3.重量分析法ppt課件

1、第3章重量分析法 Gravimetric analysis,1,教學(xué)指導(dǎo),重量分析法原理及特點 第1節(jié) 揮發(fā)法 第2節(jié) 萃取法 第3節(jié) 沉淀法 本章重點討論的是沉淀重量法。欲使沉淀能達到定量的要求，就要使沉淀完全并獲得純凈的沉淀。這兩方面的問題是本章討論的中心。,2,方法原理,原理：是用適當(dāng)方法先將試樣中的待測組分與其他組分分離，然后用稱量的方法測定該組分的含量。,3,分類,根據(jù)待測組分與其他組分分離方法不同 揮發(fā)法（汽化法）：利用物質(zhì)的揮發(fā)性 萃取法：利用物質(zhì)在兩相中溶解度不同 沉淀法：利用沉淀反應(yīng),4,特點,優(yōu)點： 相對誤差: (0.10.2)，準(zhǔn)，不需基準(zhǔn)物質(zhì)。 缺點： 慢，繁瑣，不靈敏

2、。 （不適于生產(chǎn)的控制分析，但一些藥品的分析 檢查項目仍用重量法，此外方法的分離理論和 操作技術(shù)還有應(yīng)用）,5,第1節(jié) 揮發(fā)法,根據(jù)試樣中的被測組分具有揮發(fā)性或可轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性物質(zhì)，利用加熱等方法使揮發(fā)性組分氣化逸出或用適宜的吸收劑吸收直至恒重，稱量試樣減失的重量或吸收劑增加的重量來計算該組分含量的方法。 “恒重”系指藥物連續(xù)兩次干燥或灼燒后稱得的重量差在0.3mg以下。 用揮發(fā)法可以測定試樣中水分、揮發(fā)組分和灰分。,6,一、直接揮發(fā)法,例如：試樣中碳含量的測定（被測組分經(jīng)化學(xué)反應(yīng)可以生成揮發(fā)性物質(zhì)），可以采用吸收法，以堿石棉的吸收法為例，試樣在管式爐中高溫灼燒，其中的碳與氧反應(yīng) C + O2

3、= CO2 生成的CO2 以堿石棉吸收。,7,二、間接揮發(fā)法,例如： 氯化鋇中結(jié)晶水含量的測定（被測組分本身是 可以揮發(fā)的） 水分在試樣中存在的形式：吸濕水，結(jié)晶水 吸濕水：在105110 烘干 結(jié)晶水：根據(jù)具體的物質(zhì)決定， BaCl22H2O可以在120125 烘干。,8,應(yīng)用,干燥失重：藥典規(guī)定的某些藥物純度檢查項目。 干燥方法： （1）常壓加熱干燥 （2）減壓加熱干燥 （3）干燥劑干燥,9,應(yīng)用,中藥灰分的測定（被測組分不揮發(fā)，而其他組分揮發(fā) ）：藥典規(guī)定的控制中藥材質(zhì)量的檢查項目,10,第2節(jié) 萃取法,根據(jù)被測組分在兩種不相混溶的溶劑中的分配比不同，采用溶劑萃取的方法使之與其它組分分離

4、，揮去萃取液中的溶劑，稱量干燥萃取物的重量，求出待測組分含量的方法。,11,第3節(jié) 沉淀法,利用試劑與待測組分發(fā)生沉淀反應(yīng)，生成難溶化合物沉淀析出，經(jīng)過分離、洗滌、過濾、烘干或灼燒后稱得沉淀的質(zhì)量，計算出待測組分的含量。 試樣 試液 沉淀形式 稱量 稱量形式 計算含量,稱量、溶解 沉淀 過濾、洗滌、烘干或灼燒,12,一、操作步驟,例如： 過濾 800 SO42- + BaCl2 BaSO4 - - BaSO4 洗滌 灼燒 過濾 1100 Mg2+(NH4)2HPO4 MgNH4PO46H2O - - Mg2P2O7 洗滌 灼燒 試液 沉淀劑 沉淀形式 稱量形式 稱量形式與沉淀形式可以相同，也可

5、以不同,13,常用儀器,14,試樣用量,一般沉淀的適宜用量如下： 非晶形沉淀沉淀灼燒后質(zhì)量0.08-0.1g 晶形沉淀-沉淀灼燒后質(zhì)量0.1-0.5g,15,1、對沉淀形式的要求,最小的溶解度 純度要高 具有易過濾和洗去雜質(zhì)的結(jié)構(gòu) 容易轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q量形式,16,2、對稱量形式的要求,組成與化學(xué)式相符合 必須穩(wěn)定 相對分子質(zhì)量盡可能大 例如，測定鋁時，稱量形式可以是Al2O3(M=101.96)或8-羥基喹啉鋁(M=459.44)。如果在操作過程中損失沉淀1mg，以A12O3為稱量形式時鋁的損失量: A12O3：2A1=1：x x = 0.5 mg 以8-羥基喹啉鋁為稱量形式時鋁的損失量： A1(C

6、9H6NO)3：A11：x x 0.06 mg,17,沉淀的過濾,目的：將沉淀與母液中其他組分分離 過濾方法: 傾瀉法 常用定量濾紙(也稱無灰濾紙)或玻璃砂芯坩堝過濾。 對于需要灼燒的沉淀： 一般無定形沉淀如Al(OH)3、Fe(OH)3等，選用疏松的快速濾紙。 粗粒的晶形沉淀如MgNH4PO46H2O等選用較緊密的中速濾紙。 顆粒較小的晶形沉淀如BaSO4等，選用緊密的慢速濾紙。 對于只需烘干即可作為稱量形的沉淀，應(yīng)選用玻璃砂芯坩堝過濾。,18,沉淀的洗滌,洗滌目的：為了洗去沉淀表面吸附的雜質(zhì)和混雜在沉淀中的母液。 洗滌時要盡量減小沉淀的溶解損失和避免形成膠體。因此， 需選擇合適的洗滌液。選

7、擇洗滌液的原則是： 對于溶解度很小，又不易形成膠體的沉淀，可用蒸餾水洗滌。 對于溶解度較大的晶形沉淀，可用沉淀劑的稀溶液洗滌，但沉淀劑必須在烘干或灼燒時易揮發(fā)或易分解除去。 對于溶解度較小而又能形成膠體的沉淀，應(yīng)用易揮發(fā)的電解質(zhì)稀溶液洗滌。 洗滌方法：少量多次,19,傾瀉法過濾,漏斗中洗滌沉淀,沉淀的轉(zhuǎn)移,20,烘干和灼燒,沉淀的烘干或灼燒是為了除去沉淀中的水份和揮發(fā)性 物質(zhì)，并轉(zhuǎn)化為組成固定的稱量形。烘干或灼燒的溫度 和時間，隨沉淀的性質(zhì)而定。 灼燒溫度一般在800以上，常用瓷坩堝盛放沉淀。 若需用氫氟酸處理沉淀，則應(yīng)用鉑坩堝。灼燒沉淀前， 應(yīng)用濾紙包好沉淀，放入已灼燒至質(zhì)量恒定的瓷坩堝 中

8、，先加熱烘干、炭化后再進行灼燒。 沉淀經(jīng)烘干或灼燒至質(zhì)量恒定后，由其質(zhì)量即可計 算測定結(jié)果。,21,干燥器的使用,22,沉淀的烘干,23,二、沉淀的溶解度及影響因素,溶解度與固有溶解度 當(dāng)水中存在11型微溶化合物MA時，MA溶解并達到飽和狀態(tài)后，有下列平衡關(guān)系： MA（固） MA（水） M+ + A- 在水溶液中，除了M+、A-外，還有未離解的分子狀態(tài)的MA。例如：AgCl溶于水中 AgCl（固） AgCl（水） Ag+ + Cl-,24,對于有些物質(zhì)可能是離子化合物（M+A-），如CaSO4溶于水中。 CaSO4(固)Ca2+SO42-(水) Ca2+SO42- 根據(jù)MA（固）和MA（水）之

9、間的溶解平衡可得：,因固體物質(zhì)的活度等于1，若用s0表示K ，則：,s0稱為MA固有溶解度，當(dāng)溫度一定時，為常數(shù)。 若溶液中不存在其它副反應(yīng)，微溶化合物MA的溶解度s等于固有溶解度和M+（或A-）離子濃度之和，即 s=s0+M+=s0+A-,25,如果MA（水）幾乎完全離解或s0M+時（大多數(shù)的電解質(zhì)屬此類情況），則s0可以忽略不計，則 s= M+ = A- 對于MmAn型微溶化合物的溶解度s可按下式計算 MmAn = mMn+ + nAm- S mS nS Ksp= Mn+mAm-n = (ms)m(ns)n = mmnnSm+n,或,26,當(dāng)微溶化合物MA溶解于水中，如果除簡單的水合離子外

10、，其它各種形式的化合物均可忽略，則根據(jù)MA在水溶液中的平衡關(guān)系， MA（水） M+ + A- 得到,中性分子的活度系數(shù)視為1，,為離子的活度積常數(shù)（簡稱活度積），僅隨溫度變化。,活度積與溶度積,27,若引入活度系數(shù)，則可得,即,式中Ksp為溶度積常數(shù)（簡稱溶度積），它是微溶化合物飽和溶液中，各種離子濃度的乘積。Ksp的大小不僅與溫度有關(guān)，而且與溶液的離子強度大小有關(guān)。在重量分析中大多是加入過量沉淀劑，一般離子強度較大，引用溶度積計算比較符合實際，僅在計算水中的溶解度時，才用活度積。 對于MmAn型微溶化合物，其溶解平衡如下： MmAn（固） mMn+ + nAm- 因此其溶度積表達式為： Ks

11、p=Mn+m Am-n,28,例1,用BaSO4重量法測定SO42-含量時，以BaCl2為沉淀劑，計算等量和過量0.01 mol/L加入Ba2+時，在200mL溶液中BaSO4沉淀的溶解損失。,解：,當(dāng)加入過量BaCl2，并達到平衡時， Ba2+=0.01mol/L,29,影響沉淀溶解度的因素,沉淀完全：被測組分在溶液中的溶解量不超過稱量誤差（0.2mg）。 影響沉淀溶解度的因素： 1. 同離子效應(yīng)：當(dāng)沉淀達平衡后，若向溶液中加入組成沉淀的構(gòu)晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度降低的現(xiàn)象。 構(gòu)晶離子：組成沉淀晶體的離子,30,討論：,過量加入沉淀劑，可以增大構(gòu)晶離子的濃度，降低沉淀溶解度，減小沉淀溶

12、解損失 過多加入沉淀劑會增大鹽效應(yīng)或其他配位副反應(yīng)，而使溶解度增大 沉淀劑用量：一般 過量50%100%為宜 非揮發(fā)性 過量20%30%,31,2. 鹽效應(yīng),溶液中存在大量強電解質(zhì)使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象,利用同離子效應(yīng)降低沉淀的溶解度時，應(yīng)考慮鹽效應(yīng)的影響，即沉淀劑不能過量太多。,例如：PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度,注：沉淀溶解度很小時，常忽略鹽效應(yīng) 沉淀溶解度很大，且溶液離子強度很高時，要考慮鹽效應(yīng)的影響,32,3. 酸效應(yīng),溶液酸度影響沉淀溶解度的現(xiàn)象。 討論： 酸度對強酸型沉淀物的溶解度影響不大， 但對弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大pH，H+，S,注：因為酸度變化，構(gòu)晶

13、離子會與溶液中的H+或OH-反應(yīng)，降低了構(gòu)晶離子的濃度，使沉淀溶解平衡移向溶解，從而使沉淀溶解度增大。 如：,33,4. 配位效應(yīng),存在配位劑與構(gòu)晶離子形成配位體，使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象 討論： 1）配位效應(yīng)促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，從而 增大溶解度 2）當(dāng)沉淀劑本身又是配位劑時，應(yīng)避免加入過多； 既有同離子效應(yīng)，又有配位效應(yīng)，應(yīng)視濃度而定。 3）配位效應(yīng)與沉淀的溶解度和配合物穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)， 溶解度越大，配合物越穩(wěn)定， 配位效應(yīng)越顯著。,34,三、沉淀的純度及影響因素,在重量分析中，要求獲得的沉淀是純凈的。但是， 沉淀從溶液中析出時，總會或多或少地夾雜溶液中的其 它組分。因此必須了解影

14、響沉淀純度的各種因素，找出 減少雜質(zhì)混入的方法，以獲得符合重量分析要求的沉淀。 影響沉淀純度的主要因素有共沉淀現(xiàn)象和后沉淀現(xiàn)象。 共沉淀是引起沉淀不純的主要原因，也是重量分析誤 差的主要來源之一。,35,1. 共沉淀,當(dāng)沉淀從溶液中析出時，溶液中的某些可溶性組分也同時沉淀下來的現(xiàn)象。,（1）表面吸附 吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起雜質(zhì)共沉淀。,36,表面吸附,吸附規(guī)則 第一吸附層：先吸附過量的構(gòu)晶離子 再吸附與構(gòu)晶離子大小接近、電荷相同的離子 濃度較高的離子被優(yōu)先吸附 第二吸附層：優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度小的離子 離子價數(shù)高、濃度大的離子，優(yōu)先被吸附 減小方法 制備大顆粒沉淀或晶形沉淀（

15、比表面積越大，吸附雜質(zhì)就越多） 適當(dāng)提高溶液溫度（吸附作用是一個放熱反應(yīng)） 洗滌沉淀，減小表面吸附（吸附作用是一可逆過程）,37,（2）混晶,當(dāng)溶液雜質(zhì)離子與構(gòu)晶離子半徑相近，晶體結(jié)構(gòu)相同時，雜質(zhì)離子將進入晶核排列中形成混晶。 例：BaSO4與PbSO4 ，AgCl與AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉紅色） 異型混晶 減小或消除方法 將雜質(zhì)事先分離除去； 加入絡(luò)合劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子,38,（3）吸留和包藏,吸留是被吸附的雜質(zhì)機械地嵌入沉淀中 包藏常指母液機械地包藏在沉淀中 原因：由于沉淀劑加入太快，使沉淀急速生長， 沉淀表面吸附的雜質(zhì)來不及離開就被隨后生成的 沉淀所

16、覆蓋，使雜質(zhì)離子或母液被吸留或包藏在 沉淀內(nèi)部。 減少或消除方法 改變沉淀條件，重結(jié)晶或陳化,39,溶液中被測組分析出沉淀之后在與母液放置過程中，溶液中其他本來難以析出沉淀的組分（雜質(zhì)離子）在該沉淀表面逐漸沉積的現(xiàn)象。 例：Mg2+ 放置 Ca2+C2O42- CaC2O4Mg2+升高達到 Mg2+C2O42-Ksp 而后沉淀形成MgC2O4 注：后沉淀經(jīng)加熱、放置后會更加嚴(yán)重 消除方法縮短沉淀與母液的共置時間,2. 后沉淀,40,3提高沉淀純度措施,1）選擇適當(dāng)分析步驟 測少量組分含量時，首先沉淀含量少的組分 2）改變易被吸附雜質(zhì)的存在形式，降低其濃度 分離除去，或掩蔽 3）選擇合適的沉淀劑

17、 選用有機沉淀劑可有效減少共沉淀 4）改善沉淀條件 溫度，濃度，試劑加入次序或速度，是否陳化 5）再沉淀 有效減小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀現(xiàn)象,41,四、沉淀的類型與沉淀條件,沉淀類型： （1）晶形沉淀：顆粒直徑0.11m 排列整齊，結(jié)構(gòu)緊密， 比表面積小，吸附雜質(zhì)少 易于過濾、洗滌 例：BaSO4（細(xì)晶形沉淀） MgNH4PO4（粗晶形沉淀） （2）非晶形沉淀（無定形沉淀）：顆粒直徑0.02 m 結(jié)構(gòu)疏松 比表面積大，吸附雜質(zhì)多 不易過濾、洗滌 例： Fe2O32H2OZnS ，Al2O3,42,*沉淀屬何種類型決定于*,1.沉淀物質(zhì)本身的性質(zhì) 2.沉淀的條件 改變條件，類型發(fā)生轉(zhuǎn)化,晶形

18、沉淀 BaSO4,凝乳狀 AgCl,非晶形 Fe(OH)3nH2O,43,沉淀的形成,聚集速度：構(gòu)晶離子聚集成晶核后進一步堆積成沉淀微粒的速度 定向速度：構(gòu)晶離子以一定順序排列于晶格內(nèi)的速度 注：沉淀顆粒大小和形態(tài)決定于聚集速度和定向速度比率大小 聚集速度 定向排列速度 晶形沉淀 聚集速度 定向排列速度 無定形沉淀,44,無定形沉淀形成示意,45,晶形沉淀過程示意,46,47,48,49,50,51,Von Weimarn經(jīng)驗公式,式中：s 沉淀的溶解度。 Q 加入沉淀劑瞬間，生成沉淀物質(zhì)的濃度。 Q - S 沉淀開始瞬間的過飽和度。 K 常數(shù)：與沉淀的性質(zhì)、溫度、共存物質(zhì)等 因素有關(guān)。 從上

19、式可知：聚集速度主要由沉淀時的條件決定的。,52,2、沉淀條件,（1）晶形沉淀的條件 稀溶液（降低過飽和度，減少均相成核 ） 熱溶液中進行沉淀（增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附） 不斷攪拌下緩慢加入沉淀劑（防止局部過飽和 ） 過濾前進行“陳化”處理（生成大顆粒純凈晶體） 陳化：沉淀完成后，將沉淀與母液放置一段時間的過程 （加熱和攪拌可以縮短陳化時間） 稀、熱、慢、攪、陳,53,54,（2）非晶形沉淀的條件,注意：避免形成膠體溶液，形成較為緊密的形狀。（濃、熱、快、攪、鹽） 熱溶液中進行，防止形成膠體溶液，減少雜質(zhì)的吸附量； 加入電解質(zhì)作凝結(jié)劑，破壞膠體溶液； 濃溶液中迅速加入沉淀劑，并不斷攪拌； 沉淀

20、完全后用熱水沖??； 沖稀后立即趁熱過濾。,55,（3）均勻沉淀法,利用化學(xué)反應(yīng)，在溶液中逐步、均勻地產(chǎn)生所需沉淀劑，避免局部過濃現(xiàn)象，降低相對過飽和度，使沉淀在溶液中緩慢、均勻析出，形成易濾過洗 滌的大顆粒沉淀。 優(yōu)點： 避免了局部過濃或相對過飽和度過大現(xiàn)象 注： 均勻沉淀法制成的沉淀，顆粒較大，結(jié)構(gòu)緊密，表面吸附雜質(zhì)少，易過濾洗滌但仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀現(xiàn)象,56,某些均勻沉淀法的應(yīng)用,57,五、沉淀法中的計算,根據(jù)所得沉淀的質(zhì)量，換算成被測組分的含量。 分析結(jié)果常以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示被測組分的含量，以百分?jǐn)?shù)表示。,58,1. 稱量形與被測組分形式一樣,2. 稱量形與被測組分形式不一樣,a、b是使分子和分母中所含主體元素的原子個數(shù)相等時需乘以的系數(shù)。 換算因數(shù)（F）：將沉淀稱量形式的質(zhì)量換算成被測組分的質(zhì)量時，所需要的換算系數(shù)。,59,待測組分 沉淀形式 稱量形式 F Cl- AgCl A