膠粘劑與涂料.ppt

1、膠粘劑與涂料,你使用過膠粘劑嗎？ 什么情況下使用的膠粘劑？ 你知道幾種膠粘劑？ 他們的主要成分是什么？,緒論 本緒論要點： 1，膠粘劑的定義；2，膠粘劑與膠接技術(shù)的特點；3，在林產(chǎn)品加工中的應(yīng)用；4，發(fā)展方向,一、膠粘劑的定義： 膠粘劑就是在一定條件下通過粘附作用能把被粘物結(jié)合在一起的物質(zhì)，又叫粘合劑、膠黏劑，習(xí)慣上稱為膠（但不宜稱作膠水）。 幾個常用術(shù)語： 粘附：兩個表面靠化學(xué)力、物理力或兩者兼有的力使之結(jié)合在一起的狀態(tài)。 膠合、 膠接、粘接、粘結(jié)：用膠粘劑將被粘物連接在一起的過程。 膠接技術(shù)：選擇適宜的膠粘劑，選擇適當(dāng)?shù)慕宇^形式，采用合理的粘接工藝而達(dá)到粘接目的的方法。,粘度：流體層間的剪

2、切應(yīng)力與層間剪切速率之比。粘度是流體流動阻力的量度。單位：mPaS。 膠接強(qiáng)度：膠接面破壞時，單位面積破壞所需的力。單位：MPa，kg/cm2。 二、膠粘劑與膠接技術(shù)的特點及在國民經(jīng)濟(jì)中的地位與作用,1，膠粘劑與膠接技術(shù)的特點 膠粘劑和膠接技術(shù)與傳統(tǒng)的鉚接、螺接、焊接等連接技術(shù)相比有很多特點。 1）膠接適用范圍廣 膠接不受被膠接材料的類型、幾何形狀的限制。厚、薄，硬、軟，大、小，材質(zhì)不同。,2）膠接應(yīng)力分布均勻、很少產(chǎn)生傳統(tǒng)連接常出現(xiàn)的應(yīng)力集中現(xiàn)象，可以提高抗疲勞強(qiáng)度。一般膠接的反復(fù)疲勞強(qiáng)度破壞為4106次，而鉚接只有2105。薄板膠接耐振性比鉚接或螺接高50左右。 3）膠接工藝簡單，設(shè)備投資

3、少， 易實現(xiàn)機(jī)械化，生產(chǎn)效率高。 4）膠接可以減輕結(jié)構(gòu)件重量、節(jié)約材料。 采用膠接可使飛機(jī)重量下降20以上，成本下降30以上。 膠粘劑的使用量是現(xiàn)代汽車水平的一個重要標(biāo)志。 5）膠接受力面大，機(jī)械強(qiáng)度高。 6）膠接制件表面光滑、平整、美觀，能提高空氣動力學(xué)特性和美觀性。 7）膠接的密封性能優(yōu)良，并且具有耐水、防腐和電絕緣等性能。可以防止金屬的電化學(xué)腐蝕。 8）膠接可以實現(xiàn)精細(xì)加工和獨特組裝，也可功能性膠接。如集成電路、人體組織膠接。,9）膠接工藝溫度低，對熱敏部件損害小。 10）粘接修補(bǔ)、密封堵漏快捷高效。水下修補(bǔ)，帶電操作。 總之，膠粘劑以其膠接方便、快速、經(jīng)濟(jì)、節(jié)能而著稱，已從木材加工業(yè)逐

4、步擴(kuò)展到航空、航天、航海、原子能、交通運輸、機(jī)械制造、建筑、紡織、電子、化工、醫(yī)療、文化體育等各個領(lǐng)域和人民生活的各個方面。 當(dāng)然，膠粘劑和膠接技術(shù)還不是十全十美的，也存在著一些缺點。 1）膠接質(zhì)量容易受各種因素影響，產(chǎn)品性能的重現(xiàn)性較差。 2）無損檢測還不成熟，膠接的可靠性還較差。常常需要進(jìn)行破壞性實驗 ，周期性長，浪費試件、時間、資金。,3）膠接物常需要表面處理，膠接工藝要求嚴(yán)格。PE等的膠合常常要進(jìn)行表面處理，普通白乳膠不能在0以下膠接；酚醛樹脂要在較高溫度下膠合。 4）膠接的力學(xué)性能和耐老化性等的研究與金屬等材料相比還十分不成熟。規(guī)律性性差，重現(xiàn)性差。 5）高分子膠粘劑的膠接的溫度使用

5、范圍限制大。 6）貯存期短。 總之，膠接一般強(qiáng)度不夠高、耐熱性低、耐久性較差，重復(fù)性差；無損檢測還不成熟；膠接在很多方面還不能完全代替?zhèn)鹘y(tǒng)的連接方式，如焊接、鉚接等。 但膠接是一門古老而年輕的技術(shù)，它的缺點通過技術(shù)進(jìn)步是可以得到改進(jìn)的。 ,2，膠粘劑在國民經(jīng)濟(jì)主要部門中的作用 1）航空工業(yè) 膠粘劑的使用使飛機(jī)的強(qiáng)度提高、結(jié)構(gòu)變輕、抗疲勞性提高、壽命延長、生產(chǎn)效率提高。 2）航天工業(yè) 在人造衛(wèi)星、宇宙飛船和運載火箭等中膠粘劑也是大顯身手。膠粘劑的使用使航天器的結(jié)構(gòu)輕量化、合理化，推力大為提高。 3）汽車工業(yè) 汽車的發(fā)展趨勢應(yīng)該是輕量化，以便于節(jié)能、提高車速。 4）電子工業(yè) 國外，膠粘劑1020用

6、于電子工業(yè)。,三、膠粘劑在林產(chǎn)品木材工業(yè)中的應(yīng)用,70以上的木制品使用膠粘劑。木材加工業(yè)是膠粘劑用量最大的部門。據(jù)報道，前蘇聯(lián)約有80膠粘劑用于木材加工業(yè)，日本76，美國大約60，我國大約3050（也有說70的）。 1, 提高木材利用率。 2, 低劣質(zhì)木材、小徑材、殘廢材、加工剩余物、農(nóng)副產(chǎn)品的有效利用； 3，提高木質(zhì)材料性能。,5）建筑工業(yè) 建筑工業(yè)是膠粘劑和密封劑最大的應(yīng)用市場之一。 6）制鞋工業(yè) 世界鞋年產(chǎn)量100億雙，中國最多，為30億。7080是膠粘鞋。 7）包裝工業(yè),四、膠粘劑的發(fā)展歷史與展望,一、 歷史 幾千年前人類就開始使用膠粘劑，主要是一些天然的無機(jī)膠粘劑和動植物膠粘劑。 而

7、只有合成膠粘劑的出現(xiàn)才使得膠粘劑得以長足發(fā)展，也才使得膠粘劑成為一門科學(xué)，一門發(fā)展最快的新興的邊緣學(xué)科。合成樹脂膠粘劑的發(fā)展可大致分為3個階段，誕生期：20世紀(jì)初至30年代，成長期： 20世紀(jì)30年代至60年代，成熟期：60年代以后。 我國膠粘劑品種已從1983年的600種，猛增到3500種，2003年產(chǎn)量已達(dá)到430萬噸。（ ？） 我國人造板2003年產(chǎn)量為4553萬M3，其用膠量約為：4553萬M3 0.1噸/ M3 455.3萬噸。如果換算成液體膠大概為900萬噸！,二、膠粘劑的發(fā)展方向與前景 1）遵循4E原則 21世紀(jì)的發(fā)展強(qiáng)調(diào)綠色環(huán)?？沙掷m(xù)發(fā)展，開發(fā)膠粘劑和密封劑新品種不能只強(qiáng)調(diào)使用

8、價值，還必須考慮環(huán)保價值。國際產(chǎn)業(yè)的發(fā)展要求是生態(tài)環(huán)境（ Environment ）、節(jié)約能源（Energy）、經(jīng)濟(jì)效益（Economy）并舉，簡稱3E要求；而對于膠粘劑則提出了4E要求：低成本（ Economics）、節(jié)約能源（Energy）、高性能（Excellence）、無公害（Environment）。 出于對環(huán)境保護(hù)的要求，膠粘劑的發(fā)展方向出現(xiàn)了新特征，主要是水性化、固體化、無溶劑化、低毒化、高固體含量化等。,2） 采用新技術(shù) 共混與復(fù)合技術(shù)、納米技術(shù)、生物工程技術(shù) 、輻射固化技術(shù)、可降解技術(shù) 國外已經(jīng)將納米級SiO2用于膠粘劑；美國康涅狄格大學(xué)仿照貝殼膠粘劑，研制出一種可在幾分（秒

9、）內(nèi)固化、形成高強(qiáng)度的膠粘劑，可用于治療骨折或肌肉創(chuàng)傷。 3）重視開拓市場和重視基礎(chǔ)研究 4）加強(qiáng)國內(nèi)、國際合作與交流,第一章 膠接理論基礎(chǔ) 本章要點： 1.膠接理論定義； 2.膠粘劑在國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)（特別是木材加工工業(yè)）中的地位； 3.幾種膠接理論的要點、局限性； 4.接觸角的概念與意義，膠粘劑對被粘物表面的濕潤以及接觸角與膠接質(zhì)量的關(guān)系。,膠接是一個復(fù)雜的物理化學(xué)過程。 它包括膠粘劑與被粘物的接觸、膠粘劑的液化流動、對被粘物的潤濕、擴(kuò)散、滲透、固化等。膠接涉及到高分子化學(xué)、高分子物理學(xué)、界面化學(xué)、材料力學(xué)、熱力學(xué)、流變學(xué)等多門學(xué)科。因此，它是一門跨學(xué)科的科學(xué)技術(shù)。 膠接理論在20世紀(jì)40年代

10、開始提出。膠接技術(shù)在航空航天飛行器等尖端科技領(lǐng)域的應(yīng)用，使得膠接理論的研究獲得了新動力。 膠接界面的作用力與膠接強(qiáng)度直接相關(guān)。一般認(rèn)為有3種主要的界面力：1,錨合、摩擦作用產(chǎn)生的機(jī)械力?？蛇_(dá)1.47MPa; 2,分子間力。71027103MPa；3，化學(xué)鍵力。 71037104MPa。不同情況下，作用不同。 事實上，膠接強(qiáng)度只有理論值的很少部分。,第一章 膠接理論基礎(chǔ),第一節(jié) 膠接理論 膠接理論就是解釋膠接力形成機(jī)理，解釋膠接現(xiàn)象的理論。膠接理論對于指導(dǎo)膠接技術(shù)、指導(dǎo)膠粘劑的研究開發(fā)具有十分重要的作用。 一、機(jī)械理論 由Mcbain和Hopkis提出。 要點：機(jī)械理論認(rèn)為膠粘劑滲入被粘物的凹陷

11、處、縫隙或/和孔隙內(nèi)，固化后產(chǎn)生錨合、鉤合、楔合等作用，使被粘物膠接在一起。簡而言之，機(jī)械理論就是只把膠接看成是純粹的機(jī)械嵌定作用。 機(jī)械作用一般有：嵌裝，鉤合（可以是分子級的）、錨合、釘合、樹根固定等。,機(jī)械理論是最早提出的膠接理論。 它對解釋木材等多孔性材料及表面粗糙的材料的膠接很有貢獻(xiàn)，已在膠接實踐中得到驗證。如，為了得到高的膠接強(qiáng)度，塑料、金屬、玻璃等通過砂光、噴砂處理等使表面粗糙后再膠接。 適度膠接溫度與壓力，是產(chǎn)生足夠膠釘?shù)臈l件。 有些材料按照潤濕、分子間力等的概念是難以得到良好膠接的，但機(jī)械理論卻可以解釋它們最終可以獲得良好膠接的原因。如聚乙烯塑料膠接木材單板制造膠合板。 局限性

12、：機(jī)械理論無法解釋非多孔性材料，如玻璃、金屬等物體的膠接現(xiàn)象，也無法解釋材料表面的化學(xué)變化對膠接作用的影響。 ,二、 吸附理論 要點：吸附理論認(rèn)為膠粘劑分子通過布朗運動向被粘物表面移動，使二者的極性分子基團(tuán)和鏈段靠近，當(dāng)分子間距小于0.5 1nm時，便產(chǎn)生分子間力，即范德華力，而形成粘接。 20世紀(jì)40年代提出的。為大多數(shù)學(xué)者所認(rèn)可。 吸附理論認(rèn)為膠接作用是膠粘劑分子與被粘物分子在界面相互吸附而產(chǎn)生的。膠接作用是物理吸附與化學(xué)吸附共同作用產(chǎn)生的。物理吸附才是膠接作用的普遍性原因。吸附理論已被很多事實所證明。如，改性乳膠膠接玻璃、金屬時，隨著共聚物中COOH的量的增加膠接強(qiáng)度提高；環(huán)氧樹脂膠接鋁

13、合金，膠接強(qiáng)度跟OH的量呈正向變化。 吸附理論的特點 1，分子間力普遍存在。同一種膠粘劑可以膠接不同材料，說明了吸附作用的普遍存在。,2，吸附理論建立在熱力學(xué)平衡基礎(chǔ)上，據(jù)此可以推斷出膠接功。進(jìn)而可以比較理論強(qiáng)度。（實際上，實際強(qiáng)度比理論強(qiáng)度低1到幾個數(shù)量級； 3，潤濕是影響膠接強(qiáng)度的重要因素，是吸附理論的核心內(nèi)容。 膠接力的產(chǎn)生一般認(rèn)為可分成兩個階段：1，膠粘劑分子通過布朗運動向物體表面運動，使分子鏈段或極性基團(tuán)相互靠近（通過提高溫度、降低粘度、加壓等有利于布朗運動）。2，吸附引力產(chǎn)生。與膠粘劑和被粘物的極性，分子間距，吸附點數(shù)等有關(guān)。 吸附理論的局限性： 1，不能解釋膠接的內(nèi)聚破壞這一現(xiàn)象

14、；2，無法解釋測定的膠接強(qiáng)度的大小與剝離速度有關(guān)的現(xiàn)象；3，無法解釋非極性材料的膠接。4，被膠接物表面經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后，對環(huán)氧樹脂的潤濕性變差，但膠接強(qiáng)度卻上升。,三、 擴(kuò)散理論 要點：擴(kuò)散理論認(rèn)為膠粘劑和被粘物分子相互擴(kuò)散，大分子相互纏結(jié)交織或在界面發(fā)生互溶，導(dǎo)致界面消失和過渡區(qū)的產(chǎn)生，從而固化后形成牢固的膠合。 擴(kuò)散理論又稱為分子滲透理論，適用于解釋同種或結(jié)構(gòu)、性能相近的高分子材料之間的膠接。如聚合物在溶劑或熱作用下的自粘。溶解性相近的聚合物的表面粘接。 幾條規(guī)律：1，膠接強(qiáng)度隨時間增加、溫度升高、壓力增大和膠層厚度減小而升高；2，分子量過高、纏結(jié)、卷曲等不利于潤濕、擴(kuò)散；3，分子鏈柔順

15、、交聯(lián)度小，有利于擴(kuò)散，提高膠接強(qiáng)度。 擴(kuò)散理論的局限性：不能解釋聚合物膠粘劑與金屬、玻璃、陶瓷等無機(jī)物的膠接過程；無法解釋一些膠粘劑與被膠接物的溶解度參數(shù)近似卻難以得到良好的膠接的現(xiàn)象。,四、靜電理論 靜電理論要點：又稱為雙電層理論，它認(rèn)為膠粘劑與被粘物接觸的界面上形成雙電層，由于靜電的相互吸引而產(chǎn)生膠接力。,靜電理論的局限性：不能解釋性能相同或相近的聚合物之間的膠接；無法解釋導(dǎo)電膠粘劑以及用碳黑作填料的膠粘劑的膠接過程；靜電理論無法解釋溫度等因素對剝離實驗結(jié)果的影響；實際上，一般靜電力小于0.04MPa，靜電力對膠接強(qiáng)度的貢獻(xiàn)是微不足道的。,幾個事實：1，從一個表面剝離膠合膜，實際功為 1

16、0-310J/cm2，而理論值為10-5 10-4 J/cm2。2，剝離功（粘附力）與剝離速度有關(guān)（快速剝離時電荷逸出少，剝離功大），與理論分析不符。3，在干燥的暗室里剝離薄膜時，有撕裂聲并伴隨閃光。4，用吸附理論及其他理論不能滿意解釋非極性聚合物,形成化學(xué)鍵膠接的幾種方法。 1，膠粘劑和被膠接物之間的活性基團(tuán)在一定條件下反應(yīng)形成化學(xué)鍵。2，加入偶聯(lián)劑； 3，通過表面處理產(chǎn)生活性基團(tuán)。 化學(xué)鍵理論的局限性：不能解釋大多數(shù)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的膠接現(xiàn)象。（化學(xué)鍵的形成是有條件的，很多情況下難以形成化學(xué)鍵）。,五、化學(xué)鍵理論 化學(xué)鍵理論要點：認(rèn)為膠接作用是由于膠粘劑分子與被粘物表面通過化學(xué)反應(yīng)形成化學(xué)鍵

17、的結(jié)果。 化學(xué)鍵能比分子間力要高12個數(shù)量級，如能形成化學(xué)鍵，則會獲得高強(qiáng)度、抗老化的膠接。對于木材等的膠接很有指導(dǎo)意義。,幾個事實：1，硫化橡膠與黃銅表面形成硫化亞銅，產(chǎn)生化學(xué)鍵；2，聚烯烴材料難以膠合，但通過等離子處理產(chǎn)生COOH、OH等基團(tuán)，能夠與環(huán)氧樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，提高膠接強(qiáng)度；3，聚氨酯、異氰酸酯膠接木材能夠產(chǎn)生化學(xué)鍵。,第二節(jié)、膠接界面化學(xué),膠接作用的形成，一是潤濕，一是粘合力, 二者缺一不可。 一、潤濕 潤濕是液體在固體表面的鋪展現(xiàn)象。接觸角是液體與固體接觸后，固液氣三相交界處形成的角度，即通過固液氣三相點所作液滴曲面的切線與液體接觸一面的固體平面的夾角，常用表示。,SL,L,

18、S,L（ LV ）表示 液體表面張力，S （ SV ）表示固體表面能， SL 為固液界面張力。,由圖可見，固體表面能促進(jìn)液滴鋪展，而液體表面張力則促使液滴收縮，達(dá)到平衡時則有： SL L cos = S Young 氏方程。 越小，鋪展越大，潤濕性越好。 0 表示完全潤濕， 90o表示難以潤濕； 180o表示完全不能潤濕。,SL,L,S,二、固體表面能的測定方法臨界表面張力（ C ）,0 10 15 20 25,液體的表面張力(10-5 N/cm),cos,1,三、界面化學(xué)特性與膠接強(qiáng)度的關(guān)系,cos 或固體表面能,剪切強(qiáng)度,第三節(jié)、膠接流變學(xué)與膠接破壞,粘度或活性時間（加入固化劑）,膠接強(qiáng)度

19、,一、膠粘劑粘度對膠接強(qiáng)度的影響,二、膠接破壞,膠接接頭結(jié)構(gòu)組成示意圖 1，9被膠接物；2，8受膠粘劑影響的被膠接物層；3，7膠粘劑與被膠接物的界面層；4，6受界面影響的膠粘劑層；5，膠粘劑,1 2 3 4 5 6 7 8 9,接頭的破壞強(qiáng)度：單位面積或單位膠接長度上所能承受的最大載荷。,膠接接頭破壞類型：1，被膠接物破壞；2，內(nèi)聚破壞；3，界面破壞；4，混合破壞。,三、影響膠接強(qiáng)度的因素 1，膠粘劑的分子量、分子結(jié)構(gòu)、極性 分子量潤濕性、內(nèi)聚力；分子結(jié)構(gòu)：線形、支型、體型；極性 2，弱界面層 被膠接材料和膠粘劑中，由于材料表面與內(nèi)部存在著性質(zhì)上的差異而造成結(jié)構(gòu)不均勻性弱界面層。 主要對物理吸

20、附的膠接體系產(chǎn)生影響，對化學(xué)膠接理論和自粘體系影響不大。 1)物理吸附，2）膠接體系中存在不相容的低分子物，3）低分子物對被膠接物的吸引力大。 3，內(nèi)應(yīng)力 內(nèi)應(yīng)力主要是收縮應(yīng)力和熱應(yīng)力 4，環(huán)境應(yīng)力 機(jī)械力，溫度變化（兩端溫度不同時，小分子易發(fā)生移動），表面污染，濕度變化，微生物、霉菌。,四、膠接耐久性 膠接耐久性：膠接接頭在使用和存放過程中長期保持其性能的能力。 膠接接頭使用條件主要有外力的作用(蠕變和疲勞）和外部環(huán)境的作用（老化）。 蠕變破壞：在一小于靜態(tài)破壞力的負(fù)荷下，膠接接頭隨時間發(fā)生塑性形變，失去尺寸穩(wěn)定性，最后導(dǎo)致破壞。,P1 P1P0,t,持久強(qiáng)度：膠接接頭在使用時間內(nèi)，單位面積

21、所能承受的最大載荷。 持久壽命：膠接接頭在使用載荷下的破壞時間。疲勞破壞：膠接接頭在循環(huán)應(yīng)力作用下，強(qiáng)度下降，最后直至破壞。 疲勞強(qiáng)度：在規(guī)定的循環(huán)次數(shù)下不引起破壞的最大應(yīng)力。 疲勞壽命：膠接接頭在規(guī)定循環(huán)應(yīng)力作用下，發(fā)生破壞的次數(shù) 。 預(yù)測膠接耐久性困難的原因 膠接耐久性受多種因素的影響：1，膠粘劑種類，成分；2，被膠接物材料種類、表面狀態(tài)；3，膠接部位尺寸、形狀；4，膠接條件、方法；5，膠接接頭所受應(yīng)力方向、大??；6，環(huán)境條件。,第四節(jié) 膠粘劑的組成與分類 一、膠粘劑的組成成分 1， 膠料； 2，固化劑； 3，增塑劑與增韌劑 ；4，填料（作用：提高機(jī)械性能；賦予膠粘劑新功能；減小接頭應(yīng)力；

22、改善操作工藝）；5，稀釋劑與溶劑；6，偶聯(lián)劑；7，其它。 二、膠粘劑的分類 1，按固化方式分類：溶劑揮發(fā)型，化學(xué)反應(yīng)型，冷卻硬化型。 2，按表觀形態(tài)分類:液態(tài);固態(tài);膏狀與膩子。 3，按化學(xué)成分分類:無機(jī);有機(jī)(天然,合成) 。 4，按用途分類:結(jié)構(gòu)膠;非結(jié)構(gòu)膠;特種膠。 5，按耐水性分類:高耐水;中;低;非耐水膠。,第二章 氨基樹脂膠粘劑 本章要點 1、脲醛樹脂（UF）膠粘劑、三聚氰胺甲醛（MF）樹脂膠粘劑的優(yōu)缺點； 2、UF、MF合成原理與工藝控制； 3、UF、MF性能影響因素； 4、改性方法。特別是脲醛樹脂膠粘劑耐老化性、耐水性、游離甲醛含量（膠接制品的甲醛釋放量）方面的改性方法。,第二

23、章 氨基樹脂膠粘劑生產(chǎn)工藝第一節(jié) 脲醛樹脂膠粘劑 定義：尿素與甲醛在一定條件下縮聚而成的初期樹脂(UF)。 優(yōu)點：膠接力好；中等耐水；固化快（常溫、高溫）；顏色淺；水混溶性好；易調(diào)制合適的粘度和濃度；成本低；合成易。,一、原料 O （一）尿素 H2NCNH2 Urea （二）甲醛 HCHFormaldehyde O,二、UF樹脂膠粘劑合成原理 U 含4個，但是3官能度；F是2官能度。 決定產(chǎn)物性能的因素：摩爾比，pH值，溫度，時間。 粘度、固含量、游離甲醛含量、貯存期，固化速度 （一）尿素與甲醛的加成反應(yīng) 又稱為，羥甲基化。一般在弱堿性或中性條件下。 H2NCONH2 HCO H H2NCON

24、HCH2O H HO CH2HNCONHCH2O H,（二）縮聚反應(yīng) （弱酸性條件下） H2NCONHCH2O H HO CH2HNCONHCH2O H H2NCONHCH2O CH2HNCONHCH2O H HO CH2HNCONH CH2HNCONHCH2O H,（三）固化反應(yīng) 凝膠點,CH2OH,CH2OH,CH2OH,O,CH2,NH2,NH2,NH2,CH2,O,CH2,三、UF樹脂膠粘劑合成反應(yīng)的影響因素 合成工藝、配方直接決定樹脂的結(jié)構(gòu)、膠接性能和最終膠合產(chǎn)品的游離甲醛釋放量。,（一）、甲醛與尿素的摩爾比,樹脂性能,1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 摩爾比,游離F含

25、量、膠合產(chǎn)品游離F釋放量,樹脂固化時間,膠合產(chǎn)品（PB、FB）內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度 樹脂羥甲基含量、貯存期,分批加料：產(chǎn)品性能多次優(yōu)于1次 每批加入量（摩爾比1.2，3次加料）第一批加入太多，制造的樹脂貯存穩(wěn)定性差；第三批加入量太多25%時，由于生成大量的羥甲基脲和游離尿素，使膠合產(chǎn)品濕強(qiáng)度下降嚴(yán)重。,樹脂性能,1 2 3 加料次數(shù),樹脂貯存穩(wěn)定性,游離F含量和膠合產(chǎn)品游離F釋放量,（二） 反應(yīng)介質(zhì)的pH值 大多數(shù)工廠采用弱堿弱酸弱堿合成工藝。 1，加成階段 pH值在79，常用 pH值在46，節(jié)省合成時間、酸堿用量 pH值3，不常用，合成溫度低、時間短、F低。但樹脂固化困難，產(chǎn)品性能較差。 2，縮聚階段

26、 （加成階段 pH值在79的情況下，）縮聚pH值在46。 3，脫水及貯存 pH值在77.5,（三） 反應(yīng)溫度 大多數(shù)工廠采用弱堿弱酸弱堿合成工藝時，開始是緩慢升溫，然后在90度反應(yīng)，最后在7080度脫水。 （四） 反應(yīng)時間 與反應(yīng)溫度、介質(zhì)pH值等直接相關(guān)。實際就是反應(yīng)終點的控制問題。 （五） 原料 尿素：硫酸鹽含量0.01，縮二脲0.7 ，游離氨0.015 。 甲醛：工業(yè)濃度約37。 甲酸0.1；甲醇應(yīng)盡可能少。（UF預(yù)縮液） 鐵加速康尼查羅反應(yīng)，影響樹脂顏色。應(yīng)0.0005,（四） 脲醛樹脂合成工藝 摩爾比、加料次數(shù)、反應(yīng)溫度、pH控制、脫水。 （一）原料計算 設(shè) U為尿素摩爾數(shù)， F為甲

27、醛摩爾數(shù)，X為摩爾比，W為重量，Q為純度，M為分子量。 U/ F 1 / X，則 F U X WfQf / Mf WuQu / MuX Wf Mf X （WuQu ）/ Mu / Qf 如果確定了裝料系數(shù)，混合液密度，反應(yīng)罐容積，最后脫水量，如何計算一次的最大產(chǎn)量？,（二） 反應(yīng)終點控制 直接測定分子量是不可能的。 1。測定、觀測與水的相溶性 A，水?dāng)?shù)測定法 5ml膠粘劑常溫發(fā)生沉淀時加入的水量。 B，憎水溫度(霧點法) 將一滴膠液滴入水中發(fā)生云霧狀沉淀時 的溫度。 C，濁點 膠液冷卻出現(xiàn)混濁時的溫度。 2。測定粘度 旋轉(zhuǎn)粘度計、涂4杯粘度計，氣泡粘度計，恩格拉粘度計、改良奧氏粘度計等。,（三

28、） 工藝類型選擇 1。加料次數(shù) A，尿素一次加入 B，尿素多次加入，甲醛1次或2次加入。 一般工廠采用尿素3次加入，甲醛1次加入。 2。溫度 低溫縮聚 4560反應(yīng) 高溫縮聚 90以上縮聚。工廠普遍采用。 3。pH值 堿酸弱堿，弱酸弱堿，強(qiáng)酸弱堿,（三） 工藝類型選擇 4。脫水與不脫水 A，脫水濃縮 粘度大、固含高、游離F低、膠合性能好。 B，不脫水、不濃縮 粘度小、固含低、游離F高、生產(chǎn)成本低。 （四）合成實例 膠合板用UF膠粘劑：摩爾比較高1.41.8，游離甲醛含量高；一般加入少量聚乙烯醇（也可不加）；樹脂多數(shù)不脫水；要求初粘性好，使用時可加入1020的填料。,刨花板用UF膠粘劑：摩爾比較

29、低，一般在1.21.6，最低可達(dá)1.05。樹脂一般脫水，固含量高（6070）；樹脂粘度小，初粘性高；樹脂的水混溶性好、能與石蠟乳液混溶。 中密度纖維板用UF膠粘劑：摩爾比不可過低，以保證有足夠的強(qiáng)度，防止卸版時分層；樹脂粘度小，初粘性小（防止纖維粘連，堵塞管道）。 細(xì)木工板用脲醛樹脂膠粘劑：固含量高（6570），摩爾比高（1.8-2.0)。,脲醛樹脂膠粘劑制造工藝 1）將1000kg甲醛（37）加入反應(yīng)釜中，用氫氧化鈉（30）溶液調(diào)pH值至7.07.5，升溫至35; 2）加尿素362公斤，聚乙烯醇020公斤，60min升溫至90； 保溫60min，pH為6.06.5; 3）用甲酸（20），調(diào)p

30、H4.24.8，在902 反應(yīng)至粘度為涂4杯1923秒（40），或者反應(yīng)液滴入水中呈濃霧狀； 4）用氫氧化鈉調(diào)反應(yīng)液pH7.07.5，加入尿素180kg、三聚氰胺020kg，在7080保溫20分鐘； 5）開動真空泵，脫水200300公斤； 6）加入尿素40公斤，在70反應(yīng)30分鐘； 7）降溫至40，出料。 膠粘劑質(zhì)量指標(biāo)： 固體含量 / 5662 pH值 7.07.5 粘度/cP（20） 150300 固化時間 /s 4060 游離甲醛含量/ % 0.20.4 適用期 /h 4 貯存期/d 30,五、脲醛樹脂的調(diào)制 又稱調(diào)膠，是膠粘劑使用過程中的一道重要工序。 （一）固化劑 可以降低膠粘劑pH

31、值，使樹脂在使用時能夠快速固化。常是酸或可以放出酸的物質(zhì)。 酸類：無機(jī)酸，有機(jī)酸；酸性鹽；潛伏型。 固化劑選擇原則： 1，根據(jù)人造板生產(chǎn)工藝：適用期要長（4h），膠合時固化要快。刨花板表、芯層固化劑量、種類有別。 2，根據(jù)氣候條件或氣溫變化調(diào)節(jié)固化劑用量、種類。 3，固化后膠層的pH值不可過高或過低。,固化劑選擇原則： 4，固化劑應(yīng)無毒、無污染、水溶性好、價格低廉。 工廠現(xiàn)在一般用NH4Cl。常與氨水、尿素、六次甲基四胺等配合使用。 固化劑 用量（） 固化時間（S） 適用期(分) NH4Cl 0.5 22.5 140 NH4Cl+氨水 1 26.5 300 六次+NH4Cl 1 37 420

32、NH4Cl +六次 +尿素水 10 40 600,五、脲醛樹脂的調(diào)制 （二）助劑 1，填料和增量劑 作用：節(jié)約樹脂用量，降低成本；增加膠液粘度，避免透膠、缺膠；降低膠層收縮產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，提高膠層的耐老化性。 A，填料 一般是不溶于水的固體顆粒狀物質(zhì)。種類有：無機(jī)物，果殼類，木粉，茶葉粉等。 填料可以提高膠粘劑的粘度，防止透膠，降低成本。研究還發(fā)現(xiàn)填料可以降低游離甲醛，提高耐老化性，提高機(jī)械性能。 納米填料的研究將是一個重要方向，對提高膠接性能，降低游離甲醛都會有十分重要的意義。,B，增量劑 一般是溶于水或能形成糊狀的固體物質(zhì)。種類有：淀粉類，可溶性纖維素類，蛋白質(zhì)類等。 小麥粉是工廠最常用的增

33、量劑，可以賦予膠粘劑的預(yù)壓性能，提高膠接工藝性能，提高膠液粘度，防止透膠。豆粉帶有NH2，可以延長適用期，可以參與反應(yīng)，降低游離甲醛。 填料和增量劑的用量一般為530，最大可達(dá)100200。,填料用量對UF樹脂老化性能的影響,膠層厚度 填料量 放置天數(shù) 膠接強(qiáng)度（Mpa）,0.5 0 30 5.2 10 7.3 1 0 0 10 6.8,2，發(fā)泡劑 在UF樹脂中加入發(fā)泡劑，通過攪拌可以使體積增大到34倍?？梢员苊馔改z，減少用膠量，降低成本。 主要有血粉、明膠、表面活性劑等。 助劑很多，還有防水劑、阻燃劑、甲醛捕捉劑等，可根據(jù)需要加入。 調(diào)膠實例P73 ： 刨花板表層與芯層的調(diào)膠工藝不同。 六、

34、脲醛樹脂膠粘劑的改性 UF樹脂膠粘劑的缺點：耐沸水性差，不能用作室外人造板；耐老化性差；膠接制品有甲醛釋放，污染空氣。,改性方法：共聚或與其他樹脂共混；加入改性劑。 （一）提高耐水性 A，與苯酚、三聚氰胺、間苯二酚等共聚；B，與PF、MF樹脂以及丁苯等橡膠類膠乳、異氰酸酯樹脂共混；加入改性劑：如造紙木素、環(huán)氧樹脂、礦物質(zhì)等。 （二）改善老化性 UF膠粘劑老化的原因：1，UF樹脂的固化是不完全的，固化后仍存在有未反應(yīng)的基團(tuán)（CH2OH、NH2等），還會進(jìn)一步反應(yīng)；另外還有醚鍵會斷裂放出甲醛。2，UF樹脂的羥甲基等吸水性基團(tuán)通過吸、放水，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。3，外界因素。,六、脲醛樹脂膠粘劑的改性 （二）

35、改善老化性 改進(jìn)UF膠粘劑耐老化性的方法 1，木材表面光滑，在保證不缺膠的前提下盡量減少膠層厚度； 2，與熱塑性樹脂共混（PVAc乳液、丁苯膠乳）或共聚（PVA）。加入醇類醚化封端。 3，加入各種填料和增量劑。(如,玻璃粉,Al2( O)3） 4，使用合適的固化劑。（膠層pH值盡量接近中性）,（三）降低游離甲醛釋放量 游離甲醛釋放的原因：1，膠粘劑本身的F殘留；2，UF樹脂的合成反應(yīng)是可逆反應(yīng)，如RCH2OH RH+CH2O，熱壓時放出甲醛；3，膠接產(chǎn)品使用時，由于膠層是弱酸性受外界濕溫影響會放出F。 改進(jìn)方法 1，降低摩爾比，采用合適的合成工藝。 2，改進(jìn)固化條件。高溫和延長熱壓時間，降低板

36、坯含水率。 3，加入甲醛捕捉劑。（U、M、R、PVA、酰胺類化合物）。 4，使用合適的固化劑。 5，將板材進(jìn)行封閉涂層，用氨等進(jìn)行后處理。,七, 脲醛樹脂的應(yīng)用 1，木材加工; 2，改進(jìn)材料的性能:如紙張,織物中加入可以提高紙張(干，濕)的抗撕裂強(qiáng)度和使織物（服裝）永久性的不熨自平。 3，復(fù)合材料的制造:如木材和玻璃,玻璃織物的膠接. 4，改善其他膠粘劑的性能:如提高乳膠的耐水性,耐熱性和抗蠕變性。 5，其他。如，涂料、砂布，裝飾品。,第二節(jié) 三聚氰胺甲醛樹脂膠粘劑 定義： 特點：膠接強(qiáng)度高；耐水性好；硬度高，耐磨性好；耐熱性高，光澤好；耐化學(xué)腐蝕，耐污染。 常用作塑料貼面板的裝飾紙和表層紙的

37、浸漬和人造板飾面紙的浸漬。 一、三聚氰胺樹脂的原料,N H2NC CNH2 N N CNH2,M為弱堿性，幾乎不溶于冷水（100C，5）。 M很活潑，為六官能度。,二、三聚氰胺樹脂的合成原理 （一），加成 摩爾比為1：3，中性或弱堿性，7080可形成三羥甲基三聚氰胺。摩爾比為1：12時，可形成六羥甲基化合物。 （二），縮合反應(yīng) 與UF合成不同，MF可在中性或弱堿性下縮聚。并且反應(yīng)為不可逆的。 （三），固化 M為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，固化需要在較高的壓力、溫度下才可完全。產(chǎn)品具有很高的耐水性、耐熱性、硬度、光澤。pH值足夠低時，低溫也可固化，但性能不好。,三、三聚氰胺樹脂合成反應(yīng)的影響因素 （一），摩爾比

38、摩爾比（M：F)為1：2-3最好。 （二），反應(yīng)介質(zhì)pH值 與UF合成不同，MF可在中性或弱堿性下縮聚。酸性條件下，M和F反應(yīng)生成亞甲基三聚氰胺沉淀。最初pH值為8.510時制出的膠粘劑最穩(wěn)定（透明乳白的時間） 。 （三），溫度 溫度低時，M不溶于甲醛，反應(yīng)慢；6070時，溶解，變透明，反應(yīng)速度加快。 （四），原料質(zhì)量,四、三聚氰胺樹脂的合成工藝 P84 純MF樹脂，不但價格貴，而且固化后的膠層易發(fā)生龜裂。常加入乙醇等改性提高其韌性和貯存穩(wěn)定性。 MF樹脂膠粘劑制造工藝 1、將100g甲醛（37）,三聚氰胺45g加入反應(yīng)瓶中，用氫氧化鈉（30）溶液調(diào)pH值至9，40-60分鐘升溫至8890;

39、pH不低于8； 2、保溫30分鐘，反應(yīng)中pH不小于8，反應(yīng)至水?dāng)?shù)45（20，一份膠與水混合出現(xiàn)渾濁時水的倍數(shù)），80向反應(yīng)釜中加入三聚氰胺18g，繼續(xù)反應(yīng)至水?dāng)?shù)為23。 3、降溫至40以下，出料。,五、三聚氰胺樹脂的改性 MF樹脂具有耐水、耐熱、耐腐蝕、電絕緣性優(yōu)良、膠接強(qiáng)度高、耐火等優(yōu)點。膠膜透明、硬度高、光澤好、耐磨性好。 缺點：膠膜性脆易龜裂；貯存穩(wěn)定性差；價格貴。 改性方法： 1，改進(jìn)脆性 常加入乙醇、對甲基苯磺酰胺(CH3Q-SO2NH2 )等與M反應(yīng)，降低官能度。還可以加入水溶性聚酯、聚酰胺等線形聚合物提高其韌性。PVA 2，增加穩(wěn)定性 提高摩爾比，加入稀釋劑（降低濃度，反應(yīng)性下降

40、），粉狀化。 3，降低成本 與U共聚,第三節(jié) 三聚氰胺尿素甲醛共縮聚樹脂（MUF）膠粘劑 MF樹脂耐水、膠接強(qiáng)度高，但貯存穩(wěn)定性差、價格貴。 隨著對膠合產(chǎn)品甲醛釋放量限制的要求的高漲，MUF膠粘劑的研究越來越受到重視。日本等已經(jīng)有了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。 一、 性能 耐水性、膠接強(qiáng)度、膠接產(chǎn)品游離F釋放量等與M的量直接相關(guān)。 二，合成原理 1，共混；2，共縮聚 與MF的合成工藝接近。,三、合成工藝 第四節(jié) 三聚氰胺樹脂的應(yīng)用 1，其他膠粘劑的改性 2，裝飾板的制造 3，紙張?zhí)幚韯?4, 作阻燃防火劑 5, 織物處理劑,第三章 酚醛樹脂（PF）膠粘劑,本章要點 1.酚醛樹脂膠粘劑的性質(zhì)與用途； 2.反應(yīng)機(jī)理

41、和生成反應(yīng)； 3.影響酚醛樹脂結(jié)構(gòu)與性能的因素； 4.酚醛樹脂生產(chǎn)工藝，酚醛樹脂的改性方法。,第三章 酚醛樹脂（PF）膠粘劑 PF樹脂最早合成高分子，木材工業(yè)第二用量，特別是耐水、耐候性人造板。 優(yōu)點：膠接強(qiáng)度高、耐水、耐熱、耐磨、耐化學(xué)藥品腐蝕等。 缺點：顏色深、膠層硬脆、易龜裂，固化溫度高，對單板含水率要求嚴(yán)，價格較貴。 第一節(jié)、 原料 1，苯酚、甲酚、二甲酚,OH,OH,H3C,OH,H3C,H3C,2，間苯二酚,OH,OH,3，醛類 HC CH 甲醛、乙醛、糠醛 HC CCHO O,第二節(jié) 酚醛樹脂（PF）的合成原理 PF樹脂的生成反應(yīng) 加成 OH CH2OH OCH2OH（鄰位或?qū)ξ?/p>

42、） CH2O HO(CH2OH)2 CH2O HO(CH2OH)3 縮合 HO(CH2OH)2+ H OCH2OH HO(CH2OH ) CH2(H O) CH2OH 或 H O(CH2OH)CH2O CH2 OH,OH,1，苯酚被活化 OH NaOH ONa 2，摩爾比大于1 F：P 1 縮聚反應(yīng)加成,O,一、堿性條件下熱固性PF的合成,CH2OH,CH2,CH2OH,CH2,CH2,O,CH2,OH,二、酸性條件下熱塑性PF的合成 1，甲醛被活化 CH2O H CH2OH 2，摩爾比小于1 F：P 1 縮聚反應(yīng)加成 H O CH2 n n412,OH,三、高鄰位PF的合成 1，二價金屬作催

43、化劑 2，摩爾比小于1 F：P 1 高鄰位PF樹脂活性高、固化快，是比較受關(guān)注的研究課題。,H2CO -OM,四、間苯二酚甲醛樹脂(RF)的合成 特點：RF樹脂耐候、耐水、耐腐蝕，膠接強(qiáng)度高，常溫固化，可用于高含水率木材的膠接。 合成注意點： 間苯二酚（R）的兩個-OH使得它非?；顫姡c甲醛的反應(yīng)性很高（是苯酚的1015倍）。 1，摩爾比小于1 （否則，反應(yīng)難以控制） 2，甲醛分?jǐn)?shù)次加料， 3，60度以下合成 固化時加入聚甲醛粉末。 由于R太貴，純RF樹脂使用很少。,第三節(jié)、酚醛樹脂(PF)的固化 一、固化條件 1，線形酚醛樹脂必須加甲醛或甲醛給與體（聚甲醛、六次甲基四胺等） 2，一般木材膠接

44、用水溶性PF樹脂，可以直接加熱固化，也可加入酸性固化劑后常溫固化。 一般木材膠接用PF樹脂，多采用加熱固化 二、固化速度影響因素 1，摩爾比 2，NaOH量 NaOH/P0.20.3時固化快（但實際要高）。,3，溫度 受溫度影響大。 較UF樹脂固化溫度要求高2030度。 熱壓溫度高、時間長，導(dǎo)致生產(chǎn)效率低，單板壓縮率高。 4，催化劑 碳酸鈉、碳酸氫鈉可以促進(jìn)固化。,第四節(jié)、影響酚醛樹脂(PF)性能的因素 一、原料 苯酚中對、鄰甲酚及2，5二甲酚的量不可過多，否則難以形成體型結(jié)構(gòu)。（1，官能度小，2，反應(yīng)速度慢）。 甲醛中甲醇降低反應(yīng)速度，影響產(chǎn)品質(zhì)量（12） 二、摩爾比 摩爾比越高樹脂化（清液

45、渾濁）時間越長（可能與樹脂的水溶性有關(guān)），固化速度變快。,樹脂化（清液渾濁）時間 固化時間,0 1 2 3 摩爾比,二、摩爾比 摩爾比小于1時形不成體型結(jié)構(gòu)。 摩爾比越高樹脂中游離酚含量越低。 三、催化劑 （一）、堿性催化劑 1. NaOH 催化性能高，生產(chǎn)水溶性PF樹脂最常用。量一般為苯酚的1015。太多，則樹脂性能下降。 2. BaOH 催化性能平緩，生產(chǎn)醇溶性PF樹脂用。殘留物不降低樹脂性能。 3. NH4OH 催化性能平緩，反應(yīng)易于控制，生產(chǎn)醇溶性PF樹脂用。,（二）、酸性催化劑 主要有，鹽酸、硫酸、石油磺酸、草酸等。木材工業(yè)使用較少。 （三）、金屬離子催化劑 催化性能平緩，反應(yīng)易于控

46、制。常用的有醋酸鋅、氧化鋅等。 四、分次加甲醛 五、反應(yīng)溫度和時間,第五節(jié)、酚醛樹脂(PF)的合成工藝 一、原料 用量計算 二、工藝類型選擇 1，縮聚次數(shù) 一次縮聚 弱堿催化，反應(yīng)平穩(wěn)。利于降低水溶性，易于脫水。醇溶性樹脂和高鄰位PF樹脂合成時采用。 二次縮聚 木材工業(yè)用PF樹脂常采用?？蓽p緩反應(yīng)放熱，降低游離酚。 2，催化劑 強(qiáng)堿，弱堿，金屬離子等。,3，縮聚溫度 高溫 90度 木材用水溶性PF樹脂合成 低溫70度 偶見于浸漬樹脂的生產(chǎn) 4，濃縮處理 濃縮 粘度大，固含高，游離酚、醛低，樹脂不分層。但，生產(chǎn)周期長、能耗大、成本高。膠合板用。 不濃縮 粘度小，固含低，游離酚、醛高。但，生產(chǎn)周期

47、短、能耗小、成本低。刨花板、纖維板用。 三、合成工藝,酚醛樹脂膠粘劑制造工藝 1. 將反應(yīng)釜升溫至50，加入苯酚500公斤、水400公斤和氫氧化鈉（40溶液）250公斤，開動攪拌10分鐘； 2. 緩慢加入甲醛（37）750公斤，放熱升溫至8090; 3. 9095保溫50分鐘，降溫至80； 4. 向反應(yīng)釜中緩慢加入甲醛220公斤，氫氧化鈉（40溶液）50公斤,10分鐘升溫至922； 5. 測粘度，反應(yīng)至粘度為涂4杯1921秒 （40），立即降溫至40，出料。 膠粘劑質(zhì)量指標(biāo)： 固體含量 4046 粘度（20） 100200 厘泊 游離甲醛含量 2 月,第六節(jié)、酚醛樹脂(PF)的調(diào)制 熱固性甲階

48、PF樹脂要達(dá)到某些特殊的性能或合成時難以達(dá)到的某些性能可以通過添加某些物質(zhì)來實現(xiàn)。稱作調(diào)制或者調(diào)膠。 一、填充劑和增稠劑 木粉、面粉、礦石粉、造紙廢液等。 二、促進(jìn)劑 常溫固化要加固化促進(jìn)劑，磺酸類。 低毒PF固化慢，要加促進(jìn)劑，如硫酸鋁等。 間苯二酚樹脂固化時要補(bǔ)加醛。,第七節(jié)、酚醛樹脂(PF)的改性 PF樹脂有其不可替代的優(yōu)點，也有其明顯的缺點。 改性方法：共混，共聚；化學(xué)方法，物理方法。 一、降低成本 1，加填充劑，如木粉、面粉、礦石粉、造紙廢液等。 2，與尿素、木素、單寧等共聚 據(jù)報道，花生殼水解物與苯酚、甲醛共聚，可節(jié)省50苯酚，而PF樹脂性能不變。 二、提高韌性 與柔性高分子共混或

49、共聚，如酚醛縮醛膠粘劑，酚醛丁腈橡膠膠粘劑，間苯二酚縮醛膠粘劑。,三、降低膠層顏色 三聚氰胺、苯酚、甲醛共聚，可降低膠層顏色，而膠粘劑樹脂性能也可提高。PF樹脂乳液膠粘劑（聚乙烯醇）也可降低膠層顏色，提高膠粘劑的韌性。 四、提高固化速度、降低固化溫度 1，添加固化促進(jìn)劑或高反應(yīng)性物質(zhì) 加入碳酸鈉、碳酸鉀等，栲膠、間苯二酚、苯胺、間甲酚等。 2，改變樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)，提高反應(yīng)性 高鄰位PF樹脂，與間苯二酚、苯胺、間甲酚等的共聚樹脂。,3，與快速固化樹脂共混復(fù)合 熱固性PF樹脂，與UF樹脂，間苯二酚樹脂等共混。 4，提高樹脂的聚合度 提高熱固性PF樹脂的反應(yīng)程度。 加入熱塑性PF樹脂粉末。,第八節(jié)、酚

50、醛樹脂(PF)的應(yīng)用 1, 木材加工 2, 層壓制品:浸漬過酚醛樹脂的紙已在制造石油,燃料和空氣過濾器中有著重要用途,PF還能用于電池隔板,裝飾板的制造。 3, 纖維增強(qiáng)材料的制造。 4, 鑄造,研磨,摩擦材料的制造。 5, 用于其他膠粘劑的改性。,第四章、烯類高聚物膠粘劑,要點： 1.聚醋酸乙烯酯膠粘劑的優(yōu)缺點與用途； 2. 反應(yīng)機(jī)理與生成反應(yīng)、生產(chǎn)工藝； 3.乳膠結(jié)構(gòu)與性能的影響因素（包括乳化劑、引發(fā)劑、增塑劑、聚合溫度等）； 4.乳膠的幾種改性方法； 5.了解丙烯酸酯類膠粘劑的一些知識。,第四章、烯類高聚物膠粘劑 常用烯類膠粘劑:聚醋酸乙烯酯乳液、醋酸乙烯酯共聚乳液和丙烯酸酯類膠粘劑。

51、第一節(jié) 聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑 聚醋酸乙烯酯（聚乙酸乙烯酯，英文縮寫PVAc）乳液膠粘劑是以醋酸乙烯作為單體在分散介質(zhì)水中經(jīng)乳液聚合而制得的，俗稱白膠或乳白膠。 一、PVAc乳液膠粘劑性能 優(yōu)點： 1，良好安全的操作性能 。 無毒、無腐蝕，無火災(zāi)和爆炸危險，可用水洗滌。,2，常溫膠接 3，干狀膠接強(qiáng)度高 4，膠層韌性好，不損害刀具。 5，貯存期長，使用方便。 貯存期可達(dá)1年以上，可直接使用。 6，不易產(chǎn)生缺膠或透膠 7，固化后的膠層無色透明，不會污染板面。 缺點： 1，耐水、耐濕性差 2，耐熱性差 3，易出現(xiàn)蠕變現(xiàn)象 4，低溫易凍結(jié)而影響使用,5，對非極性材料膠接強(qiáng)度不高 如聚烯烴類塑料。 6

52、，最低成膜溫度高，冬季膠接不理想 未加增塑劑、未改性PVAc的在15以下難以成膜。 二、原料 1，醋酸乙烯酯 無色、可燃液體、蒸氣有毒。有氧化物存在時易聚合，無阻聚劑時存放時間不可超過24h。 2，分散介質(zhì) 水，安全、易得。反應(yīng)易控制。 用量：總重量的50-80。,3，引發(fā)劑 常用過硫酸銨、過硫酸鉀 用量：單體重量的0.1-1。 4，乳化劑 常用的有OP-10，C8H17O(CH2CH2O)nH （辛烷基酚聚氧乙烯醚），烷基硫酸鈉，烷基苯磺酸鈉等。用量：水乳液重量的0.01-5。 臨界膠束濃度（CMC）。 5，保護(hù)膠體 動物膠、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉等。 PVA常用的有，1788，1799，20

53、88。 用量：乳液重量的1-4。 6，分子量調(diào)節(jié)劑 四氯化碳、硫醇等。用量：單體重量的2-5。,7，緩沖劑 碳酸鹽、醋酸鹽、磷酸鹽等。用量：單體重量的0.3-5。 8，增塑劑 鄰苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯（阻燃）等。用量：單體重量的10-15。 9，凍融穩(wěn)定劑 醇類。用量：總重量的2-10。 10，消泡劑 硅油、高級醇。用量：總重量的0.2-3。 11，防腐劑 甲醛、苯酚、季胺鹽。用量：單體重量的0.2-0.3。,三、聚醋酸乙烯酯膠粘劑的合成原理 1，鏈引發(fā) 引發(fā)劑分解 S2O8 2- 2 SO4 初級自由基的形成 SO4CH3COOCHCH2 SO4 CH2CH CH3COO 2，鏈增長

54、SO4 CH2CH n CH3COOCHCH2 CH3COO SO4 CH2CH CH2CH CH3COO CH3COO,n,3，鏈終止 A， 偶合 B，歧化 SO4 CH2CH CH2CH CH3COO CH3COO 4，鏈轉(zhuǎn)移,n,四、乳液聚合機(jī)理 聚醋酸乙烯酯可以通過本體聚合、溶液聚合、乳液聚合來合成。大多數(shù)采用乳液聚合，特別是木材用膠粘劑。 乳液聚合是單體在乳化劑作用下分散在水中進(jìn)行的聚合。體系主要由單體、水、乳化劑及水溶性引發(fā)劑組成。 （一）聚合場所,R。,R。,單體,增溶膠束,膠束,引發(fā)劑,（二）、成核機(jī)理 1，膠束成核：自由基進(jìn)入增溶膠束，引發(fā)聚合。 2，均相成核：自由基引發(fā)溶液

55、中的單體，吸附乳化劑而穩(wěn)定，形成和膠束成核過程同樣的粒子。 （三）、聚合過程 1，升速階段（乳膠粒生成階段） 自由基進(jìn)行引發(fā)、增長，膠束成核、均相成核，乳膠粒數(shù)不斷增長。液滴提供單體，乳膠粒不斷長大，吸附更多的乳化劑保持穩(wěn)定。當(dāng)水相中的乳化劑濃度低于CMC時，未成核膠束慢慢消失。乳膠粒數(shù)固定下來。 2，恒速階段 乳膠粒數(shù)保持不變，液滴數(shù)逐漸減少直至消失。,3，降速階段 單體液滴消失后，乳膠粒內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)，但是單體濃度下降，直至結(jié)束。 五，PVAc乳液質(zhì)量影響因素 （一）乳化劑 種類： CMC小、形成增溶膠束多的乳化劑，有利于得到細(xì)膩、穩(wěn)定的乳液。 用量：水乳液重量的0.01-5。用量多時，粒子細(xì)

56、、穩(wěn)定，聚合反應(yīng)快，相對分子量大。但耐水性差。,（二）引發(fā)劑用量 聚合速率與引發(fā)劑濃度的2/5次方成正比；分子量（聚合度）與引發(fā)劑濃度的3/5次方成反比。 盡量減少引發(fā)劑用量，可以提高產(chǎn)品的聚合度。 （三）攪拌強(qiáng)度的影響 快：利于傳熱，但易破乳，乳膠粒直徑大，氧氣阻聚。 慢：易造成局部過熱。 應(yīng)盡可能采用較小的攪拌速度。 （四）反應(yīng)溫度 溫度高，聚合速率快、分子量小。但易破乳、凝膠。,六、合成工藝 （一）工藝特點 1，加料方式 （1）一次性加入。 （2）單體滴加，其他一次性加入。 （3）乳化劑、515的單體、3040的引發(fā)劑先加入，然后滴加余下的單體和引發(fā)劑。引發(fā)劑也可間隔加入。 現(xiàn)在工廠大多采用第三工藝。 其他添加劑，如pH值調(diào)節(jié)劑、凍融穩(wěn)定劑、防腐劑等都在降溫后加入。 2，反應(yīng)溫度 現(xiàn)在工廠大多采用7080滴加單體，后期升溫到9095熟化。,原料配比,實驗步驟 1、將聚乙烯醇、OP-10加入三口瓶，開動攪