子在可見光區(qū)存在著豐富的能極，但大 多數(shù)稀土氧化物（常用 RE2O3 表示）不象過渡金屬 離子摻雜的化合物有鮮艷的體色，一般為無色透明 固體。,圖5.8表示水溶液中自由稀土離子的吸收光譜。,圖5.9表示稀土銪摻雜的氧化釔（Y2O3 : Eu3+）的吸收光譜。,固體中Y2O3 : Eu3+的吸收光譜即有分立的線譜， 也有連續(xù)的帶譜。分立吸收譜線分布在紫外一可見光 波段。吸收譜的另一個(gè)特點(diǎn)是在紫外區(qū)230 nn 處出現(xiàn) 很強(qiáng)的吸收帶。 圖5.9說明，摻雜土氧化物既有基質(zhì)晶格的吸收， 也有稀土離

8、子的吸收，但主要是基質(zhì)晶格的吸收；而 稀土氧化物的高效發(fā)光卻是在稀土離子 4f 能級(jí)之間躍 遷，因此激發(fā)和發(fā)光基本上是分開的，激發(fā)到發(fā)光中 心之間有一個(gè)能量傳遞的過程，這一過程直攔影響發(fā),光效率，共振能量傳遞可能是摻稀土氧化物中重要的 能量傳遞方式。 由圖5.9還可以看出，即使對(duì)4 f 電子的吸收，也 不像自由稀土離子的吸收那樣為線譜。換名話說，在 晶體所有的吸收譜都或多或少地被加寬。譜線加寬有 各種原因，其中主要有晶格振動(dòng)加寬和結(jié)構(gòu)非均勻性 引起的加寬。形成如圖5.10所示的帶譜。非晶固體和 納米材料的吸收（或發(fā)射）光譜都是寬帶譜，非均勻 加寬是一個(gè)重要因素。,圖10、光譜的非均勻加寬示意圖

9、,3. 三價(jià)稀土離子中心的發(fā)光：稀土 Eu3+ 摻雜的紅 色發(fā)光熒光粉有：Y2O3 : Eu3+ , Y2S2 : Eu3+ , YVO4 : Eu3+ 。 研究指出，如果稀土 Eu3+ 在晶體中占據(jù)對(duì)稱中 心的格位 發(fā)光為 5D0 - 7F0 電四極允許的躍遷，波長(zhǎng) 為 593 nm ，不是 純的紅色 （圖5.11a）；如果 Eu3+ 在晶體中占據(jù)非對(duì) 稱中心的格位，宇稱選擇定則可能 發(fā)生松動(dòng)，結(jié)果 5D0 - 7F0 變成電偶極允許的躍遷，發(fā) 出波長(zhǎng)為 618 nm 純 紅色的光，是理想的紅色發(fā)光材 料，如圖5.11b所示。,另外，稀土離子電子到其組態(tài)以外的躍遷是選擇 定則允許的。有兩種可

10、能： 電荷轉(zhuǎn)移（CT）態(tài)躍遷， L代表配 位體，n 表示電子數(shù)； 躍遷 。,圖 5.12 表示 Ce3+ 離子的吸收光譜。,5.2.2 過渡族金屬離子中心的晶場(chǎng)光譜,過渡金屬離子具有非完全填滿的 d 殼層， 但它們不象稀土離子那樣具有滿殼層結(jié)構(gòu)的電子組態(tài)； 過渡族離子與基質(zhì)晶格的相互作用強(qiáng)，使d n 組態(tài)內(nèi)的 躍遷允許，因此過渡族金屬離子摻雜物都有鮮艷的顏 色。 由于晶體場(chǎng)的存在，會(huì)引起過渡族金屬離子能級(jí) 的劈裂，晶場(chǎng)越大能級(jí)劈裂也就越大，由于晶場(chǎng)劈裂 引起的光學(xué)躍遷，叫做晶場(chǎng)光譜。晶體場(chǎng)的大小，決 定吸收峰的位置。,過渡族金屬離子中心的躍遷，必須與晶場(chǎng)劈裂相 聯(lián)系，考慮了晶場(chǎng)作用以后，仍可以

11、將過渡族金屬離 子摻雜的固體中光躍遷，與過渡族金屬離子中心的能 級(jí)聯(lián)系起來，在這個(gè)意義上，過渡金屬離子中心也屬 于分立中心。 晶場(chǎng)與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。晶場(chǎng)作用有三： 使宇稱選擇定則放松； 使離子能級(jí)劈裂； 使簡(jiǎn)并度部分或全部消除。,一個(gè)晶場(chǎng)能級(jí)圖表示過渡族金屬離子能級(jí)的晶場(chǎng)劈 裂E與晶場(chǎng)參數(shù)之間的關(guān)系，其中與金屬離子和 周圍基質(zhì)晶格離子之間的平均距離有關(guān)，代表晶場(chǎng)的 大小。圖 5.13 和 5.14 分別表示 Ti 3+ 離子(d1)能級(jí)的晶 場(chǎng)劈裂和吸收光譜。其中橫軸 表示晶場(chǎng)的大小， =0 的縱軸表示晶場(chǎng)為 0 時(shí)自由離子的能級(jí)，用符號(hào) S、P、D 等原子光譜項(xiàng)符號(hào)表示。 0 ，能級(jí)發(fā)生 劈裂

12、，用晶場(chǎng)符號(hào)A（非簡(jiǎn)并），E（2度簡(jiǎn)并）， T（3度簡(jiǎn)并）等群論符號(hào)表示。過渡族金屬摻雜的晶 體，都有鮮艷的體色，來自于摻雜離子的吸收，它與,晶場(chǎng)劈裂密切相關(guān)。 紅寶石 Al2O3 : Cr3+ 中 Cr3+ (d1) 離子的晶場(chǎng)能級(jí)劈裂 如圖5. 15所示。 根據(jù)光學(xué)躍遷S=0 的自旋選擇定則，從基態(tài)4A2到 4T2、4T1(4F) 和4T1 (4P) 的躍遷是允許的，應(yīng)該觀察 到3個(gè)吸收峰，如圖 5.16 所示。圖 5.17 給出紅寶石 Al2O3 : Cr3+中Cr3+ (d1)離子的晶場(chǎng)能級(jí)、吸收和發(fā) 光光譜。,5.3 導(dǎo)帶（或價(jià)帶）到雜質(zhì)中心之間的躍遷,施主雜質(zhì)： 具有 N 型導(dǎo)電的

13、雜質(zhì)叫做施主雜質(zhì)， 它在半導(dǎo)體中形成施主能級(jí)； 2. 受主雜質(zhì)：具有 P 型導(dǎo)電的雜質(zhì)叫做 受主雜質(zhì)，則在半導(dǎo)體中形成 受主能級(jí)。,D,A,5.3.1 施主和受主雜質(zhì)中心的能量狀態(tài) 對(duì)于半導(dǎo)體中的施主和受主中心，電離能為meV 的量級(jí)，電子和空穴的束縛較弱，可以采用弱束縛近似 處理方法。在有效質(zhì)量近似（EMA）下，可以將施主,上的電子或受主上的空穴分別賦予有效質(zhì)量 m * ，作為 單個(gè)粒子來處理，而基質(zhì)晶格被看作具有介電系數(shù) 的 連續(xù)介質(zhì)。電子（或空穴）在雜質(zhì)中心附近受到庫侖勢(shì),在弱束縛近似下，電子（或空穴）的束縛半徑較 大，基質(zhì)晶格的介電系數(shù)可以作為常數(shù)處理。因此問 題被簡(jiǎn)化為類氫原子問題，其能級(jí)為,（5.12）,其中 R* 為雜質(zhì)態(tài)等效里德伯常數(shù)。,（5.13）,類似于激子，雜質(zhì)中心上電子（或空穴）的等效半徑為,（5.14）,5.3.2 施主和受主雜質(zhì)中心的紅外吸