第六章原子吸收與原子熒光光譜.ppt

1、第六章 原子吸收光譜法,6.1 概述 6.2 原子吸收光譜法的原理 6.3 原子吸收光譜儀的基本結(jié)構(gòu)及功能 6.4 原子吸收光譜法的干擾及其抑制 6.5 原子吸收光譜定量分析,6.1 概述,、引言 1.2007年8月初，深圳市疾控中心對(duì)全市餐廳酒 樓生產(chǎn)加工油炸類食品進(jìn)行抽檢。結(jié)果顯示在所檢 樣品中，油條中鋁超標(biāo)嚴(yán)重，33份油條樣品中鋁含 量超過國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的有28份，平均超標(biāo)4.43倍,其 中鋁的最高檢測(cè)值為1913mg/Kg，每根油條約含鋁 190mg，高于國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)19倍。國(guó)家食品衛(wèi)生標(biāo) 準(zhǔn)規(guī)定，面制品中鋁含量不能超過100mg/Kg。,2. 2006年9月國(guó)家質(zhì)檢總局通報(bào)稱“日本進(jìn)口

2、的著名品牌SK系列化妝品在廣東檢出禁用物質(zhì)鉻，鉻 含量0.77mg/kg至2.0mg/kg。按照我國(guó)化妝品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB7916）的有關(guān)規(guī)定，化妝品中不能含有鉻、釹等禁用物質(zhì)。,從以上實(shí)例可以看出，相對(duì)于常量檢測(cè)來說，上面提到的幾種物質(zhì)的金屬含量均為微量，大部分在mg/Kg的量級(jí)，那么這些微量的元素又是如何檢測(cè)的呢？接下來就向大家介紹一種檢測(cè)痕量金屬元素的方法原子吸收光譜分析法。,二、原子吸收光譜分析簡(jiǎn)介,原子吸收光譜法是20世紀(jì)50年代中期問世的一種新型的儀器分析方法，簡(jiǎn)寫AAS；又稱原子吸收分光光度法。是基于待測(cè)物質(zhì)基態(tài)原子對(duì)特征譜線的吸收而建立的一種分析方法，是定性或定量測(cè)定樣品中痕量和

3、超痕量金屬元素的有效方法。,原子吸收光譜分析方法具有靈敏度高，檢出限低， 選擇性好，準(zhǔn)確度高，操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)；AAS可以進(jìn) 行元素的定性和定量分析。,6.2 原子吸收光譜法原理,一、 原子吸收線 （一）原子吸收線的產(chǎn)生,原子在兩個(gè)能級(jí)之間的躍遷伴隨著能量的發(fā)射和吸收。原 子可能有多種能級(jí)狀態(tài)，當(dāng)原子受到外界能量激發(fā)時(shí)，其最外 層電子可能躍遷到不同能級(jí)，因此可能有不同的激發(fā)態(tài)。當(dāng)原 子獲得一定的能量以后，原子中的價(jià)電子就會(huì)躍遷到較高的能 級(jí)狀態(tài)即激發(fā)態(tài)上，甚至獲得更大的能量會(huì)使價(jià)電子脫離原子 核而電離成離子。,1.原子共振線的產(chǎn)生,電子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線（吸收光

4、譜）,電子從第一激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)所產(chǎn)生的發(fā)射譜線稱為 共振發(fā)射線（發(fā)射光譜）,如圖所示：,由此可知，原子吸收光譜是電子在原子基態(tài)和第一激發(fā)態(tài) 之間躍遷的結(jié)果，也就是說，當(dāng)有輻射通過自由原子蒸氣，且 入射輻射的頻率等于原子中外層電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)所 需能量的頻率時(shí)，原子就產(chǎn)生共振吸收。,原子吸收光譜分析法就是根據(jù)物質(zhì)產(chǎn)生的原子蒸氣對(duì)特定波長(zhǎng)光的吸收作用來進(jìn)行定量分析的。當(dāng)光源發(fā)射的某一特征波長(zhǎng)的輻射通過原子蒸氣時(shí)，被原子中的外層電子選擇性地吸收，透過原子蒸氣的入射輻射強(qiáng)度減弱，其減弱程度與蒸氣相中該元素的基態(tài)原子濃度成正比。,（二）吸收線的輪廓與變寬,1.吸收定律定量分析的依據(jù),其中：I0

5、為入射光強(qiáng)，I為透射光強(qiáng)，K為基態(tài)原子對(duì)頻率為單色光的吸收系數(shù)。 l為原子吸收層厚度。,并且：A = k N l， NC,所以：A=KC,其中N為原子氣化器中原子總數(shù)，C為被測(cè)元素含量（濃度）,定量分析依據(jù),2.吸收線的輪廓和變寬,原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。實(shí)際上用特征吸收頻率輻射光照射時(shí)，獲得一峰形吸收(具有一定寬度)。也就是說原子吸收線具有一定的寬度。原子群從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所吸收的譜線并不是絕對(duì)的單色的幾何線，而是具有一定的寬度，譜線具有一定的輪廓。形狀如圖所示：,從該圖可以看出，透過光的強(qiáng)度隨 著光的頻率改變而變化；在頻率v0處透過光強(qiáng)度最小，即吸收最大。,吸

6、收線的輪廓：指譜線強(qiáng)度I或 吸收系數(shù)K與頻率的吸收曲線。,吸收線輪廓也可以用吸收系數(shù)KV隨頻率v變化作圖，則：,吸收線的輪廓可用中心頻率和半 寬度來表征。 中心頻率由原子能 級(jí)決定。吸收線寬度（半寬度） 是中心頻率位置，吸收系數(shù)極大 值一半處，譜線輪廓上兩點(diǎn)之間 頻率的距離。,譜線的中心頻率,最大吸收系數(shù),吸收線寬度,（1）原子吸收線變寬的原因,不產(chǎn)生能級(jí)變寬,產(chǎn)生能級(jí)變寬,（2）吸收線變寬種類,自然寬度 N ：沒有外界影響，譜線仍有一定的寬度 稱為自然寬度。它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命越 長(zhǎng)，譜線寬度越窄。不同譜線有不同的自然寬度，多數(shù)情況下 約為10-5nm數(shù)量級(jí)。,多普勒變寬

7、D ：是由于原子在空間相對(duì)熱運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生 的，所以又稱為熱變寬，一般可達(dá)10-3nm，是譜線變寬的主要 因素。,多普勒效應(yīng)：從一個(gè)運(yùn)動(dòng)著的原子發(fā)出的光，如果運(yùn)動(dòng)方向離開觀察者，在觀察者看來其頻率較靜止原子發(fā)出的光的頻率低；反之，如果原子向著觀察者運(yùn)動(dòng)，其頻率較靜止原子發(fā)出的光的頻率高。 多普勒變寬與元素的原子量Ar、溫度（T）和譜線的頻率 有關(guān)：,壓力變寬：由于輻射原子與其它粒子（分子、原子、離 子和電子等）間的相互作用而產(chǎn)生的譜線變寬，統(tǒng)稱為壓力變 寬。壓力變寬通常隨壓力增大而增大。分為勞倫茲變寬和赫魯 茲馬克變寬。 a、勞倫茲（Lorentz）變寬：由異種粒子引起的變寬 b、赫魯茲馬克（Ho

8、ltsmark）變寬：同種粒子碰撞引起的變 寬，濃度高時(shí)起作用，在原子吸收中可忽略。,自吸變寬：光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài) 原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。如 下圖所示：,場(chǎng)致變寬：外界電場(chǎng)、帶電粒子、離子形成的電場(chǎng)及磁場(chǎng) 的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；影響較小。,綜上所述，在一般的情況下，譜線的寬度可以認(rèn)為主要由 多普勒和壓力變寬兩個(gè)因素引起的。在通常的原子吸收分析的 試驗(yàn)條件下，吸收線的輪廓主要受多普勒和勞倫茲變寬的影響。 綜合上述因素，實(shí)際原子吸收線的寬度約為10-3 nm 數(shù)量級(jí),二、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度之間的關(guān)系,在試樣原子化過程中，試樣原子不可能全部處

9、于基態(tài)，總有部分原子成為激發(fā)態(tài)。而原子吸收光譜法是以基態(tài)原子蒸氣對(duì)同種原子的特征輻射的吸收為基礎(chǔ)，因此，基態(tài)原子化程度越高，其靈敏度也就越高。 在處于一定條件下的熱平衡狀態(tài)下，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni與基態(tài)原子數(shù)N0之間的關(guān)系可用玻耳茲曼方程來表示：,其中：k為玻耳茲曼常數(shù) T為絕對(duì)溫度 Ei為激發(fā)態(tài)與基態(tài)能量差 gi和g0分別表示激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重,由上式可以看出：T越高，其比值越大；在相同的T下，激發(fā)能 Ei越大的元素，其比值越小。,eg：計(jì)算2000K、3000K、5000K時(shí)Na589nm的激發(fā)態(tài)與基態(tài) 原子數(shù)之比各為多少？已知gi/g0=2。,解：,當(dāng)T=2000K時(shí)：,當(dāng)T=3000K

10、時(shí)：,從上面的計(jì)算可以看出：在原子吸收光譜中，原子化溫度一般達(dá)到20003000K時(shí)，Ni/N0值小于1，即激發(fā)態(tài)原子可以略不計(jì)，可以將N0看成原子化器中原子總數(shù)N?；鶓B(tài)原子數(shù)基本上保持不變，且受溫度影響較小。,當(dāng)T=5000K時(shí)：,三、原子吸收法的測(cè)量,（一）積分吸收測(cè)量法,f-振子強(qiáng)度 e-為電子電荷 N0-基態(tài)原子密度 m-電子的質(zhì)量,由于基態(tài)原子數(shù)近似等于原子總數(shù)，那么上式可以等于：,由上式可以看出，積分吸收與原子密度成正比，如果能求出積分吸收，那么就能求出測(cè)定元素的濃度,6.3 原子吸收光譜儀器,原子吸收光譜儀器又稱為原子吸收分光光度計(jì)，其組成框圖與下圖所示：,原子化器,銳線光譜,儀

11、器的主要組成：,產(chǎn)生銳線光譜,檢測(cè)待測(cè)元素共振線,獲得基態(tài)原子數(shù),一、光源（空心陰極燈）,（一）構(gòu)造,空心陰極: 鎢棒作成圓筒形筒內(nèi)熔入 被測(cè)元素 陽(yáng) 極: 鎢棒裝有鈦、鋯等金屬作成的陽(yáng)極 管內(nèi)充氣：氬或氖 133.3266.6Pa 工作電壓：150300伏 啟動(dòng)電壓：300500伏 要求穩(wěn)流電源供電。,（二） 銳線光產(chǎn)生原理,在高壓電場(chǎng)下, 陰極電子向陽(yáng)極高速飛濺放電,并與載氣原子碰撞, 使之電離放出二次電子,而使場(chǎng)內(nèi)正離子和電子增加以維持電流。 載氣陽(yáng)離子在電場(chǎng)中大大加速, 轟擊陰極表面時(shí)可將被測(cè)元素的原子從晶格中轟擊出來, 即濺射。 濺射出的原子大量聚集在空心陰極內(nèi), 經(jīng)與其它粒子碰撞而

12、被激發(fā), 發(fā)射出相應(yīng)元素的特征譜線-共振譜線。,（三）對(duì)光源的要求,輻射強(qiáng)度大，穩(wěn)定性高，銳線性強(qiáng)等。要用被測(cè)元素做陰極材料，所以有些物質(zhì)無法實(shí)現(xiàn)。,二、原子化器,（一）原子化器作用,氣態(tài)、基態(tài)原子蒸氣越多，測(cè)定的靈敏度、準(zhǔn)確度越高。,可能發(fā)生的副反應(yīng)：,第一種：,第二種：,副反應(yīng)越少，測(cè)定的靈敏度、準(zhǔn)確度越高。,（二）原子化器,原子化器主要類型主要有火焰原子化器與非火焰原子化器,1.火焰原子化器,（1） 構(gòu)造：四部分組成：霧化器，預(yù)混合室，燃燒器，火焰。其結(jié)構(gòu)圖如下圖所示：,霧化器,預(yù)混合室,燃燒器,火焰,霧化器： 由不銹鋼或聚四氟乙烯做成；作用是將試樣霧化 成直徑為微米級(jí)的氣溶膠。霧粒越細(xì)

13、、越多，在 火焰中生成的基態(tài)自由原子就越多。 預(yù)混室： 由不銹鋼或聚四氟乙烯等材料做成；作用是使粒度大了氣溶膠凝聚為更大的液珠沿室壁流入泄液管排走，使進(jìn)入火焰的氣溶膠粒徑更均勻，同時(shí)使燃?xì)?、助燃?xì)夂蜌馊苣z在室內(nèi)充分混合，以便在燃燒時(shí)得到穩(wěn)定的火焰。,火焰溫度的選擇： （a）保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量 采用低溫火焰； （b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多； （c）火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋汀?常用乙炔空氣最高溫度，2600K能測(cè)35種元素。,燃燒器： 由不銹鋼做成；作用是產(chǎn)生層型火焰，使進(jìn)入火 焰的氣溶膠溶、蒸發(fā)和原子化?？p型燃燒器分為 單縫和三縫燃燒器，常用的是單縫

14、燃燒器。 火焰： 作用是試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解 （還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。,三、分光系統(tǒng),分光系統(tǒng)主要由色散元件(常用的是光柵)、入射和出射狹縫、反射鏡等組成，它的作用是把待測(cè)元素的共振線(實(shí)際上是分析線)與其它譜線分離開來，只讓待測(cè)元素的共振線能通過。,四、檢測(cè)系統(tǒng),檢測(cè)系統(tǒng)主要有檢測(cè)器, 放大器和對(duì)數(shù)變換器及顯示裝置所組成。,檢測(cè)器將單色器分出的光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。應(yīng)用光電池、光電倍增管或光敏晶體管等都可以實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換。在原子吸收光譜中常用光電倍增管作檢測(cè)器。,放大器將光電倍增管輸出的較弱信號(hào)，經(jīng)電子線路進(jìn)一步放大。原子吸收中多采用同步檢波放大器。,對(duì)數(shù)變換器光強(qiáng)度與吸

15、光度之間的轉(zhuǎn)換。,顯示裝置將測(cè)試結(jié)果由指示儀表顯示出來。,6.4 原子吸收光譜法的干擾及其抑制,原子吸收光譜分析中主要有四類干擾：光譜干擾、化學(xué) 干擾、物理干擾和電離干擾等。,一、光譜干擾及其消除方法,（一）產(chǎn)生的原因,吸收線重疊： e.g. Cu 2165 與 2178。狹縫較寬時(shí)出現(xiàn)同時(shí)吸收 待測(cè)元素分析線與共存元素的吸收線重疊 e.g. Fe 2719.025 Pt 2719.038 e.g. Cu 2165 與2178 Pb 2170 ,（二）消除方法：,減小狹縫、降低燈電流、或更換其它分析線。,二、化學(xué)干擾及其消除方法,（一）產(chǎn)生的原因,化學(xué)干擾是指被測(cè)原子與共存元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成

16、穩(wěn)定的化合物，影響被測(cè)元素原子化效率，統(tǒng)稱化學(xué)干擾。,e.g.1 PO43- 、Ca2+的反應(yīng)，干擾Ca的測(cè)定。 e.g.2 Al，Si在空氣-乙炔中形成的穩(wěn)定化合物。,（二）消除方法 1.選擇合適的原子化方法，提高原子化溫度，化學(xué)干擾會(huì) 減小。如：高溫火焰中P043- 不干擾鈣的測(cè)定。,2.加入釋放劑(廣泛應(yīng)用) 如：磷酸鹽干擾Ca，當(dāng)加入La 或 Sr時(shí)，可釋放出Ca。,3.加入保護(hù)劑 如：EDTA、8羥基喹啉等，即有強(qiáng)的絡(luò) 合作用，又易于被破壞掉。如EDTA與Ca、 Mg形成螯合物，從而抑制磷酸根的干擾。,4. 加基體改進(jìn)劑 改變基體或被測(cè)元素化合物的熱穩(wěn)定 性，避免化學(xué)干擾。 如：測(cè)定

17、NaCl基體中測(cè)量痕量Cd時(shí)，加入NH4NO3，使得基態(tài)轉(zhuǎn)變成易于揮發(fā)的NH4Cl和NaNO3，達(dá)到除去NaCl。,5.化學(xué)分離：用化學(xué)方法將被測(cè)元素與干擾組分分離。 方法：萃取、 沉淀、離子交換等分離方法。,三、物理干擾及其消除方法,（一）產(chǎn)生的原因 物理干擾是指在試樣轉(zhuǎn)移、氣溶膠形成、溶劑蒸發(fā)、試 樣熱解、灰化和被測(cè)元素原子化過程中，由于試樣的任何物 理特性的變化而引起原子吸收信號(hào)強(qiáng)度下降的效應(yīng)。,（二）消除方法,理想方法是使用組成相同的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校正。通過控制試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成盡量一致的方法來抑制。,四、電離干擾及其消除方法,電離干擾是由于原子化產(chǎn)生的自由中性原子繼續(xù)電離，引起基態(tài)原

18、子數(shù)目減少，導(dǎo)致吸光度降低與校正曲線在高濃度區(qū)彎向縱坐標(biāo)的效應(yīng)。這種電離干擾只在測(cè)定低電離電位元素，特別是堿金屬和堿土金屬時(shí)很明顯，而且只是在火焰原子吸收光譜法中才顯得重要。,（一）產(chǎn)生的原因,最有效的方法是加入電離抑制劑，一般采用電離電位低的銫鹽或鉀鹽做電離抑制劑，在火焰中產(chǎn)生大量的自由電子以抑制電離。消除電離干擾的另一方法是使用溫度較低的火焰。但是，這一方法對(duì)多數(shù)元素并不適用，因?yàn)檩^低的火焰溫度不能使他們有效地蒸發(fā)和原子化，導(dǎo)致測(cè)遞給那靈敏度很低或不能測(cè)定。,（二）消除電離干擾的方法,6.5 原子吸收光譜定量分析,原子吸收光譜分析是一種相對(duì)分析方法，用校正曲線進(jìn)行 定量分析。常用的定量方法

19、有標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法和濃度 直讀法。,一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法,它是原子吸收分析中最常見的一種方法。 配置一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在同樣測(cè)量的條件下，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶 液與試樣溶液的吸光度，制作吸光度與濃度關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線， 從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查處待測(cè)元素的含量。 標(biāo)準(zhǔn)曲線法成功應(yīng)用的基礎(chǔ)在于：標(biāo)準(zhǔn)系列與分析樣品的 基體的精確匹配、標(biāo)樣濃度的準(zhǔn)確確定與吸光度的準(zhǔn)確測(cè)量。,二、標(biāo)準(zhǔn)加入法,為了減少試樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液之間的詫異引起的誤差，可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量分析，又稱“直線外推法”或“增量法”。,實(shí)際測(cè)定中，都采用下述方法：取若干分體積相同的試樣 溶液，從第二分開始分別按照比例加入不同量的待測(cè)元素的標(biāo) 準(zhǔn)溶液，然后用溶劑稀釋至一定體積（設(shè)試樣中待測(cè)元素