離子交換的基本理論.pptVIP

1、離子交換的基本理論,鄭好轉(zhuǎn) 化學(xué)5班 03081167,唐南理論,唐南理論把離子交換樹脂看作是一種具有彈性的凝膠,它能吸收水分而溶脹.溶脹后的離子交換樹脂的顆粒內(nèi)部可以看作是一滴濃的電解質(zhì)溶液.樹脂顆粒和外部溶液之間的界面可以看作是一種半透膜,膜的一邊是樹脂相,另一邊為外部溶液.樹脂內(nèi)的活潑基團(tuán)上電離出來的離子和外部溶液中的離子一樣,可以通過半透膜往來擴(kuò)散;樹脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架上的固定離子,以 表示之,當(dāng)然是不能擴(kuò)散的.,唐南理論認(rèn)為質(zhì)量作用定律也適用與離子交換過程,如果將 型的陽離子交換樹脂浸入于溶液中,于是可得式中: , 為樹脂相中 和 的濃度; , 為外部溶液中 和 的濃度,由于膜的兩邊電荷

2、必須呈中性,即: H+外=Cl-外 H+內(nèi)=Cl-內(nèi)+R- 因此: Cl-外2 =Cl-內(nèi)( Cl-內(nèi)+R- ) 由于膜內(nèi)有較多的固定離子存在,因此: Cl-外 Cl-內(nèi) , H+內(nèi) H+外 即陽離子可以進(jìn)入陽離子交換樹脂中進(jìn)行交換,陰離子則不能,這就是唐南原則. 根據(jù)唐南原則陰離子交換樹脂也只能交換陰離子,而不能交換陽離子,離子交換平衡,如果把樹脂浸入含有不同離子的溶液中,例如將樹脂R-A浸入含 有B+的溶液中,則B+將透過半透膜進(jìn)入樹脂相,與樹脂上的A+發(fā) 生交換,樹脂相中的A+則透過半透膜進(jìn)入外部溶液,即: A+內(nèi)+B+外 A+外+B+內(nèi) 得平衡常數(shù): 如果 1,表示B+比較固定地結(jié)合在

3、樹脂上;如果 1,則表示 A+比較牢固的結(jié)合在樹脂上. 的數(shù)值說明了離子交換樹脂對 于A+ 、 B+ 兩種不同離子的選擇性,因此稱為選擇系數(shù),若推廣到一般情況,以p,q分別代表離子的價數(shù),則得: 可見各種不同的離子對同一種離子交換樹脂的選擇系數(shù)是 不同的，也就是說不同離子交換親和力不同，或者說，離子 交換具有一定的選擇性 （注：以上各式嚴(yán)格來講應(yīng)用活度代替濃度）,離子交換選擇性問題,影響離子交換選擇性的因素很多，目前最令人滿意 的是Eisenman理論，現(xiàn)在從最簡單的堿金屬的交換選 擇性入手來進(jìn)行討論。 由實(shí)驗可知，對同一種陽離子交換樹脂各種陽離子 的平衡系數(shù)按下列順序增加： Li+Na+K+

4、Rb+Cs+ 但是在含有-COOH基團(tuán)的弱酸性陽離子交換樹脂上， 上述離子交換親和力的順序剛好與此相反。,一方面，由于離子半徑最小的Li+，靜電場力最強(qiáng)。因此它吸引水分子形成水合離子的現(xiàn)象最顯著，所形成的水合離子的半徑最大，于是水合了的Li+靜電場引力最弱。而Cs+離子裸半徑最大的，靜電場引力最弱于是水合的Cs+半徑就最小，水合了的Cs+靜電場引力就最強(qiáng),另一方面，離子交換樹脂上的活性基團(tuán)，在電離以后也存在著靜電引力。但是不同的活性基團(tuán)靜電場的強(qiáng)弱不同，-COO- 與 SO3- 比較，前者強(qiáng)，后者弱。,對于具有弱靜電場引力的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，它和水合 Cs+間的引力將最大，交換親和力最大；

5、和水合Li+間的引力將 最小，交換親和力最小。因而堿金屬離子的交換親和力順序是： Li+Na+K+Rb+Cs+ 對于弱酸性陽離子交換樹脂，例如含有-COO-的樹脂，由于 它具有較強(qiáng)的靜電引力場，它將和水分子競爭陽離子，結(jié)果它 從水合分子中奪取出陽離子來而與之結(jié)合。這時離子裸半徑最 小的結(jié)合能最大，離子交換親和力最大，離子裸半徑最大的交 換親和力最小。此時親和力的順序是： Cs+Rb+K+Na+Li+,離子交換動力學(xué),一個離子交換過程一般用一個反應(yīng)式表示，如 RH+Na+ RNa+H+ 但實(shí)際上包括五個步驟： 溶液中的Na+擴(kuò)散到達(dá)樹脂顆粒表面。此過程又叫膜擴(kuò)散或 外擴(kuò)散 2 Na+擴(kuò)散透過樹脂

6、表面的半透膜進(jìn)入樹脂顆粒內(nèi)部的網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)中，這一過程稱顆粒擴(kuò)散或內(nèi)擴(kuò)散 3 Na+和H+之間發(fā)生的交換反應(yīng)。 被交換下來的H+擴(kuò)散通過樹脂內(nèi)部及其表面的半透摸即經(jīng) 內(nèi)擴(kuò)散離開樹脂相 離開樹脂相后的H+必須擴(kuò)散經(jīng)過樹脂表面一薄層靜止不動 的溶液薄膜，即經(jīng)外擴(kuò)散后進(jìn)入溶液主體。,由于外部溶液和樹脂內(nèi)部都必須保持 電中性，因此進(jìn)入樹脂與離開樹脂的 速度必定相等，所以這五個步驟實(shí)質(zhì) 上可以看作是三個步驟，即膜擴(kuò)散 顆粒擴(kuò)散和交換反應(yīng) 這三個步驟中，交換反應(yīng)進(jìn)行是較快 的，而膜擴(kuò)散和顆粒擴(kuò)散進(jìn)行較慢，故 整個交換過程的速度就由膜擴(kuò)散和 顆粒擴(kuò)散的速度所決定,對于溶脹了的樹脂，在很稀的外部溶液 中（0.01N），膜擴(kuò)散比顆粒擴(kuò)散更慢， 此時擴(kuò)散速率決定于膜擴(kuò)散速率， 在溶液較濃時（0.01N），顆粒擴(kuò)散比 膜擴(kuò)散更慢，此時擴(kuò)散速率決定于顆粒 擴(kuò)散速率；濃度介與兩者間時，顆粒擴(kuò)散 和膜擴(kuò)散速度差不多，交換速度由它們一起控制。 此外，膜擴(kuò)散和顆粒擴(kuò)散的速度與樹脂顆粒 溫度等都有一定關(guān)系，這里就不