第5章1地球化學

1、第五章 同位素地球化學,第五章第一節(jié),同位素地球化學是研究地球和宇宙體中核素的形成、豐度、以及在自然作用中分餾和衰變規(guī)律的科學； 是地球化學中一門新興的邊緣學科和一個獨立的分支。,同位素地球化學,兩個分支：,放射性同位素地球化學 同位素地質年代學(Geochronology)、示蹤地球化學 穩(wěn)定同位素(stable isotopes)地球化學,應用：地球熱源、地質時鐘、礦物巖石形成溫度測定、成巖成礦地球化學機理推斷、地殼演化歷史示蹤以及地質作用指示劑；,同位素地質年代學的定義,地質年代學 (geochronology): 研究巖層形成的年代順序及測定其年齡值的學科。地質年代學包括相對地質年代學

2、和同位素地質年代學兩大分支。 相對地質年代學的研究對象：地層、巖石、古生物和古地磁。 同位素地質年代學（Isotopic geochronology)，又稱絕對地質年代學。它是研究同位素地質記時方法并用以研究各種地質體的形成時間和演化歷史的一門地質科學。,同位素地質年代學的研究內容,準確地測定礦物和巖石中放射性母體和子體的含量，然后根據放射性衰變定律計算出巖石和礦物的年齡。 研究的對象：巖漿巖、沉積巖、變質巖、礦床、土壤； 同位素研究的另一大分支是同位素體系示蹤，例如研究巖漿巖的源區(qū)特征及演化；沉積巖物源區(qū)的特征等。,同位素地質年代學,Radiometric dating - A time m

3、achine to the past,參 考 書 目,Faure G. and Mensing T. Isotopes: Principles and Applications (Third Edition), 2005 Faure G. 1986. Principles of isotope geology (2nd edition), John Wiley 放射性母體同位素半衰期與所測地質體年齡相當,且半衰期和衰變常數已知； 必須準確知道放射性母體同位素的豐度,并有精確測定巖石礦物中母子體同位素含量的實驗室方法; 準確知道或能夠有效校正巖石礦物形成時已經存在的子體同位素初始含量； 必須選擇

4、母體/子體比值高的礦物；,（三）定年的基本假設,同位素封閉或計時溫度(closure or clocking) 地質事件所涉及的各種同位素體系并不是在礦物巖石形成的那一瞬間開始計時，而是必須在溫度降低到能使計時體系達到封閉狀態(tài)，即由于熱擴散導致子體的丟失量可以忽略不計時，子體才開始積累，此時的溫度就是封閉溫度。測得的年齡為表面年齡或冷卻年齡。 封閉溫度與冷卻歷史有關。礦物巖石冷卻速度越慢，發(fā)生全部或部分子體丟失的時間越長，相應的封閉溫度和表面年齡就越低。反之冷卻速度較快，子體發(fā)生丟失的時間越短，封閉溫度和表面年齡就越高。,（三）定年的基本假設,如何選擇同位素定年的方法,（1）應當選用適當的放射

5、性同位素體系的半衰期，這樣才能積累起顯著數量的子核，同時保留有未衰變的母核。 （2）測定對象處于封閉體系中，母體和子體核素只因衰變反應而改變，不存在它們的丟失和從外部體系的帶入。目前在地球科學研究中對新生代前的事件廣泛應用的年代學方法有U-Th-Pb法，Rb-Sr法，Sm-Nd法，K-Ar法等，第四紀研究的年代學方法主要為14C法；環(huán)境學研究的年代學方法137Cs、210Pb，U系不平衡等；,（三）定年的基本假設,等時線 (Isochrons) 具有相同年齡(t)和初始(D/Ds)0比值的一套同成因巖石或礦物形成一條直線，稱之為等時線。,Experience indicates that, i

6、n some cases, lava flows erupted by the same volcano in a short interval of time have different values of D0.,（四）定年的基本術語,2. 年齡單位,e.g. The age of this rock is 100Ma, which means that it has existed for 100 million years (My).,（四）定年的基本術語,結晶年齡記錄了巖石巖漿作用年齡。對于變質巖，如果變質礦物結晶溫度低于其封閉溫度，則礦物一經形成，同位素時鐘立即啟動開始計時，從而

7、記錄下變質巖的結晶年齡。 冷卻年齡對于巖漿巖，指巖體固結之后冷卻過程中，達到礦物封閉溫度時同位素時鐘開始啟動記錄下來的年齡。對于變質巖，礦物在變質高峰期結晶生成，之后冷卻過程中達到礦物封閉溫度時同位素時鐘啟動記錄下來的年齡。,（四）定年的基本術語,變質年齡-易與冷卻年齡混淆，但它是指變質作用高峰期的年齡。變質年齡的確定取決于變質作用的級別。低級變質作用，可以選擇封閉溫度較高的某些特定礦物來確定變質年齡，高級變質作用則常采用全巖Rb-Sr或Sm-Nd同位素體系來推斷。 地殼形成年齡指一個新的大陸地殼塊體從地幔中分異出來的時間。通過Sm-Nd模式年齡計算可以獲得。 地殼存留年齡對來自大陸地殼塊體剝

8、蝕下來的沉積巖進行Sm-Nd同位素分析，可以計算獲得一個地殼滯留年齡(tCR)，反映地殼形成年齡。該年齡比地層沉積年齡值大。,（四）定年的基本術語,（五）等時線的擬合與質量評估,分析誤差 (Analytical error),t和(D/Ds)0 不確定性,系統(tǒng)誤差 (systematic error),Faure,2005,誤差的來源：過失誤差、人員誤差、方法誤差、儀器誤差、環(huán)境誤差、 隨機誤差； 1. 盡可能地消除這些誤差對結果的影響； 2.Unweighted Regression; 3.Weighted Regression;,1.同位素比值測定精度，特別是重復分析結果反映的外部精度。目

9、前國內實驗室的較好水平是87Sr/86Sr 0.010.02%, 143Nd/144Nd 0.0050.01%, 207Pb/206Pb 0.050.1%, 87Rb/86Sr：0.51%, 147Sm/144Nd0.20.5%. 2.標準樣測定值 在年齡數據報告中應列出標準樣的標準值與實測值；,（五）等時線的擬合與質量評估,3. 等時線擬和法。簡單最小二乘擬和(單誤差回歸分析)已經落后，推薦使用多項式最小二乘擬和(雙誤差回歸分析)，建議統(tǒng)一采用由美國地調局編制的Isoplot計算程序； 4.等時線年齡誤差與置信度。年齡誤差由下式給出: ( /n)t0.05,n-1. n為參加等時線擬和的樣品

10、點數, t0.05,n-1.為數理統(tǒng)計中的t分布值，與選擇的置信度和自由度(樣品數)有關。因此,參加等時線擬和的樣品數多,可以提高等時線年齡精度，一般不應該少于67點，置信度選擇95；,（五）等時線的擬合與質量評估,5.全流程本低。 這對于低含量樣品十分重要。如石英包體的Rb-Sr等時線，單顆粒鋯石U-Pb年齡測定，其中Sr或Pb的全流程本低可能占Sr或Pb總量的10以上； 6. MSWD值。 即加權離差的平均平方，從雙誤差回歸分析計算中，與年齡值等同時給出，它象單誤差回歸分析中給出的相關系數一樣；,（五）等時線的擬合與質量評估,評價指標(MSWD): mean sum of weighted

11、 deviations,其中：n is the number of samples being regressed ;,（五）等時線的擬合與質量評估,Yi,Xi= measured values of the X and Y parameters of each data point; m= slope of the best-fit straight line; b= intercept on the Y-axis of the best-fit straight line; Zi=weighting term for each sample in the regression;,（五）等時

12、線的擬合與質量評估,6. MSWD值是用于判斷點的分散程度，等時線線性關系的好壞，但是它能夠進一步鑒別造成相對分散的原因。當MSWD在1左右時(最大不超過3)，僅由測定誤差引起。如果MSWD1，則指出點的分散原因除測定誤差外，地球化學誤差是主要原因，即參加等時線擬和的樣品點不完全滿足等時線條件。,（五）等時線的擬合與質量評估,中國地質大學（北京）,（五）等時線的擬合與質量評估,0.30,7.初始比值合理性。在用最小二乘擬和時，除了給出等時線斜率，據此計算出等時線年齡外，還同時給出等時線截距，即巖石或礦物形成時的(87Sr/86Sr)i初始比或(143Nd/144Nd)i初始比等。(143Nd/

13、144Nd)i常用Nd(t)形式表示。同成因花崗巖的(87Sr/86Sr) i有一定變化規(guī)律。在成因研究基礎上，如果發(fā)現由等時線給出的初始比有悖于此規(guī)律，則需要進一步考慮是新發(fā)現還是等時線真實性有問題。,（五）等時線的擬合與質量評估,（六）放射成因同位素分析技術,分析對象 如何實現 樣品制備 質譜測定,放射成因子體同位素比值直接測定 如87Sr/86Sr 母子體同位素比值間接測定 如87Rb/86Sr,（六）放射成因同位素分析技術,同位素稀釋法 定義 步驟 優(yōu)點 稀釋公式 最佳稀釋比,（六）放射成因同位素分析技術,同位素稀釋法 (Isotopic dilution),同位素稀釋法一般認為是非常

14、精確的含量測定中最高級的分析方法。該技術中，含有天然同位素的元素樣品與稀釋劑溶液混合，該稀釋劑包含該元素已知濃度、人工富集了其中一個同位素，當已知量的兩溶液相混合，產物的同位素組成(由質譜計測定)就可用來計算樣品溶液中的元素濃度。正常地，所求的元素必須含兩個或更多的天然產出的同位素，其中之一可在質量分離器上富集。然而，一些情況下，長壽命的人造同位素也可使用。 稀釋劑的同位素組成必須由質譜計精確測定。該測定不能作分離標準化，因為作為分餾監(jiān)測沒有已知的比值可用。因此，一般是幾次長期測定，這些測定的平均中值看作是實際稀釋劑的成分。,Sample 樣品,Spike 稀釋劑,Red/blue = 4,B

15、lue = 6,Red = 24,How many?,（六）放射成因同位素分析技術,銣同位素為例,Rbmixture Rbsample + Rbspike,（六）放射成因同位素分析技術,（六）放射成因同位素分析技術,同位素稀釋法(Isotopic dilution) (步驟),準確稱取一定量的樣品粉未(如50mg玄武巖樣品)； 向樣品中準確稱取和加入一定量的被測元素(如Nd)的同位素稀釋劑(如145Nd豐度為98%的Nd的氧化物溶液，自然界為8.3%)； 用化學法溶解樣品，使樣品和稀釋劑在液相狀態(tài)下達到完全、均一混合； 將被測元素從樣液中分離出來，并純化； 用質譜測定該元素的同位素組成，并計算

16、樣品中被測元素的含量。,（六）放射成因同位素分析技術,同位素稀釋法(Isotopic dilution) (優(yōu)點),高靈敏度和高精度。只要混合后的元素樣量滿足質譜最小量分析要求即可測定，且其分析精度目前在所有元素含量分析方法中最高； 無需定量回收。只要溶解過程達到了樣品與稀釋劑的均一化，不要求分離純化過量全量回收而區(qū)別于其它方法； 一次測量可同時獲其元素含量和其同位素組成。,（六）放射成因同位素分析技術,（六）放射成因同位素分析技術,實驗環(huán)境 稱樣 溶樣 分離與純化,（六）放射成因同位素分析技術,分離和純化被測元素，因為： 大量雜質元素的存在將使被測元素難于進入質譜接收器，并污染儀器離子源；

17、去除同量異位對被測元素同位素的干擾； 使樣品被測元素與稀釋劑充分混合混合。,（六）放射成因同位素分析技術,為什么超凈化環(huán)境？, 樣品中待分析組分含量低 降低環(huán)境和人為因素對樣品的影響，即降低實驗室本底；,如何盡可能降低本底？, 凈化實驗室空氣 凈化化學試劑和器皿,超凈化實驗室環(huán)境下同位素分離,（六）放射成因同位素分析技術,所有操作在超凈化實驗室中進行； 凈化室通過正壓循環(huán)風與外界隔離； 進入實驗室的空氣必須過濾凈化； 所有試劑需進行純化； 所有接觸樣品和試劑的器皿均為高純石英或低本底氟塑料制品； 操作人員按凈化實驗室規(guī)范進行工作。,（六）放射成因同位素分析技術,使被測固體樣品完全溶解，尤其是副

18、礦物 使樣品被測元素與稀釋劑完全混合均一,（六）放射成因同位素分析技術,Schematic of PTFE screw-top bomb,（六）放射成因同位素分析技術,分離與純化(一),技術路線 離子交換樹脂 離子交換 相對親合力 洗脫反應,（六）放射成因同位素分析技術,分離與純化(二),離子交換樹脂為具網狀結構的復雜有機高分子聚合物，聯結有可被交換有活性機團。當溶液中的金屬離子與交換樹脂接觸時，將發(fā)生離子交換反應，使金屬離子被吸附，而釋放出H+。金屬離子因電價和半徑的不同而具不同的親合力，進而具不同的被吸附順序。 離子交換反應是可逆的，當用酸(H+)淋洗發(fā)生過離子交換的離子交換樹脂時，金屬離

19、子將按親合力大小反序被交換出來，進而達到金屬離子相互分離的目的。,（六）放射成因同位素分析技術,離子交換柱和淋洗曲線,（六）放射成因同位素分析技術,銣鍶同位素分離純化圖例,（六）放射成因同位素分析技術,質譜計的基本原理和主要組成,Device used to measure the mass of a given type of atom Mass spectrum: Position of peaks give the atom mass Relative heights of the peaks indicate relative number of atoms of different masses,（六）放射成因同位素分析技術,Major Components of Mass Spectrometer,（六）放射成因