固體堿ppt課件

1、,沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,固體堿催化劑的研究進(jìn)展,朱秀婷 1308010211,1,目 錄,CONTENTS,概念,分類(lèi),催化原理,應(yīng)用及展望,2,1,概念,固體堿催化劑,對(duì)于某一反應(yīng)物AH，當(dāng)它與CH或C作用并發(fā)生(1)或(2)式的反應(yīng)時(shí)，則對(duì)于AH來(lái)說(shuō)，CH是作為酸、C是作為堿而起作用。由(1)式和(2)式生成的正離子AH2+和負(fù)離子 A再進(jìn)行反應(yīng)并生成其它產(chǎn)物。在這一過(guò)程中，CH和C重新獲得再生，此時(shí)，稱(chēng)CH為酸催化劑，C為堿催化劑。 ，,3,目 錄,CONTENTS,概念,分類(lèi),催化原理,應(yīng)用及展望,4,2,分類(lèi),(1)負(fù)載堿NaOH、KOH載在SiO2或A1203上;堿金屬

2、或堿土金屬分散在SiO2,A1203、活性炭、K2CO3油中;NR3 NH3. KNH2載在Al2O3上;Li2O載在Si02上。 (2)陰離子交換樹(shù)脂。 (3)活性炭1173K熱處理或用N2O,NH3.ZnCl2-NH4CI-CO2活化。 (4)金屬氧化物BeO, MgO, Ca0，Ba0，Sr0，Zn0，A1203，Y2O3，La203，CeO2，ThO2，TiO2，ZrO2，SnO2，Na2O, K2O。 (5)金屬鹽類(lèi)Na2C03 , K2C03 , KHC03 ,KNaC03，CaC03，SrC03，BaC03，Na2W04.2H20, KCNo (6)混和氧化物 (7)各種堿金屬或

3、堿土金屬交換的分子篩。,5,目 錄,CONTENTS,概念,分類(lèi),催化原理,應(yīng)用及展望,6,催化原理,3,在堿性催化劑原料表面往往吸附有CO2、水，以及與空氣接觸而產(chǎn)生的氧化物，因此要對(duì)其高溫處理除去這些物質(zhì)從而使堿位顯露出來(lái)。多數(shù)固體堿催化劑前驅(qū)物不具有活性或活性很低，只有在經(jīng)過(guò)高溫鍛燒后與載體作用才形成活性中心。以MgO為例，對(duì)其前驅(qū)體氫氧化鎂高溫焙燒，700時(shí)開(kāi)始顯露出對(duì)不同反應(yīng)的催化活性。對(duì)某一反應(yīng)來(lái)說(shuō)，其活性會(huì)在某溫度時(shí)達(dá)到最大，這個(gè)溫度即為最適宜溫度。吸附分子與表面的結(jié)合能不同、高溫下表面性質(zhì)的改變和大量原子的重排等都會(huì)影響堿位的性質(zhì)和數(shù)量，因此對(duì)不同的催化劑或反應(yīng)類(lèi)型，其最適宜的

4、焙燒溫度也不同。 超強(qiáng)堿催化劑對(duì)烯烴雙鍵異構(gòu)化、芳烴與烯醇的側(cè)鏈加成、醇醛縮合等均有很好的催化活性。由于固體堿催化劑的催化活性、堿強(qiáng)度等性質(zhì)與負(fù)載物和載體之間的相互作用有關(guān)，造成了其活性位的多樣性和復(fù)雜性，阻礙了固體堿催化劑活性中心的生成和作用機(jī)理研究。對(duì)Mg0上超強(qiáng)堿中心研究較多，通常認(rèn)為其活性中心有4種，分別可以催化不同的反應(yīng)。普遍認(rèn)為其超強(qiáng)堿中心形成機(jī)理如式(1)一式(4)所示 式中:陰離子空穴;e F+中心;O- 吸附在氧陰離子上的穴;OHs表面輕基。式(1)中形成的有色中心F+具有強(qiáng)烈的單電子授予能力，其他方程式形成的中心都具有強(qiáng)烈的電子對(duì)授予能力;式(2)是將堿金屬的一個(gè)電子轉(zhuǎn)移到

5、俘獲O2-離子的空穴中;式(3)、式(4)中H原子被正電性更高的堿金屬原子代替，從而促進(jìn)堿強(qiáng)度的增加。,7,催化原理,3,固體堿催化劑通過(guò)電子收授配位體(EAD)形成碳負(fù)離子從而使反應(yīng)發(fā)生。例如:雙鍵異構(gòu)是在固體堿的催化作用下通過(guò)形成烯丙基陰離子然后脫氫而實(shí)現(xiàn)，對(duì)反應(yīng)中間產(chǎn)物烯丙基的存在可通過(guò)烯與氘的交換示蹤研究證實(shí)。在固體堿作用下烯烴異構(gòu)化的順/反比很大，主要是因?yàn)橄N失去質(zhì)子后所生成的烯丙基中間體，順式要比反式穩(wěn)定的多。加氫和胺化反應(yīng)的機(jī)理相似，都是先發(fā)生極性分解，然后再在堿位的作用下去掉一個(gè)H+從而使反應(yīng)順利進(jìn)行。,8,催化作用機(jī)理,3,在固體物質(zhì)上可能同時(shí)存在堿性位和酸性位，催化劑表面

6、的這些彼此靠近又相互獨(dú)立的異活性位在催化反應(yīng)中可以協(xié)同作用，對(duì)不同的反應(yīng)起特殊的催化作用，甚至?xí)_(dá)到意想不到的結(jié)果。這在均相系統(tǒng)中是不可能存在的。 例如無(wú)定形礬土磷酸鹽(ALPO)含有弱酸性位P-O H和堿性位P-NH2，能夠使庚醛和苯甲醛發(fā)生醇醛縮聚生成茉莉醛，比常規(guī)的固體酸(無(wú)定形或晶體硅鋁酸鹽)和堿催化劑(MgO,水滑石)有更好的轉(zhuǎn)化率和選擇性。其作用機(jī)制為酸堿協(xié)同作用:在弱酸位作用下?lián)芑蜃⑷胭|(zhì)子而極化從而實(shí)現(xiàn)苯甲醛活化，增強(qiáng)撥基上陽(yáng)電荷密度，使其更易于與在堿中心作用下形成的碳 負(fù)離子相互作用，達(dá)到對(duì)茉莉醛的高選擇性。ALPO在氨氣里高溫處理引起酸位的減少和堿位的增加，使催化劑性質(zhì)改變

7、，活性中心的重新分布，從而使茉莉醛的選擇性降低。也就是說(shuō):只有酸位堿位協(xié)同作用才能達(dá)到預(yù)期的選擇性，太高的堿性或酸性都會(huì)引起選擇性的降低。,9,催化作用機(jī)理,3,工業(yè)生產(chǎn)所使用的催化劑要求有較高的使用壽命，固體堿催化劑同其他固體催化劑一樣在反應(yīng)過(guò)程中有失活現(xiàn)象。引起失活的主要原因有以下幾種:毒物的吸附:主要是在堿性中心吸附酸性分子如CO2、水等，這些酸性分子可能是原料中的雜質(zhì)，也可能是在反應(yīng)過(guò)程中的副產(chǎn)物。 催化劑本身發(fā)生化學(xué)變化:如催化劑的融結(jié)、催化劑組分的相轉(zhuǎn)化、活性中心上有機(jī)物的沉積(在反應(yīng)過(guò)程中生成的焦炭及其前驅(qū)體能在堿中心上發(fā)生不可逆吸附，使催化劑孔道變窄甚至堵塞或掩蓋活性中心，從而

8、使催化劑活性降低)等。 此外，升華、熔化或催化劑各組分間及與反應(yīng)物間所發(fā)生的不可逆的化學(xué)反應(yīng)都極大的影響著催化劑的使用壽命。 固體超強(qiáng)堿催化劑由于其制備復(fù)雜、成本高、強(qiáng)度差、易中毒等問(wèn)題影響了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。特別是失活催化劑再生問(wèn)題尚未圓滿(mǎn)解決，使其不能實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，極大地阻礙了其工業(yè)化進(jìn)程。 Gorzawski H等對(duì)超強(qiáng)堿催化劑CsxO/Y-Al2O3和Na/NaOH/Y-Al2O3的失活作了深人研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有機(jī)沉積物為類(lèi)似蠟的化合物，可以斷定在超強(qiáng)堿催化劑上無(wú)芳烴沉積物。從產(chǎn)物中分離出的催化劑置于石英管中500純氧加熱3h使有機(jī)沉積物氧化除去，然后真空550600煅燒5h使其再生

9、。再生的催化劑無(wú)論是比表面積還是堿強(qiáng)度都有明顯的降低，催化活性及選擇性的降低尤為突出。濾去試驗(yàn)表明再生催化劑中無(wú)活性物質(zhì)。因此斷定使超強(qiáng)堿催化劑活性下降的原因是有機(jī)物在活性位上的沉積及活性物質(zhì)間的相互作用及轉(zhuǎn)化。,10,目 錄,CONTENTS,概念,分類(lèi),催化原理,應(yīng)用及展望,11,應(yīng)用及展望,4,應(yīng)用： 1雙鍵異構(gòu)化反應(yīng) 2氧化反應(yīng) 3還原反應(yīng) 4酯交換反應(yīng) 5C- C鍵的形成反應(yīng)：A Col縮合反應(yīng)，硝基A klo l反應(yīng)，M ichael加成反應(yīng)，苯乙炔的親核加成反應(yīng) 6碳雜鍵的形成反應(yīng)：環(huán)氧化合物的親核加成反應(yīng)，共軛加成反應(yīng)，C-Si鍵的形成反應(yīng)，C- P鍵的形成反應(yīng)，T hchenko反應(yīng),12,應(yīng)用及展望,4,展望： (1)固體堿催化劑中堿位的數(shù)目和強(qiáng)度以及與之相關(guān)的影響因素，應(yīng)需進(jìn)一步弄清表面上起關(guān)鍵作用的堿位:產(chǎn)生及反應(yīng)機(jī)理。研究催化活性、選擇性與堿性和堿位之間的聯(lián)系。建立不同堿位的結(jié)構(gòu)模型，弄清堿位和活性中心的關(guān)系。對(duì)不同的反應(yīng)設(shè)計(jì)出不同的高效催化劑。 (2)固體堿催化劑表征手段的發(fā)展，按照原子和電子結(jié)構(gòu)來(lái)描述堿性氧化物的表面特性及與載體表面的相互作用。大力發(fā)展能調(diào)變電子構(gòu)型和物理結(jié)構(gòu)(如水滑石，分子篩)的固體堿