各種人名反應(yīng)及其機理

1、.1 arbuzov反應(yīng)鹵代烷反應(yīng)時，其活性次序為：ri rbr rcl。除了鹵代烷外，烯丙型或炔丙型鹵化物、 a- 鹵代醚、 a-或 b- 鹵代酸酯、對甲苯磺酸酯等也可以進行反應(yīng)。當(dāng)亞酸三烷基酯中三個烷基各不相同時，總是先脫除含碳原子數(shù)最少的基團。本反應(yīng)是由醇制備鹵代烷的很好方法，因為亞磷酸三烷基酯可以由醇與三氯化磷反應(yīng)制得：一般認為是按s n2 進行的分子內(nèi)重排反應(yīng)：2 arndt-eister反應(yīng)酰氯與重氮甲烷反應(yīng)，然后在氧化銀催化下與水共熱得到酸。重氮甲烷與酰氯反應(yīng)首先形成重氮酮（1），（ 1）在氧化銀催化下與水共熱，得到酰基卡賓（ 2），（ 2）發(fā)生重排得烯酮（ 3），（ 3）與水反

2、應(yīng)生成酸，若與醇或氨（胺）反應(yīng)，則得酯或酰胺。3 baeyer-villiger反應(yīng).過酸先與羰基進行親核加成，然后酮羰基上的一個烴基帶著一對電子遷移到-o-o- 基團中與羰基碳原子直接相連的氧原子上，同時發(fā)生o-o 鍵異裂。因此，這是一個重排反應(yīng)具有光學(xué)活性的3-苯基丁酮和過酸反應(yīng)，重排產(chǎn)物手性碳原子的枸型保持不變，說明反應(yīng)屬于分子內(nèi)重排：不對稱的酮氧化時，在重排步驟中，兩個基團均可遷移，但是還是有一定的選擇性，按遷移能力其順序為：4beckmann重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排

3、生成己內(nèi)酰胺：在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。.遷移基團如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變。5 bouveault-blanc還原脂肪族羧酸酯可用金屬鈉和醇還原得一級醇。，- 不飽和羧酸酯還原得相應(yīng)的飽和醇。芳香酸酯也可進行本反應(yīng)，但收率較低。本法在氫化鋰鋁還原酯的方法發(fā)現(xiàn)以前，廣泛地被使用，非共軛的雙鍵可不受影響。首先酯從金屬鈉獲得一個電子還原為自由基負離子，然后從醇中奪取一個質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫?，再從鈉得一個電子生成負離子，消除烷氧基成為醛，醛再經(jīng)過相同的步驟還原成鈉，再酸化得到相應(yīng)的醇。6

4、 bucherer反應(yīng)萘酚及其衍生物在亞硫酸或亞硫酸氫鹽存在下和氨進行高溫反應(yīng)，可得萘胺衍生物，反應(yīng)是可逆的。.反應(yīng)時如用一級胺或二級胺與萘酚反應(yīng)則制得二級或三級萘胺。如有萘胺制萘酚，可將其加入到熱的亞硫酸氫鈉中，再加入堿，經(jīng)煮沸除去氨而得。本反應(yīng)的機理為加成消除過程，反應(yīng)的第一步（無論從哪個方向開始）都是亞硫酸氫鈉加成到環(huán)的雙鍵上得到烯醇（）或烯胺（），它們再進行下一步互變異構(gòu)為酮（）或亞胺（） :7cannizzaro反應(yīng)凡 位碳原子上無活潑氫的醛類和濃naoh或 koh水或醇溶液作用時，不發(fā)生醇醛縮合或樹脂化作用而起歧化反應(yīng)生成與醛相當(dāng)?shù)乃? 成鹽 ) 及醇的混合物。此反應(yīng)的特征是醛自身

5、同時發(fā)生氧化及還原作用，一分子被氧化成酸的鹽，另一分子被還原成醇：脂肪醛中，只有甲醛和與羰基相連的是一個叔碳原子的醛類，才會發(fā)生此反應(yīng)，其他醛類與強堿液，作用發(fā)生醇醛縮合或進一步變成樹脂狀物質(zhì)。.醛首先和氫氧根負離子進行親核加成得到負離子，然后碳上的氫帶著一對電子以氫負離子的形式轉(zhuǎn)移到另一分子的羰基不能碳原子上。8chibabin反應(yīng)雜環(huán)堿類，與堿金屬的氨基物一起加熱時發(fā)生胺化反應(yīng)，得到相應(yīng)的氨基衍生物，如吡啶與氨基鈉反應(yīng)生成2- 氨基啶，如果 位已被占據(jù)，則得 - 氨基吡啶，但產(chǎn)率很低。本法是雜環(huán)上引入氨基的簡便有效的方法，廣泛適用于各種氮雜芳環(huán)，如苯并咪唑、異喹啉、丫啶和菲啶類化合物均能發(fā)

6、生本反應(yīng)。喹啉、吡嗪、嘧啶、噻唑類化合物較為困難。氨基化試劑除氨基鈉、氨基鉀外，還可以用取代的堿金屬氨化物。反應(yīng)機理可能是吡啶與氨基首先加成，（），（）轉(zhuǎn)移一個負離子給質(zhì)子給予體(ah) ，產(chǎn)生一分子氫氣和形成小量的2- 氨基吡啶（），此小量的（）又可以作為質(zhì)子的給予體，最后的產(chǎn)物是2- 氨基吡啶的鈉鹽，用水分解得到2- 氨基吡啶：.9claisen酯縮合反應(yīng)含有 - 氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生縮合作用，失去一分子醇得到 - 酮酸酯。如 2 分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發(fā)生縮合得到乙酰乙酸乙酯。乙酸乙酯的 - 氫酸性很弱（pka-24.5),而乙醇鈉又是一個相對較弱的堿（乙醇的

7、pka15.9 ），因此，乙酸乙酯與乙醇鈉作用所形成的負離子在平衡體系是很少的。但由于最后產(chǎn)物乙酰乙酸乙酯是一個比較強的酸，能與乙醇鈉作用形成穩(wěn)定的負離子，從而使平衡朝產(chǎn)物方向移動。所以，盡管反應(yīng)體系中的乙酸乙酯負離子濃度很低，但一形成后，就不斷地反應(yīng)，結(jié)果反應(yīng)還是可以順利完成。10 claisen重排烯丙基芳基醚在高溫 (200 c)下可以重排，生成烯丙基酚。.當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個鄰位未被取代基占滿時，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個鄰位均被取代基占據(jù)時，重排得到對位產(chǎn)物。對位、鄰位均被占滿時不發(fā)生此類重排反應(yīng)。交叉反應(yīng)實驗證明：claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用g- 碳 14 c 標記的烯丙

8、基醚進行重排，重排后 g- 碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是 a- 碳原子與苯環(huán)相連。claisen 重排是個協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對重排無影響。從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次3,3s遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時先經(jīng)過一次3,3s遷移到鄰位 (claisen重排 ) ，由于鄰位已被取代基占據(jù)，無法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次3,3s遷移 (cope 重排 ) 到對位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對位烯丙基酚。取代的烯丙基芳基醚重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是z-

9、構(gòu)型還是e- 構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是e- 型，這是因為重排反應(yīng)所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。.11cope 消除反應(yīng)叔胺的n-氧化物 ( 氧化叔胺 ) 熱解時生成烯烴和n,n- 二取代羥胺，產(chǎn)率很高。實際上只需將叔胺與氧化劑放在一起，不需分離出氧化叔胺即可繼續(xù)進行反應(yīng)，例如在干燥的二甲亞砜或四氫呋喃中這個反應(yīng)可在室溫進行。此反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少，反應(yīng)過程中不發(fā)生重排，可用來制備許多烯烴。當(dāng)氧化叔胺的一個烴基上二個位有氫原子存在時，消除得到的烯烴是混合物，但是hofmann產(chǎn)物為主；如得到的烯烴有順反異構(gòu)時，一般以e- 型為主。例如：這個反應(yīng)是 e2 順式消除反應(yīng)，反應(yīng)

10、過程中形成一個平面的五員環(huán)過度態(tài)，氧化叔胺的氧作為進攻的堿：要產(chǎn)生這樣的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，氨基和 -氫原子必須處于同一側(cè)，并且在形成五員環(huán)過度態(tài)時， ,-碳原子上的原子基團呈重疊型，這樣的過度態(tài)需要較高的活化能，形成后也很不穩(wěn)定，易于進行消除反應(yīng)。12cope 重排.1,5- 二烯類化合物受熱時發(fā)生類似于o- 烯丙基重排為c- 烯丙基的重排反應(yīng)(claisen重排 ) 反應(yīng)稱為cope 重排。這個反應(yīng)30 多年來引起人們的廣泛注意。1,5- 二烯在150 200單獨加熱短時間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。cope 重排屬于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點一樣，具有高度的立體選擇性。cope 重排是

11、3,3s-遷移反應(yīng)，反應(yīng)過程是經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)進行的協(xié)同反應(yīng)：在立體化學(xué)上，表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài)：13curtius反應(yīng)?；B氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯:.異氰酸酯水解則得到胺：14edvhweiler-clarke反應(yīng)在過量甲酸存在下，一級胺或二級胺與甲醛反應(yīng)，得到甲基化后的三級胺：甲醛在這里作為一個甲基化試劑。反應(yīng)機理15favorskii重排a- 鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸；如為環(huán)狀a- 鹵代酮，則導(dǎo)致環(huán)縮小。.如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯反應(yīng)機理16 friedel-crafts烷基化反應(yīng)芳烴與鹵代烴、醇類或烯類化合物在lewis 催化劑

12、 ( 如 alcl 3， fecl 3 , h 2 so4, h 3po4,bf3,hf 等 ) 存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應(yīng)。鹵代烴反應(yīng)的活潑性順序為：rf rcl rbr ri ;當(dāng)烴基超過3 個碳原子時，反應(yīng)過程中易發(fā)生重排。首先是鹵代烴、醇或烯烴與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子：.所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子：碳正離子作為親電試劑進攻芳環(huán)形成中間體s- 絡(luò)合物，然后失去一個質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物：17 friedel-crafts?；磻?yīng)芳烴與?；噭┤珲｛u、酸酐、羧酸、烯酮等在lewis 酸 ( 通常用無水三氯化鋁) 催化下發(fā)生?；磻?yīng)，得到芳香酮：這

13、是制備芳香酮類最重要的方法之一，在?；胁话l(fā)生烴基的重排。反應(yīng)機理.18 fries重排酚酯在lewis 酸存在下加熱, 可發(fā)生酰基重排反應(yīng), 生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進行，也可以不用溶劑直接加熱進行。鄰、對位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對鄰、對位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度( 如室溫 ) 下重排有利于形成對位異構(gòu)產(chǎn)物( 動力學(xué)控制 ) ，較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物( 熱力學(xué)控制 ) 。反應(yīng)機理.19 gabriel

14、合成法鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉柞啺符}，此鹽和鹵代烷反應(yīng)生成 n- 烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后在酸性或堿性條件下水解得到一級胺和鄰苯二甲酸，這是制備純凈的一級胺的一種方法。反應(yīng)機理鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反應(yīng)是親核取代反應(yīng)，取代反應(yīng)產(chǎn)物的水解過程與酰胺的水解相似。20 gattermann-koch反應(yīng)芳香烴與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑( 三氯化鋁及氯化亞銅) 存在下反應(yīng)，生成芳香醛：反應(yīng)機理.21 gomberg-bachmann 反應(yīng)芳香重氮鹽在堿性條件下與其它芳香族化合物偶聯(lián)生成聯(lián)苯或聯(lián)苯衍生物：反應(yīng)機理22 hantzsch合成法兩分子b-

15、羰基酸酯和一分子醛及一分子氨發(fā)生縮合反應(yīng)，得到二氫吡啶衍生物，再用氧化劑氧化得到吡啶衍生物。這是一個很普遍的反應(yīng)，用于合成吡啶同系物。反應(yīng)機理.反應(yīng)過程可能是一分子b- 羰基酸酯和醛反應(yīng)，另一分子b- 羰基酸酯和氨反應(yīng)生成b- 氨基烯酸酯，所生成的這兩個化合物再發(fā)生micheal加成反應(yīng)，然后失水關(guān)環(huán)生成二氫吡啶衍生物，它很溶液脫氫而芳構(gòu)化，例如用亞硝酸或鐵氰化鉀氧化得到吡啶衍生物：23 hell-volhard-zelinski反應(yīng)羧酸在催化量的三鹵化磷或紅磷作用下，能與鹵素發(fā)生a- 鹵代反應(yīng)生成a- 鹵代酸：本反應(yīng)也可以用酰鹵作催化劑。反應(yīng)機理.24 hinsberg反應(yīng)伯胺、仲胺分別與對

16、甲苯磺酰氯作用生成相應(yīng)的對甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于堿 ( 如氫氧化鈉) 溶液，仲胺生成的沉淀則不溶，叔胺與對甲苯磺酰氯不反應(yīng)。此反應(yīng)可用于伯仲叔胺的分離與鑒定。25 hofmann烷基化鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成脂肪族胺類：.由于生成的伯胺親核性通常比氨強，能繼續(xù)與鹵代烴反應(yīng)，因此本反應(yīng)不可避免地產(chǎn)生仲胺、叔胺和季銨鹽，最后得到的往往是多種產(chǎn)物的混合物。用大過量的氨可避免多取代反應(yīng)的發(fā)生，從而可得到良好產(chǎn)率的伯胺。反應(yīng)機理反應(yīng)為典型的親核取代反應(yīng)(s n1 或 sn2)26 hofmann消除反應(yīng)季銨堿在加熱條件下(100-200c)發(fā)生熱分解, 當(dāng)季銨堿的四個烴基都是

17、甲基時, 熱分解得到甲醇和三甲胺:如果季銨堿的四個烴基不同, 則熱分解時總是得到含取代基最少的烯烴和叔胺:27 hofmann重排（降解）酰胺用溴 ( 或氯 ) 在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺:反應(yīng)機理.28 hunsdieecker反應(yīng)干燥的羧酸銀鹽在四氯化碳中與鹵素一起加熱放出二氧化碳，生成比原羧酸少一個碳原子的鹵代烴：x= br , cl , i反應(yīng)機理29 knoevenagel反應(yīng)含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑( 氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機堿) 存在下縮合得到a,b- 不飽和化合物。.反應(yīng)機理30koble反應(yīng)脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解時發(fā)生脫羧，同時兩個烴基

18、相互偶聯(lián)生成烴類：如果使用兩種不同脂肪酸的鹽進行電解，則得到混合物：反應(yīng)機理31 leuckart反應(yīng)醛或酮在高溫下與甲酸銨反應(yīng)得伯胺:除甲酸銨外，反應(yīng)也可以用取代的甲酸銨或甲酰銨。.反應(yīng)機理反應(yīng)中甲酸銨一方面提供氨，另一方面又作為還原劑。32.lossen反應(yīng)異羥肟酸或其酰基化物在單獨加熱或在堿、脫水劑( 如五氧化二磷、乙酸酐、亞硫酰氯等)存在下加熱發(fā)生重排生成異氰酸酯，再經(jīng)水解、脫羧得伯胺：本重排反應(yīng)后來有過兩種改進方法。反應(yīng)機理本重排反應(yīng)的反應(yīng)機理與 hofmann 重排、 curtius 反應(yīng)、 schmidt 反應(yīng)機理相類似，也是形成異氰酸酯中間體：.在重排步驟中，r 的遷移和離去基

19、團的離去是協(xié)同進行的。當(dāng)r是手性碳原子時，重排后其構(gòu)型保持不變：33. mannich 反應(yīng)含有 a- 活潑氫的醛、酮與甲醛及胺( 伯胺、仲胺或氨) 反應(yīng)，結(jié)果一個a- 活潑氫被胺甲基取代，此反應(yīng)又稱為胺甲基化反應(yīng)，所得產(chǎn)物稱為mannich 堿。反應(yīng)機理34.meerwein-ponndorf反應(yīng).醛或酮與異丙醇鋁在異丙醇溶液中加熱，還原成相應(yīng)的醇，而異丙醇則氧化為丙酮，將生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出來，使反應(yīng)朝產(chǎn)物方向進行。這個反應(yīng)相當(dāng)于oppenauer 氧化的逆向反應(yīng)。反應(yīng)機理35.michael加成反應(yīng)一個親電的共軛體系和一個親核的碳負離子進行共軛加成，稱為micheal加成：反應(yīng)機

20、理.36. norrish和 型裂飽和羰基化合物的光解反應(yīng)過程有兩種類型，norrishi 型和 norrishii型裂解。 norrishi 型的特點是光解時羰基與a- 碳之間的鍵斷裂，形成?；杂苫蜔N基自由基：不對稱的酮發(fā)生i 型裂解時，有兩種裂解方式，一般是采取形成兩個比較穩(wěn)定自由基的裂解方式。環(huán)酮在裂解后不發(fā)生脫羰作用，而是發(fā)生分子內(nèi)的奪氫反應(yīng)，生成不飽和醛：羰基旁若有一個三碳或大于三碳的烷基，分子有形成六員環(huán)的趨勢，在光化反應(yīng)后，就發(fā)生分子中奪氫的反應(yīng)，通常是受激發(fā)的羰基氧奪取g- 形成雙自由基，然后再發(fā)生關(guān)環(huán)成為環(huán)丁醇衍生物或發(fā)生a,b- 碳碳鍵的斷裂，得到烯烴或酮。光化產(chǎn)物發(fā)生

21、a,b- 碳碳鍵的斷裂稱為norrish ii型裂解反應(yīng)：.37. oppenauer 氧化仲醇在叔丁醇鋁或異丙醇鋁和丙酮作用下，氧化成為相應(yīng)的酮，而丙酮則還原為異丙醇。這個反應(yīng)相當(dāng)于meerwein-ponndorf反應(yīng)的逆向反應(yīng)。反應(yīng)機理38.paal-knorr反應(yīng).1,4-二羰基化合物在無水的酸性條件下脫水，生成呋喃及其衍生物。1,4- 二羰基化合物與氨或硫化物反應(yīng)，可得吡咯、噻吩及其衍生物。反應(yīng)機理39.pschorr反應(yīng)重氮鹽在堿性條件下發(fā)生分子內(nèi)的偶聯(lián)反應(yīng)：.反應(yīng)機理一般認為，本反應(yīng)是通過自由基進行的，在反應(yīng)時，原料的兩個苯環(huán)必須在雙鍵的同一側(cè)，并在同一個平面上。40.picte

22、t-spengler合成法 - 異喹啉由苯乙胺與醛在酸催化下反應(yīng)得到亞胺，然后關(guān)環(huán)，所得四氫異喹啉很容易脫氫生成異喹啉。芳環(huán)上需有活化基團，才有利于反應(yīng)，如活化基團在間位，關(guān)環(huán)在活化基團的對位發(fā)生，活化基團在鄰位或?qū)ξ粍t不發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)。本合成法是bischler-napieralski合成法的改進方法，廣泛用于合成四氫異喹啉。反應(yīng)機理.41.reformatsky反應(yīng)醛或酮與a- 鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應(yīng), 經(jīng)水解后得到b- 羥基酸酯。反應(yīng)機理首先是 a- 鹵代酸酯和鋅反應(yīng)生成中間體有機鋅試劑，然后有機鋅試劑與醛酮的羰基進行加成，再水解：42.reimer-tiemann反應(yīng).酚與氯仿在堿

23、性溶液中加熱生成鄰位及對位羥基苯甲酸。含有羥基的喹啉、吡咯、茚等雜環(huán)化合物也能進行此反應(yīng)。常用的堿溶液是氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉水溶液，產(chǎn)物一般以鄰位為主，少量為對位產(chǎn)物。如果兩個鄰位都被占據(jù)則進入對位。不能在水中起反應(yīng)的化合物可吡啶中進行，此時只得鄰位產(chǎn)物。反應(yīng)機理首先氯仿在堿溶液中形成二氯卡賓，它是一個缺電子的親電試劑，與酚的負離子 （）發(fā)生親電取代形成中間體（），（）從溶劑或反應(yīng)體系中獲得一個質(zhì)子，同時羰基的 -氫離開形成（）或（），（）經(jīng)水解得到醛。43.reppe合成法烯烴或炔烴、co與一個親核試劑如h2o, roh, rnh2， rsh， rcooh等在均相催化劑作用下形成羰基酸及

24、其衍生物。.許多過渡金屬如ni,co,fe,rh,ru,pd等的鹽和絡(luò)合物均可作催化劑。反應(yīng)過程首先形成?；饘?，然后和水、醇、胺等發(fā)生溶劑解反應(yīng)形成酸、酯、酰胺：44.robinson縮環(huán)反應(yīng)含活潑亞甲基的環(huán)酮與a,b- 不飽和羰基化合物在堿存在下反應(yīng)，形成一個二并六員環(huán)的環(huán)系：反應(yīng)機理本反應(yīng)分為兩步，第一步是micheal加成反應(yīng)，第二步是羥醛縮合反應(yīng)。sandmeyer 反應(yīng)重氮鹽用氯化亞銅或溴化亞銅處理，得到氯代或溴代芳烴：.這個反應(yīng)也可以用新制的銅粉和hcl 或 hbr 來實現(xiàn) (gattermann反應(yīng) ) 。反應(yīng)機理45.schiemann反應(yīng)芳香重氮鹽和氟硼酸反應(yīng)，生成溶解度較

25、小的氟硼酸重氮鹽，后者加熱分解生成氟代芳烴：此反應(yīng)與sandmeyer 反應(yīng)類似。反應(yīng)機理本反應(yīng)屬于單分子芳香親核取代反應(yīng)，氟硼酸重氮鹽先是分解成苯基正離子，受到氟硼酸根負離子進攻后得到氟代苯。.46.schmidt反應(yīng)羧酸、 醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸(hn3) 在強酸 ( 硫酸、 聚磷酸、 三氯乙酸等) 存在下發(fā)生分子內(nèi)重排分別得到胺、腈及酰胺：其中以羧酸和疊氮酸作用直接得到胺的反應(yīng)最為重要。羧酸可以是直鏈脂肪族的一元或二元羧酸、脂環(huán)酸、芳香酸等；與hofmann 重排、 curtius反應(yīng)和lossen反應(yīng)相比，本反應(yīng)胺的收率較高。反應(yīng)機理本反應(yīng)的機理與hofmann 重排、 curti

26、us反應(yīng)和lossen反應(yīng)機理相似，也是形成異氰酸酯中間體：當(dāng) r 為手性碳原子時，重排后手性碳原子的構(gòu)型不變：.47.skraup合成法苯胺（或其他芳胺）、甘油、硫酸和硝基苯（相應(yīng)于所用芳胺）、五氧化二砷（as2o5) 或三氯化鐵等氧化劑一起反應(yīng)，生成喹啉。本合成法是合成喹啉及衍生物最重要的合成法。苯胺環(huán)上間位有給電子取代基時，主要在給電子取代基的對位關(guān)環(huán)，得取代喹啉；當(dāng)苯胺環(huán)上間位有吸電子取代基團時，則主要在吸電子取代基團的鄰位關(guān)環(huán)，得取代喹啉。很多喹啉類化合物，均可用此法進行合成。反應(yīng)機理.也可用， -不飽和醛或酮代替甘油，或用飽和醛發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)得到， -不飽和醛再進行反應(yīng)，其結(jié)果是

27、一樣的。48. sommelet-hauser反應(yīng)苯甲基季銨鹽用氨基鈉( 或氨基鉀 ) 處理時得到苯甲基三級胺：.苯甲基硫yilide重排生成 (2- 甲基苯基 )- 二甲硫醚：反應(yīng)機理一般認為反應(yīng)先是發(fā)生2,3s遷移，然后互變異構(gòu)得到重排產(chǎn)物：49.stevens重排季銨鹽分子中與氮原子相連的碳原子上具有吸電子的取代基y 時，在強堿作用下，得到一個重排的三級胺：.y = rco , rooc , ph等，最常見的遷移基團為烯丙基、二苯甲基、3- 苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。硫 ylide也能發(fā)生這樣的反應(yīng)：反應(yīng)機理反應(yīng)的第一步是堿奪取酸性的a- 氫原子形成內(nèi)鎓鹽，然后重排得三級胺。硫 ylid

28、e 的反應(yīng)是通過溶劑化的緊密自由基對進行的，重排時，與硫原子相連的苯甲基轉(zhuǎn)移到硫的 a- 碳原子上。由于自由基對的結(jié)合非?？欤虼?，當(dāng)苯甲基的碳原子是個手性碳原子時，重排后其構(gòu)型保持不變。.50.strecker氨基酸合成法醛或酮用與氰化鈉、氯化銨反應(yīng)，生成 a- 氨基腈，經(jīng)水解生成 a- 氨基酸。這是制備 a-氨基酸的一個簡便方法。反應(yīng)機理51. bischler-napieralski合成法苯乙胺羧酸或酰氯反應(yīng)形成酰胺, 然后在脫水劑如五氧化二磷、三氯氧磷、五氯化磷等作用下，脫水關(guān)環(huán)，再脫氫得1- 取代異喹啉化合物。本合成法是合成1- 取代異喹啉化合物最常用的方法。.關(guān)環(huán)是芳環(huán)的親電取代反應(yīng)，芳環(huán)上有活化基團存在時反容易進行，如活化基團在間位，關(guān)環(huán)發(fā)生在活化基團的對位，得6- 取代異喹啉。芳環(huán)上如有鈍化基團，則反應(yīng)不易進行。反應(yīng)機理52.tiffeneau-demjanov重排1- 氨甲基環(huán)烷醇與亞硝酸反應(yīng)，得到擴大一個碳原子的環(huán)酮，產(chǎn)率比demjanov 重排反應(yīng)要好。本反應(yīng)適合于制備5-9 個碳原子的環(huán)酮，尤其是5-7 個碳原子的環(huán)酮。反應(yīng)