電化學(xué)在金屬防腐蝕中的應(yīng)用

1、應(yīng)用電化學(xué)結(jié)課論文電化學(xué)在金屬防腐蝕中的應(yīng)用化工132班李旭-摘要： 金屬與環(huán)境組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而引起的表面破壞被稱(chēng)為金屬腐蝕。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界現(xiàn)存的鋼鐵及金屬設(shè)備大約每年腐蝕率為10%，全世界每年因腐蝕損失約高于7000億美元。世界各發(fā)達(dá)國(guó)家每年因金屬腐蝕而造成的經(jīng)濟(jì)損失約占其國(guó)民生產(chǎn)總值3.54.2，超過(guò)每年各項(xiàng)大災(zāi)（火災(zāi)、風(fēng)災(zāi)及地震等）損失的總和。有人甚至估計(jì)每年全世界腐蝕報(bào)廢和損耗的金屬約為1億噸！而國(guó)每年腐蝕掉不能回收利用的鋼鐵達(dá)100多噸，大致相當(dāng)于寶山鋼鐵廠一年的產(chǎn)量，腐蝕損失為洪水、火災(zāi)、颶風(fēng)、和地震等自然災(zāi)害綜合損失的六倍，但人們往往很難意識(shí)到這種分散的、日積月累的、不知不覺(jué)中

2、發(fā)生的腐蝕破壞的嚴(yán)重性。所以研究金屬腐蝕和防護(hù)具有重要意義. 關(guān)鍵詞： 金屬 腐蝕與防護(hù) 電化學(xué)保護(hù)法1、 基本原理：（一）金屬材料的腐蝕機(jī)理1、金屬腐蝕的分類(lèi) 按照金屬的腐蝕機(jī)理的不同，可以將金屬腐蝕分為三類(lèi)：一是化學(xué)腐蝕，二是電化學(xué)腐蝕，三是物理腐蝕。2、 金屬電化學(xué)腐蝕的機(jī)理（1）電化學(xué)腐蝕原因 金屬的電化學(xué)腐蝕往往由于表面不同部位存在電位差而引起的，不同部位構(gòu)成電池的陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)，從而發(fā)生開(kāi)路條件下的電化學(xué)反應(yīng)。金屬表面存在電位差的原因有：金屬表面化學(xué)成分不均勻，雜質(zhì)成分與金屬本身的電位不同；金屬組織不均勻，多相金屬材料中晶界的電位通常比晶粒負(fù)，多相合金中不同相的電位各不相同；金屬的

3、物理狀態(tài)不均勻，金屬在加工過(guò)程中各部分所受的應(yīng)力和形變不同，通常應(yīng)力和形變大的部位具有較負(fù)的電位；金屬表面鈍化膜或涂層不完整。由于這些原因，一旦金屬與電解質(zhì)溶液接觸或表面潮濕時(shí)，就會(huì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。（2） 電化學(xué)腐蝕機(jī)理 是金屬與介質(zhì)之間發(fā)生電化學(xué)作用而引起的破壞。反應(yīng)過(guò)程同時(shí)有陽(yáng)極失去電子的陽(yáng)極反應(yīng)，陰極獲得電子的陰極反應(yīng)以及電子的流動(dòng)（電流），其歷程服從電化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基本規(guī)律。絕大多數(shù)情況下，由于金屬表面組織結(jié)構(gòu)不均勻，上述的一對(duì)電化學(xué)反應(yīng)分別在金屬表面的不同區(qū)域進(jìn)行在。例如當(dāng)把碳鋼放在稀鹽酸中時(shí)，在鋼表面鐵素體處進(jìn)行的是陽(yáng)極反應(yīng)（即FeFe2+2e-），而在鋼表面碳化鐵處進(jìn)行的則是陰極去

4、極化反應(yīng)（即2H+2e-H2）。與這一對(duì)電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，則有電子不斷地從鐵素體流向碳化鐵。我們把發(fā)生陽(yáng)極反應(yīng)的區(qū)域叫做陽(yáng)極區(qū)，鐵素體是陽(yáng)極；把發(fā)生陰極反應(yīng)的區(qū)域叫做陰極區(qū)，碳化鐵是陰極；而在陽(yáng)極與陰極之間不斷地有電子流動(dòng)。這種情況和電池的工作情況極為類(lèi)似，只不過(guò)這里的陽(yáng)極（鐵）和陰極（碳化鐵）的數(shù)目極多，面積極小，靠的極近而已，所以通常稱(chēng)它為腐蝕微電池。金屬的電化學(xué)腐蝕之所以采取腐蝕微電池的形式，一方面是由于金屬表面存在著各種各樣的電化學(xué)不均勻性，為電化學(xué)反應(yīng)的空間分離準(zhǔn)備了客觀條件；另一方面則是由于這兩個(gè)反應(yīng)分地區(qū)進(jìn)行時(shí)遇到的阻力較小，因而在能量消耗上對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行有利。但是從防止和減少

5、腐蝕的觀點(diǎn)看，這當(dāng)然是不利的，我們應(yīng)當(dāng)設(shè)法盡量減少或消除金屬表面的電化學(xué)不均勻性。電化學(xué)腐蝕又根據(jù)其電解質(zhì)溶液酸堿度的不同分為析氫腐蝕和吸氧腐蝕。 A、析氫腐蝕:(腐蝕過(guò)程中有氫氣放出) 腐蝕過(guò)程中的陰極上有氫氣析出的腐蝕。它常發(fā)生在酸洗或用酸浸蝕某種較活潑金屬的加工過(guò)程中。Fe作為腐蝕電池的陽(yáng)極,鋼鐵中較Fe不活潑的其他雜質(zhì)作陰極,H+在陰極上獲得電子發(fā)生還原反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下: 陽(yáng)極(Fe):Fe2e-=Fe2+ 陰極(雜質(zhì)):2H+十2e-=H2(g) 總反應(yīng):Fe十2H+=Fe2+H2(g) B、吸氧腐蝕(腐蝕過(guò)程中消耗氧) 在腐蝕過(guò)程中溶解于水膜中的氧氣在陰極上得到電子被還原生成O

6、H-的腐蝕。它常常是在中性、堿性或弱酸性的介質(zhì)中發(fā)生的。大氣中鋼鐵等金屬的腐蝕主要形式是吸氧腐蝕。反應(yīng)方程式如下: 陽(yáng)極(Fe):Fe-2e-=Fe2+ 陰極(雜質(zhì)):O2十2H20十4e-=40H- 總反應(yīng):2Fe十O2十2H20=2Fe(OH)2 Fe(0H)2將進(jìn)一步被O2所氧化,生成Fe(OH)3并部分脫水為疏松的鐵銹。 4Fe(OH)2十O2十2H20=4Fe(OH)3=Fe203xH20(鐵銹) 析氫腐蝕的水膜常呈酸性,而吸氧腐蝕水膜呈中性或酸性很弱或堿性。通常兩種腐蝕同時(shí)存在,但后者更為普遍,吸氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重得多。 （二）金屬電化學(xué)腐蝕的防護(hù) 金屬的防腐蝕過(guò)程目前分為三大類(lèi)

7、：金屬的陽(yáng)極保護(hù)；金屬的陰極保護(hù)；以及金屬表面的非金屬涂裝保護(hù)。金屬的陽(yáng)極保護(hù)是指在某種金屬表面鍍覆一種電極電位較低的金屬材料，在腐蝕環(huán)境中電位較低的金屬材料首先被腐蝕而起到一種保護(hù)作用（如：鋼鐵表面鍍覆金屬鋅）；金屬的陰極保護(hù)是指在金屬表面鍍覆一種電位較高的耐腐蝕金屬材料，在腐蝕環(huán)境中將低電位金屬完全包覆，把低電位金屬與腐蝕性物質(zhì)隔絕開(kāi)來(lái)（如：鋼鐵表面鍍銅）；1、陰極保護(hù) 陰極保護(hù)是在被保護(hù)的金屬表面通入足夠大的陰極電流，使其電位變負(fù)，從而抑制金屬表面上腐蝕電池陽(yáng)極的溶解速度。未進(jìn)行陰極保護(hù)時(shí)，金屬M(fèi)以腐蝕電位Ecr、腐蝕電流icr被腐蝕，加入陰極電流后，發(fā)生陰極極化的結(jié)果使得金屬的電位從E

8、cr移至Ec，此時(shí)總的陰極極化電流由兩部分組成，一部分是由腐蝕電池形成的，另一部分是外加的。此時(shí)腐蝕仍然沒(méi)有完全停止下來(lái)，只不過(guò)腐蝕速度變小了。當(dāng)外加電流足夠大，使金屬的電位移至Ee，A，即金屬M(fèi)的平衡電位時(shí)，腐蝕電流變?yōu)榱?，腐蝕完全被抑制。使金屬完全得到保護(hù)的最小電流密度稱(chēng)為最小保護(hù)電流密度，相應(yīng)的電位稱(chēng)為最小保護(hù)電位。陰極保護(hù)的電位不是越負(fù)越好，過(guò)負(fù)的陰極電位對(duì)腐蝕控制無(wú)實(shí)際意義，同時(shí)也會(huì)浪費(fèi)電源，還可能會(huì)引起氫脆腐蝕。1 在被保護(hù)的金屬表面注入陰極電流，根據(jù)電流的來(lái)源分為犧牲陽(yáng)極法和外加電流法兩種方法。 A、 犧牲陽(yáng)極保護(hù)法 這種方法是在需保護(hù)的金屬裝備和另一種當(dāng)做溶解陽(yáng)極的金屬之間安裝

9、一電解裝置，利用金屬的溶解提供陰極電流，被選作犧牲陽(yáng)極的金屬一般是鋅合金、鋁合金、鎂合金等，其重要的性質(zhì)是能夠以相對(duì)于被保護(hù)金屬而言更負(fù)的電位，且以相對(duì)均勻的速度被腐蝕溶解，以提供平穩(wěn)的保護(hù)電流。由于作為犧牲陽(yáng)極的金屬的腐蝕溶解，可以使被保護(hù)金屬的陽(yáng)極電位移向更負(fù)的位置，當(dāng)兩種金屬的平衡電位相同時(shí)，輔助金屬相當(dāng)于陽(yáng)極，而被保護(hù)的金屬變成了陰極。很明顯，此時(shí)整個(gè)金屬溶解速度會(huì)增大，但溶解的是被用作“犧牲”的輔助金屬，被保護(hù)金屬的溶解速度大大降低。在20世紀(jì)60年代及70年代初期，船殼的保護(hù)大部分是犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)法。B、外加電流保護(hù)法 這種方法是用靠外部電源提供陰極電流，這時(shí)的陽(yáng)極材料選用鋼鐵

10、、石墨、高硅鑄鐵、鉛銀（2%）合金、鍍鉑的鈦等，稱(chēng)為輔助陽(yáng)極。這是一種應(yīng)用更廣泛的陰極保護(hù)法。采用外加電流的陰極保護(hù)系統(tǒng)，可以得到較大的保護(hù)電流，所以這種系統(tǒng)對(duì)于高電阻和低電阻的介質(zhì)都適用，它主要是用來(lái)保護(hù)有隔離涂層的很長(zhǎng)的金屬結(jié)構(gòu)。它的優(yōu)點(diǎn)在于保護(hù)電流容易調(diào)整，因而就有可能根據(jù)保護(hù)狀態(tài)的變化而隨時(shí)保持所需要的保護(hù)電位。采用這種保護(hù)方法時(shí)，應(yīng)當(dāng)注意到，由于外加電流的作用，任何靠近被保護(hù)結(jié)構(gòu)的金屬構(gòu)件，都可以看作為低電阻的導(dǎo)體，而遭到嚴(yán)重腐蝕。 2、陽(yáng)極電保護(hù) （適用有鈍化曲線的金屬） 陽(yáng)極保護(hù)法是在被保護(hù)金屬表面通入足夠大的陽(yáng)極電流，使電位變正進(jìn)入鈍化區(qū)、腐蝕速度大大降低的方法。從熱力學(xué)和動(dòng)力

11、學(xué)上講，任何金屬都具有一個(gè)可使金屬處于鈍化狀態(tài)的電位，陽(yáng)極保護(hù)就是創(chuàng)造條件使金屬表面維持一穩(wěn)定的鈍化膜。金屬?gòu)幕罨g溶解狀態(tài)到鈍化的轉(zhuǎn)變過(guò)程稱(chēng)為鈍化過(guò)程，一些重要的結(jié)構(gòu)材料均具有鈍化轉(zhuǎn)變行為，右圖是利用控制電位法得到的金屬的陽(yáng)極極化曲線，可以將曲線分成四個(gè)區(qū)。 A、活化區(qū) 這一區(qū)域金屬正常溶解，其腐蝕電位和腐蝕電流分別為（Ecorr）1和（icorr）1 B、鈍化過(guò)渡區(qū) 在這一區(qū)域隨著電位正移，金屬溶解速度反而下降，稱(chēng)為鈍化過(guò)渡區(qū)。金屬開(kāi)始發(fā)生鈍化的電位為臨界鈍化電位（Epass）。 C、鈍化區(qū) 當(dāng)應(yīng)用陽(yáng)極保護(hù)時(shí)，所加陽(yáng)極電流足夠大時(shí)，達(dá)到金屬的致鈍電流密度時(shí)，會(huì)使金屬表面發(fā)生鈍化，電流下降

12、至（icorr）2，即ipass，這時(shí)金屬處于穩(wěn)定的狀態(tài)，此時(shí)的金屬溶解與電位無(wú)關(guān)，這一時(shí)期也稱(chēng)為穩(wěn)定鈍化區(qū)。 D、過(guò)鈍化區(qū) 在鈍化區(qū)以上，金屬溶解的電流又隨電位的升高而增加?？梢钥闯鲫?yáng)極保護(hù)系一般包括以下幾個(gè)主要部分。A、 陽(yáng)極被保護(hù)金屬；B、 輔助陰極，與外接直流電源相連，與保護(hù)金屬陽(yáng)極、設(shè)備內(nèi)的介質(zhì)一起構(gòu)成電流回路，使得電流可以在回路中流通。C、 電源，提供陽(yáng)極保護(hù)電流。用于金屬致鈍，一般用可調(diào)式的直流電源。D、 參比電極，實(shí)際上可以將參比電極看成是獲得電位信號(hào)的傳感器，常用的參比電極主要為金屬/難溶鹽電極、金屬/氧化物電極或金屬電極，要根據(jù)具體的介質(zhì)性質(zhì)和防護(hù)體系選擇參比電極。陽(yáng)極保護(hù)

13、主要用于一些貯罐、塔設(shè)備、換熱器等的腐蝕防護(hù)，下圖是應(yīng)用陽(yáng)極保護(hù)的兩個(gè)例子。對(duì)濃硫酸貯罐的陽(yáng)極保護(hù)常用的輔助電極有鍍鉑電極、高硅鑄鐵、銀等，對(duì)稀硫酸可用鋁青銅、石墨等。致鈍是實(shí)施陽(yáng)極保護(hù)的第一步，金屬致鈍后，會(huì)使被保護(hù)金屬表面在與腐蝕介質(zhì)接觸后的電流密度高于體系的致鈍電流密度，使金屬轉(zhuǎn)入鈍化狀態(tài)。為使金屬快速進(jìn)入鈍化區(qū)，減少在活化區(qū)的溶解腐蝕損失，可增大局部表面電流密度使整個(gè)金屬表面逐步實(shí)現(xiàn)鈍化，或設(shè)法降低體系的致鈍電流密度，如低溫致鈍、化學(xué)致鈍、脈沖致鈍等。2、 現(xiàn)狀及發(fā)展前景 金屬的電化學(xué)腐蝕和腐蝕的電化學(xué)控制，目前基本上還建立在唯象理論基礎(chǔ)上，腐蝕理論和技術(shù)上的突破將主要依賴(lài)金屬等材料界

14、面電化學(xué)分子水平的研究。當(dāng)前的研究主要包括：在復(fù)雜的宏觀體系中基元腐蝕過(guò)程及其相互作用的理論模型；決定體系使用壽命的參數(shù)及壽命預(yù)測(cè)；對(duì)重要技術(shù)設(shè)備腐蝕實(shí)施監(jiān)控的傳感器技術(shù)；應(yīng)用于腐蝕保護(hù)的新電極材料；耐腐蝕新材料的開(kāi)發(fā)；金屬鈍化膜的成分、晶體結(jié)構(gòu)及電子性質(zhì)，鈍化膜局部破壞和金屬局部腐蝕的理論模型、統(tǒng)計(jì)處理及原位微區(qū)測(cè)試技術(shù)；金屬表面耐蝕處理的技術(shù)和理論；緩蝕劑電化學(xué)行為的分子水平研究。 隨著陰極保護(hù)技術(shù)的普及，對(duì)于犧牲陽(yáng)極來(lái)說(shuō)，人們對(duì)此有了更加深刻的認(rèn)識(shí)。目前，犧牲陽(yáng)極的實(shí)用配方已經(jīng)基本定型和標(biāo)準(zhǔn)化，但開(kāi)發(fā)高效、耐用、經(jīng)濟(jì)的犧牲陽(yáng)極則成為犧牲陽(yáng)極材料的發(fā)展方向，其中又以鋁合金陽(yáng)極的性能研究及開(kāi)

15、發(fā)最為突出現(xiàn)在研究的高效鋁陽(yáng)極開(kāi)路電位已達(dá)-1.4V，電流效率95%以上，而且還開(kāi)發(fā)研制了用于海泥的Al-Zn-In系及Al-Zn-In-Si系合金犧牲陽(yáng)極和Alap-3以上。在犧牲陽(yáng)極機(jī)理研究方面，對(duì)于鋁合金陽(yáng)極中Hg、In等元素的活化作用機(jī)理，鋁基犧牲陽(yáng)極的溶解過(guò)程和負(fù)差異效應(yīng)，Zn陽(yáng)極晶間腐蝕的原因和對(duì)策以及 探索用錯(cuò)誤！超鏈接引用無(wú)效。純?cè)洗娓呒冊(cè)现圃鞝奚?yáng)極等方面都有不同進(jìn)展。生產(chǎn)工藝成型方面，通過(guò)對(duì)鑄造過(guò)程中的熱處理和改變陽(yáng)極的常規(guī)形狀，以提高電化學(xué)效率及改變?cè)瓉?lái)單調(diào)的外形，滿足陰極保護(hù)多樣化的發(fā)展。比如，用錯(cuò)誤！超鏈接引用無(wú)效。線的手鐲式陽(yáng)極、用于保護(hù)錯(cuò)誤！超鏈接引用無(wú)效。

16、線的帶狀陽(yáng)極及小尺寸的棒狀陽(yáng)極。 除了犧牲陽(yáng)極保護(hù)陰極以外，外加電流陰極保護(hù)也有發(fā)展很好的前景。外加電流中使用的輔助陽(yáng)極材料，由最普通的石墨和高硅鑄鐵發(fā)展到鍍鉑鈦、鍍鉛銀陽(yáng)極，陽(yáng)極形式也在硅發(fā)生變化。對(duì)混凝土鋼筋可實(shí)行陰極保護(hù)，可用導(dǎo)電混凝土、柔性陽(yáng)極、網(wǎng)狀輔助陽(yáng)極。參比電極的精度及使用壽命關(guān)系到參比電極的好壞，長(zhǎng)效參比電極的發(fā)展及高純鎂電極和鉬-氧化鉬電極都得到了應(yīng)用。 電化學(xué)陰極保護(hù)在海水及土壤環(huán)境中，如艦艇、鋼結(jié)構(gòu)物、油氣輸送錯(cuò)誤！超鏈接引用無(wú)效。道等方面，基本上還采用經(jīng)典或半經(jīng)驗(yàn)性的設(shè)計(jì)方法，今后在計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)、優(yōu)化設(shè)計(jì)和監(jiān)測(cè)技術(shù)等方面會(huì)有較大的發(fā)展。隨著腐蝕電化學(xué)研究方法的不斷更新

17、，以及其他交叉學(xué)科的不斷進(jìn)步，在材料保護(hù)和防腐方面會(huì)有更進(jìn)一步的發(fā)展。3、 存在問(wèn)題及解決思路近年來(lái)金屬防腐蝕科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展,大大減少了金屬腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失,但金屬腐蝕問(wèn)題需從根本上予以解決，我們通常采取的防腐蝕措施只能盡量減少金屬腐蝕卻不能不使其發(fā)生。防止金屬的腐蝕，要解決的主要問(wèn)題是使金屬不被氧化。從金屬腐蝕的化學(xué)反應(yīng)原理、腐蝕的類(lèi)型等方面來(lái)看，確定金屬防護(hù)方法的思路：一是改變金屬的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使金屬性質(zhì)改變，增強(qiáng)其本身的抗腐蝕能力，成為耐腐蝕金屬；二是使金屬與化學(xué)物質(zhì)相互隔離。因此解決金屬腐蝕問(wèn)題最重要的措施之一是改進(jìn)材料,生產(chǎn)制造既無(wú)腐蝕性又具有較低成本且有金屬的各種優(yōu)良特性的材料。雖然我們不能阻止金屬回歸至氧化物的趨勢(shì)，但我們可以通過(guò)