有色冶金復(fù)習(xí)

1、2020/10/5,1,酸法生產(chǎn)氧化鋁是用硝酸、硫酸、鹽酸等無機(jī)酸處理含鋁原料而得到相應(yīng)的鋁鹽的酸性水溶液。然后使這些鋁鹽成水合物晶體（經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶）或堿式鋁鹽（水解結(jié)晶）從溶液中析出，亦可用減中和這些鋁鹽的水溶液，使鋁成為氫氧化鋁析出，煅燒所得的氫氧化鋁或者各鋁鹽的水合晶體或堿式鋁鹽，便可得到無水氧化鋁。,氧化鋁生產(chǎn)方法大致可分為四類，即堿法、酸法、酸堿聯(lián)合法和熱法。但目前用于工業(yè)生產(chǎn)的幾乎全屬于堿法。,酸堿聯(lián)合法是先用酸法從高硅鋁礦中制取含有鐵、鈦等雜質(zhì)的氫氧化鋁，然后再用堿法（拜耳法）處理。這一流程的實(shí)質(zhì)是用酸法除硅，堿法除鐵。近來有的文獻(xiàn)認(rèn)為這是一個(gè)有工業(yè)價(jià)值的方法。,熱法（又稱為帕德

2、生Pederson法）是為處理高硅高鐵鋁礦而提出的，其實(shí)質(zhì)是在電爐或高爐內(nèi)還原熔煉礦石，同時(shí)獲得硅鐵合金（或生鐵）與含鋁酸鈣爐渣，二者借比重差分離后，再用減法從爐渣中提取氧化鋁。我國撫順和前蘇聯(lián)、挪威在四十年代都曾按此法生產(chǎn)氧化鋁，后來都告停產(chǎn)，目前對(duì)這一方法的研究仍有人進(jìn)行。,第二章 鋁酸鈉溶液,2.1 鋁酸鈉溶液特性參數(shù) 1.鋁酸鈉溶液濃度的表示法:g/L Na2O的表示法：苛性鈉堿、碳酸堿、硫酸堿、全堿。 2.苛性比值 鋁酸鈉溶液中氧化鈉與氧化鋁的摩爾比值。表示鋁酸鈉溶液中氧化鋁的飽和程度和穩(wěn)定性。 3.硅量指數(shù) 鋁酸鈉溶液中氧化鋁與二氧化硅含量的比值。,影響鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性的主要因素：

3、 1、溶液的濃度 2、苛性比值 3、溫度 4、雜質(zhì) 5、晶種,3.1 拜耳法原理和基本流程,3.1.1 拜耳法的基本原理和實(shí)質(zhì) 拜耳法的基本原理 （1）用NaOH溶液溶出鋁土礦所得到的鋁酸鈉溶液在添加晶種，不斷攪拌的條件下，溶液中的氧化鋁便呈氫氧化鋁析出。 （2）分解得到的母液，經(jīng)蒸發(fā)濃縮后在高溫下可用來溶出新的一批鋁土礦。,交替使用這兩個(gè)過程就能夠每處理一批礦石，便得到一批氫氧化鋁，構(gòu)成所謂的拜耳法循環(huán)。 拜耳法的實(shí)質(zhì)就是使下一反應(yīng)在不同的條件下朝不同的方向交替進(jìn)行： Al2O3(1或3)H2O+2NaOH+aq 2NaAl(OH)4+aq,3.2 鋁土礦溶出過程的化學(xué)反應(yīng),3.2.1 氧化

4、鋁水合物在溶出過程中的行為 Al2O3(1或3)H2O+2NaOH+aq = 2NaAlO2+aq 3.2.2 含硅礦物在溶出過程中的行為 SiO2是鋁土礦中最常見的雜質(zhì)，也是堿法生產(chǎn)氧化鋁最有害的雜質(zhì)。鋁土礦中的含硅礦物有無定形的蛋白石、石英等一類的氧化硅及其水合物以及高嶺石等。,3.2 鋁土礦溶出過程的化學(xué)反應(yīng),所有含硅礦物與鋁酸鈉溶液反應(yīng)后，都有SiO2進(jìn)入溶液。以高嶺石為為例，它與鋁酸鈉母液發(fā)生如下反應(yīng)： Al2O32SiO22H2O+6NaOH+aq=2NaAl(OH)4+2Na2SiO3+aq 反應(yīng)生成的鋁酸鈉和硅酸鈉都進(jìn)入溶液。當(dāng)硅酸鈉濃度達(dá)到最大值（2-10g/L）之后，兩者相

5、互反應(yīng)生成水合鋁硅酸鈉逐漸析出，這一反應(yīng)使溶液的SiO2含量降低，因而稱為脫硅反應(yīng)： 1.7Na2SiO3+2NaAl(OH)4=Na2OAl2O31.7SiO2H2O+3.4NaOH+1.3H2O,4.1 堿石灰燒結(jié)法的原理和基本流程,4.1.1 堿石灰燒結(jié)法的原理 堿石灰燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁是將鋁土礦與一定數(shù)量的蘇打石灰（或石灰石）配成爐料在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，爐料中的Al2O3與Na2CO3反應(yīng)生成可溶性的固體鋁酸鈉（Na2OAl2O3）。雜質(zhì)氧化鐵、二氧化硅和二氧化鈦分別生成鐵酸鈉（Na2OFe2O3）原硅酸鈣（2CaOSiO2）和鈦酸鈣（CaOTiO2）。這些化合物都是在熟料中能夠同時(shí)

6、保持平衡。,4.1 堿石灰燒結(jié)法的原理和基本流程,鋁酸鈉極易溶于水或稀堿溶液，鐵酸鈉則易水解。而原硅酸鈣2CaOSiO2和鈦酸鈣CaOTiO2不溶于水，與堿溶液的反應(yīng)也較微弱。因此用稀堿溶液溶出時(shí)，可以將熟料中的Al2O3和Na2O溶出，得到鋁酸鈉溶液，與進(jìn)入赤泥中的2CaOSiO2，CaOTiO2和Fe2O3H2O等不溶性殘?jiān)蛛x。熟料的溶出液（粗液）經(jīng)過專門的脫硅凈化過程得到純凈的鋁酸鈉精液。 它在通入CO2氣后，苛性比值和穩(wěn)定性降低，于是析出氫氧化鋁并得到碳分（Na2CO3）母液。后者經(jīng)蒸發(fā)濃縮后返回配料。因此在生產(chǎn)過程中Na2CO3也是循環(huán)使用的。,4.1 堿石灰燒結(jié)法的原理和基本流程

7、,堿石灰燒結(jié)法和拜耳法比較，流程復(fù)雜，能量消耗大，投資和成本都較高，成品氧化鋁的質(zhì)量有時(shí)也差些。但是它可以處理SiO2含量較高的礦石。在生產(chǎn)過程中消耗的是比苛性堿便宜的碳酸鈉，并且更有條件實(shí)現(xiàn)原料的綜合利用和制取多品種氧化鋁。,2020/10/5,13,鋁土礦中氧化鋁的理論溶出率： n = w(Al2O3) w(SiO2)/ w(Al2O3)100% =A/S 1/A/S 100% =1-1/(A/S) 100% 式中A/S為鋁土礦的鋁硅比（質(zhì)量比） A/S越高，礦石越容易溶解，理論溶出率越高。,2020/10/5,14,鋁土礦拜耳法溶出,溶出的目的 溶出簡(jiǎn)易工藝流程 鋁土礦中各組分在溶出過程

8、中的行為 鋁土礦溶出過程 鋁土礦溶出技術(shù) 高壓溶出系統(tǒng) 結(jié)疤,2020/10/5,15,高壓溶出的目的,高壓溶出的目的就是用苛性堿溶液將鋁土礦中的氧化鋁溶出，生成鋁酸鈉溶液，有效地提取鋁土礦的氧化鋁。使溶液充分脫硅，避免過量的SiO2影響，把苛性堿的消耗減至最少。 工業(yè)生產(chǎn)中一般采用循環(huán)母液來溶出鋁土礦。為了加快氧化鋁水合物（特別是一水硬鋁石）的溶出速度，添加石灰，并且把鋁土礦、石灰、循環(huán)母液磨制成礦漿后在溶出設(shè)備中完成溶出過程。,2020/10/5,16,添加石灰的作用,高壓溶出過程添加石灰的主要作用是： （l）消除含鈦礦物的有害作用，顯著提高Al2O3的溶出速度和溶出率； （2）促進(jìn)針鐵礦

9、轉(zhuǎn)變?yōu)槌噼F礦，使其中的氧化鋁充分溶出，并使赤泥的沉降性能得到改善： （3）活化一水硬鋁石的溶出反應(yīng)。 （4）生成水化石榴石，減少Na2O損失，降低堿耗。,2020/10/5,17,結(jié)疤分類,拜耳法過程結(jié)疤可分為四大類： （1）因溶液分解而產(chǎn)生，以Al（OH）3為主，主要在赤泥分離沉降槽、赤泥洗滌沉降糟、分解槽等設(shè)備的器壁上生成。視條件不同，可以是三水鋁石、拜耳石、諾爾石，一水軟鋁石及膠體。 （2）由溶液脫硅以及鋁土礦與溶液間反應(yīng)而產(chǎn)生。如鈉硅渣，水化石榴石等。此類結(jié)疤主要是在礦漿預(yù)熱，溶出過程及母液蒸發(fā)過程中出現(xiàn)。其結(jié)晶形態(tài)與溫度、溶液組成、時(shí)間等多種因素有關(guān)。 （3）因鋁土礦中含鈦礦物在拜耳

10、法高溫溶出過程中與添加劑及溶液反應(yīng)而生成。主要成份為鈦酸鈣CaOTiO2和羥基鈦酸鈣CaTi2O4（OH）2。這類結(jié)疤主要在高溫區(qū)生成。 （4）除上述三種以外的結(jié)疤成分，如一水硬鋁石、鐵礦物、磷酸鹽、含鎂礦物、氟化物及草酸鹽等。這類結(jié)疤相對(duì)較少。 結(jié)疤的實(shí)際礦物組成則更復(fù)雜，如在鈣鈦礦的結(jié)疤中含有相當(dāng)量的鋯、鈮和釔。,2020/10/5,18,結(jié)疤危害,在氧化鋁生產(chǎn)過程中,結(jié)疤形成和危害比較復(fù)雜。對(duì)氧化鋁生產(chǎn)帶來的危害主要是使熱交換設(shè)備的傳熱系數(shù)下降,能耗升高,造成生產(chǎn)成本增加。當(dāng)加熱面的結(jié)疤厚達(dá)1 mm 時(shí),為達(dá)到相同的加熱效果,必須增加一倍的傳熱面積,或者相應(yīng)地提高熱介質(zhì)溫度。結(jié)疤能直接影

11、響生產(chǎn)工藝、技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。,2020/10/5,19,鋁酸鈉溶液的晶種分解,晶種分解的目的 種分分解的簡(jiǎn)易工藝流程 晶種分解的機(jī)理 晶種分解影響因素 晶種分解技術(shù) 晶種分解設(shè)備,2020/10/5,20,晶種分解的目的,晶種分解（簡(jiǎn)稱種分）就是在降溫、加晶種、攪拌的條件下，使鋁酸鈉溶液分解，獲得具有一定性能的氫氧化鋁產(chǎn)品，同時(shí)得到分子比較高的種分母液，作為溶出鋁土礦的循環(huán)母液。 種分過程是拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的關(guān)鍵工序之一。它對(duì)產(chǎn)品的產(chǎn)量、質(zhì)量以及全廠的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)有著重大的影響。,2020/10/5,21,晶種分解的機(jī)理,晶種分解是將鋁酸鈉溶液中的氧化鋁以氫氧化鋁結(jié)晶析出的過程 氫氧化鋁結(jié)晶析出

12、的過程是極其復(fù)雜的，分解過程包括晶核形成、氫氧化鋁的破裂、晶體的長大和附聚。,2020/10/5,22,燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁的基本原理（掌握）,燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁的基本原理是將鋁土礦與一定量的純堿、石灰（或石灰石）配成爐料在高溫下進(jìn)行燒結(jié)，使氧化硅與石灰化合成不溶于水的原硅酸鈣2CaOSiO2,氧化鋁與純堿化合成可溶于水的固體鋁酸鈉Na2OAl2O3、而氧化鐵與純堿化合成可以水解的鐵酸鈉Na2OFe2O3，將燒結(jié)產(chǎn)物（熟料）用稀堿溶液溶出時(shí)Na2OAl2O3便進(jìn)入溶液，Na2OFe2O3水解放出堿，氧化鐵以水合物與原硅酸鈣一道進(jìn)入赤泥。再用二氧化碳分解鋁酸鈉溶液便可以析出氫氧化鋁。經(jīng)過焙燒后產(chǎn)出氧化

13、鋁。分離氫氧化鋁后的母液成為碳分母液（主要成分為Na2CO3），經(jīng)蒸發(fā)后返回配料。,2020/10/5,23,分解母液蒸發(fā)的目的,燒結(jié)法的碳分母液和拜耳法的種分母液都需要蒸發(fā)。蒸發(fā)的目的主要是： （1）排除流程中的多余水份，保持循環(huán)系統(tǒng)的水量平衡； （2）使母液蒸濃到符合鋁土礦溶出（種分母液）或配制生料漿（碳分母液）的濃度要求； （3）排除生產(chǎn)過程積累的雜質(zhì)。,2020/10/5,24,2 鋁電解用原材料 （掌握）,氧化鋁 冰晶石 氟化鋁 鋁電解用其它氟化鹽 鋁電解用炭素材料,熔劑,2020/10/5,25,對(duì)冰晶石的要求： 1、能較好地溶解氧化鋁 2、在電解溫度下冰晶石-氧化鋁熔液的密度要比

14、鋁液的密度小10%，利于獲得較高的電流效率。 3、具有良好的導(dǎo)電性。 從理論上講，在電解過程中冰晶石是不被消耗的，但在實(shí)際生產(chǎn)中，由于冰晶石中的氟化鋁被帶入電解液中的水分分解，或自身揮發(fā)，以及氟化鈉被槽內(nèi)襯吸收和在操作中的機(jī)械損失等因素的影響，所以冰晶石在生產(chǎn)中是有一定損失的。一般每生產(chǎn)1t鋁大約需要消耗冰晶石10-15kg。,2020/10/5,26,添加劑對(duì)電解質(zhì)性質(zhì)的影響,鋁電解生產(chǎn)中，為了改善電解質(zhì)的性質(zhì)，有利于生產(chǎn)，通常向電解質(zhì)中添加各種添加劑，以達(dá)到提高電流效率，降低能耗的目的。 作為添加劑必須滿足以下條件： (1)在電解過程中不參與電化學(xué)反應(yīng)，以免電解出其它元素而影響鋁的純度；能

15、夠?qū)﹄娊赓|(zhì)的性質(zhì)有所改善； (2)對(duì)氧化鋁的溶解度影響不大； (3)吸水性和揮發(fā)性要??； (4)價(jià)格要低廉。,2020/10/5,27,鋁電解過程中的兩極反應(yīng),陰極反應(yīng) Al3+3eAl 陽極反應(yīng) 2O2-+C4eCO2 總反應(yīng) 2Al2O3+3C 4Al+3CO2,2020/10/5,28,陽極效應(yīng),陽極效應(yīng)是鋁電解過程中發(fā)生在陽極上的一種特殊現(xiàn)象。 當(dāng)其發(fā)生時(shí)，陽極上出現(xiàn)許多細(xì)小的電弧，發(fā)出輕微的噼啪聲，此時(shí)槽電壓已從正常值（如4.2V)升高到數(shù)十伏（30-50V）。 陽極效應(yīng)也在其它種類的熔鹽電解中發(fā)生，例如鈣電解，但在鋁電解中最普遍。 陽極效應(yīng)對(duì)鋁電解生產(chǎn)有利也有弊。,2020/10/

16、5,29,陽極效應(yīng)的有利方面,(1) 可以利用效應(yīng)來檢查電解槽的生產(chǎn)狀態(tài)是否正常； (2) 冷槽時(shí)可用效應(yīng)提供熱量調(diào)整熱平衡； (3) 偶爾發(fā)生陽極效應(yīng)對(duì)清理電解質(zhì)中的碳粒和陽極底掌是有益的。,2020/10/5,30,陽極效應(yīng)的危害,(1)增加電能消耗和各種原材料的損失，影響槽內(nèi)鋁質(zhì)量； (2)影響系列的供電穩(wěn)定，尤其在供電容量額定的情況下，效應(yīng)過于頻繁易造成供電和生產(chǎn)之間的惡性循環(huán)，這樣既影響供電又影響生產(chǎn)的正常進(jìn)行； 增加勞動(dòng)量，惡化場(chǎng)所，打亂作業(yè)計(jì)劃。 陽極效應(yīng)對(duì)鋁電解生產(chǎn)利少弊多，所以，一般都把效應(yīng)系數(shù)控制在較低范圍內(nèi)。,2020/10/5,31,在鋁電解中，遵照法拉第定律，每通過1

17、F電量，陰極上析出1mol鋁，同時(shí)陽極上析出1mol氧。鋁的電化當(dāng)量：表示在電解槽通過1安培電流并經(jīng)1小時(shí)電解，理論上在陰極所應(yīng)析出鋁的克數(shù)g/（Ah）。 電流效率，是指陰極析出金屬的電流利用率。當(dāng)電解槽通過一定電量（一定電流與一定時(shí)間）時(shí)，實(shí)際產(chǎn)鋁量與理論產(chǎn)鋁量的比值。 鋁電解生產(chǎn)中的電能效率是指：生產(chǎn)一定數(shù)量的金屬鋁，理論上應(yīng)該消耗的能量（W理）和實(shí)際上所消耗了的能量（W實(shí)）之比。,鋁電解的電流效率 P27,2020/10/5,32,電流效率降低的原因,現(xiàn)代大型預(yù)焙陽極電解槽的電流損失，造成電流效率降低：主要原因是 (1) 解出來的鋁又溶解或機(jī)械混入到電解質(zhì)中，并被循環(huán)著的電解質(zhì)帶到陽極空

18、間或電解質(zhì)表面，為陽極氣體中的CO2或空氣中的氧所氧化。 (2) 其它離子的放電（析出鈉）。 (3) 電流空耗（高價(jià)離子在陰極上放電不完全，生成低價(jià)離子，此低價(jià)離子以后又在陽極上氧化，重新生成高價(jià)離子）。 (4)其他損失 生成Al4C3,熔鹽中所含的水分電解,2020/10/5,33,電流效率的影響因素,（1）電解質(zhì)溫度（溫度影響鋁在電解質(zhì)中的溶解度特別是溶解鋁的擴(kuò)散速度，因?yàn)閿U(kuò)散到陽極氧化區(qū)的速度越快，電流效率的損失就越大）； （2）極距 （鋁液界面至陽極底掌的距離，極距小時(shí)，溶解鋁擴(kuò)散到氧化區(qū)的距離短，陽極氣體直接將生成的鋁氧化，隨著極距增大，電流效率增大，但是當(dāng)極距增大到一定程度時(shí)，電解

19、溫度明顯升高，黏度也發(fā)生變化，在目前電解條件下，極距為4.2-4.5cm）； （3）電解質(zhì)成分 （不同組成的電解質(zhì)初晶溫度不同，密度、黏度等也在一定程度上影響電流效率）； （4）電流密度（陰極電流密度、陽極電流密度）； （5）鋁液高度 （鋁是電和熱得良導(dǎo)體，能將陽極下部多余的熱量從電解槽四周散發(fā)出去，經(jīng)驗(yàn)測(cè)得30cm是最佳鋁液水平。）。,原料： 白云石（Mg不低于30%， 在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)煅燒， 1350），硅鐵（Si75%), CaF2 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%) 設(shè)備 蒸餾罐用無縫鋼管制成,臥式.操作溫度1200 ,外部加熱. 罐長3米,內(nèi)徑28厘米,裝料160kg。,1 皮江法煉鎂的原料與設(shè)備,討論

20、： 為什么使用75%的硅鐵作還原劑？ 不同品位的硅鐵還原能力是不同的，采用含Si低于50%的硅鐵，鎂的產(chǎn)出率很低，含Si高于75%的硅鐵，鎂的產(chǎn)出率明顯提高，但是當(dāng)Si進(jìn)一步提高到85-95%鎂的產(chǎn)出率提高不多，可是熔煉高品位的硅鐵的電能要高很多。85%、75%、45%和25%四種硅鐵，其中，8% 的硅鐵中的硅在合金組織中幾乎全部是以游離硅存在；75%的硅鐵中的硅是由游離硅和FeSi2存在；45%硅的硅鐵是由FeSi2 和FeSi 組成；25%的硅鐵完全是由 FeSi 和 Fe3Si2組成。,3.2 造锍熔煉的基本原理（主要介紹造锍熔煉過程的物理變化；爐渣的性質(zhì)及爐渣與冰銅分離；銅在爐渣中的損

21、失形態(tài)）,1)物料(入爐) 硫化銅精礦（或部分氧化脫硫的焙砂、高品位氧化礦） 造渣熔劑：SiO2, CaO（根據(jù)需要加入，合理爐渣組成） 轉(zhuǎn)爐渣：SiO2(2228%), FeO + Fe3O4(6070%), Cu(1.5-2.5%)(轉(zhuǎn)爐渣也有單獨(dú)處理,不返溶煉) 煙塵:煙氣夾帶的細(xì)粒物料，以及易揮發(fā)元素與化合物 空氣或富氧空氣,或工業(yè)純氧。 2)產(chǎn)物(出爐) 冰銅（銅锍）：Cu2S + FeS ,Cu 2570% 爐渣：SiO2FeOCaO(實(shí)際組成更為復(fù)雜，后述） 煙氣：SO2 煙塵：煙氣夾帶的細(xì)粒物料，以及易揮發(fā)元素和化合物,3.2.2 锍的形成及其特性 鐵的硫化物FeS在高溫下能與

22、許多重金屬硫化物形成共熔體即锍。例：Cu2SFeS,銅锍；PbSFeS,鉛锍；Ni3S2FeS,鎳锍等。在火法煉銅中，锍、銅锍、冰銅均指Cu2SFeS共熔體。 冰銅：銅以Cu2S的形態(tài)與未被氧化的FeS及少量的其他金屬硫化物形成的锍。 冰銅組成：Cu2S, FeS, 少量鐵的氧化物， PbS, ZnS, Co3S, Au, Ag, 鉑族金屬全部溶入冰銅，Se, Te, As, Sb, Bi等元素部分溶入冰銅。 通常冰銅中氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3%，氧在冰銅中以FeO 和Fe3O4兩種形態(tài)存在。 隨著冰銅品位的升高，氧的含量降低；隨二氧化硅含量增高，含氧量下降。,造锍的目的：造锍熔煉中，形成：锍相：C

23、u2SFeS 渣相：SiO2, FeO, CaO, MgO, Al2O3 氣相：SO2 锍相與渣相不互溶，具有大的比重差，相互分離使銅在锍相中富集。 锍的形成基于兩點(diǎn)： a)FeS能與許多金屬硫化物形成低熔點(diǎn)共熔體 b)不同金屬對(duì)S和O的親和力的差別：Cu,Ni對(duì)硫的親和力大；Fe對(duì)O的親和力大，即以下反應(yīng)在熔煉溫度下能自發(fā)正向進(jìn)行,使Cu優(yōu)先進(jìn)入锍相，F(xiàn)e優(yōu)先進(jìn)入渣相： Cu2O + FeS = Cu2S（M） + FeO（S）,3.2.3 造锍熔煉爐渣及其特性 爐渣 是爐料和燃料中各種氧化物的共熔體. 爐渣的作用： 1、使礦石中的脈石、燃料中的灰分集中，并在高溫下與主要的冶煉產(chǎn)物金屬、锍等

24、分離； 2、爐渣是一種介質(zhì)，進(jìn)行著許多冶金反應(yīng)；（例如，在鉛還原熔煉時(shí)，溶解在爐渣中的硅酸鉛便可以直接從爐渣中被還原劑CO或C還原。） 3、在爐渣中發(fā)生金屬液滴或锍液滴的沉降分離，沉降分離的程度對(duì)金屬在爐渣中的機(jī)械夾雜損失起決定作用。 4、爐渣與金屬熔體的組分相互反應(yīng)，還可以用來覆蓋在金屬或者合金之上，作為保護(hù)層，防止金屬熔體的氧化。 5、在某些情況下，爐渣不是廢棄物，而是一種中間產(chǎn)物。（鈦鐵礦常用電爐冶煉成高鈦渣，再進(jìn)而提取鈦）,爐渣組成: FeO-SiO2-CaO、FeO-SiO2-Al2O3 和FeO-Fe2O3-SiO2渣系。 爐渣的性質(zhì)：爐渣的分類常以爐渣的酸度或堿度來劃分。過去常用

25、酸度，現(xiàn)在常用堿度。 1、爐渣的堿度定義： M0 = w(CaO)+w(MgO)+w(FeO)/w(SiO2+ w(Al2O3) M0 = 1的爐渣為中性渣； M0 1的爐渣為堿性渣； M0 1的爐渣為酸性渣。 鼓風(fēng)爐渣是典型的堿性渣M0=1.1-1.5，閃速熔煉爐渣也是堿性渣 M0=1.4-1.6,D 爐渣的表面性質(zhì) （界面張力等） 在有色冶金中，銅、鎳、鉛的冶金過程皆產(chǎn)出锍，锍與渣的分離程度決定回收率。熔渣與熔锍間界面張力的值越大，熔锍微粒與熔渣在相界面上相互吸引的能力就越小，從而熔锍微粒就有可能相互碰撞而聚集成尺寸較大的顆粒。相反，熔渣與熔锍間界面張力的值越大，熔锍微粒易被熔渣潤濕，則不

26、易合并成較大的顆粒。 造锍熔煉過程對(duì)爐渣的基本要求：P86 （1）爐渣與冰銅不互溶，對(duì)Cu2S溶解度??； （2）具有良好的流動(dòng)性； （3）具有相對(duì)低的密度； （4）具有相對(duì)大的界面張力。,3.3 造锍熔煉方法 （主要介紹造锍熔煉的基本方法，著重介紹閃速熔煉和熔池熔煉這兩種方法的原理和特點(diǎn)以及各自在生產(chǎn)中的應(yīng)用）,3.4 锍的吹煉 （主要介紹冰銅吹煉的冶金工藝，闡述冰銅吹煉的原理和生產(chǎn)實(shí)踐） 3.4.1 概述 硫化銅精礦經(jīng)過造锍熔煉產(chǎn)出了銅锍。銅锍是金屬硫化物的共熔體，主要成分除了Cu、Fe、S外，還有少量的Ni、Co、Pb、Au、Ag等及微量的SiO2，此外還含有2%-4%的氧，銅锍中的Cu、

27、Pb、Zn等重有色金屬一般是以硫化物的形態(tài)存在，鐵的物相主要是FeS，也有少量以FeO、Fe3O4形態(tài)存在。 吹煉的目的：利用空氣中的氧將锍中的鐵和硫幾乎全部除去，并除去部分雜質(zhì)，以得到粗銅。 吹煉的主要原料為熔煉產(chǎn)出的液態(tài)冰銅。 吹煉的實(shí)質(zhì)是在一定壓力下將空氣送到液體冰銅中，使冰銅中的FeS氧化變成FeO與加入的石英熔劑造渣，而Cu2S則經(jīng)過氧化與Cu2S相互反應(yīng)變成粗銅。,3.4.2 锍吹煉的理論基礎(chǔ) 銅锍的銅品位通常在30%-65%，其主要成分是FeS和Cu2S，此外還有少量其他的金屬硫化物和鐵的氧化物。（反應(yīng)見板書） (1)熱力學(xué)簡(jiǎn)析 锍吹煉過程中（14731573K）所發(fā)生的反應(yīng)分三

28、個(gè)類型: 熔融硫化物氧化; 同一金屬硫化物與氧化物的相互反應(yīng)； FeS與其他金屬氧化物反應(yīng)。 第一類反應(yīng)： 2/3Cu2S + O2 = 2/3Cu2O + 2/3SO2 2/3FeS + O2 = 2/3FeO + 2/3SO2 2/7Ni3S2 + O2 = 6/7NiO + 4/7SO2 G0 = -268194 + 81.17T(J) G0 = -303340 + 52.7T(J) G0 = -337230 + 94.06T(J),第二類反應(yīng): FeS + 2FeO = 3Fe + SO2 1/2Ni3S2 + 2NiO = 7/2Ni + SO2 Cu2S + Cu2O = 6Cu

29、+ SO2 G0 = 258864 69.32T(J) G0 = 293842 166.52T(J) G0 = 35982 58.87T(J) 第三類反應(yīng)： 2FeS + 2NiO = 2/3N3S2 + 2FeO + 2FeO +1/3S2 2FeS + 2Cu2O = 2Cu2S + 2FeO G0 = 263173 243.76T(J) G0 = -105437 84.48T(J),2020/10/5,46,我國鋅冶煉工藝以濕法冶煉為主，火法其次。據(jù)2002年統(tǒng)計(jì)的全國鋅產(chǎn)量中，濕法煉鋅占70%，火法煉鋅占30%。火法中豎罐法占18%，ISP法約占9.5%，其余(包括電熱法、平罐、馬槽爐

30、、馬鞍爐和四方爐)約占2.5%?；鸱掍\的各種方法，雖然采用的冶煉設(shè)備和加熱方式各有不同，但其基本原理總是將氧化鋅在高溫下用碳質(zhì)還原劑還原，并利用鋅沸點(diǎn)低的特點(diǎn)，使鋅以蒸汽揮發(fā)，然后冷凝為液體鋅。,4.1.5 鋅的提取方法,2020/10/5,47,1. 火法煉鋅 由硫化鋅礦直接煉鋅雖有可能，如： ZnS + Fe = Zn + FeS 但在工業(yè)上還沒有應(yīng)用，因?yàn)檫€原硫化鋅實(shí)際上在1200-1300才開始，而此時(shí)精礦已熔化。氧化鋅則較易還原，為此硫化礦精礦首先焙燒成氧化鋅。焙燒礦與碳質(zhì)還原劑混合裝入密閉器皿加熱到1100左右時(shí)，鋅被還原出來，然后引入到冷凝器內(nèi)冷凝為液體鋅。 火法煉鋅有鼓風(fēng)爐、

31、豎罐、平罐和電爐煉鋅等方法。其中50年代投入使用的鼓風(fēng)爐法(ISP法)，由于適合處理鉛鋅混合精礦，有了一定的發(fā)展，豎罐和平罐煉鋅由于能耗高和污染環(huán)境等問題，幾乎被淘汰。,2020/10/5,48,2. 濕法煉鋅方法 濕法煉鋅是第一次世界大戰(zhàn)期間開始應(yīng)用的。其本質(zhì)是用稀硫酸(即廢電解液)浸出焙燒礦中的鋅，鋅進(jìn)入溶液后再以電解法從溶液中沉積出來。濕法煉鋅可直接得到很純的鋅，不象火法蒸餾煉鋅還需精煉。除此之外，操作所需勞動(dòng)力較少，勞動(dòng)條件也較好，只是電能消耗大。 總之，火法煉鋅的前景遠(yuǎn)不如濕法煉鋅好，濕法煉鋅是當(dāng)前的主導(dǎo)煉鋅方法。 圖4-2為濕法煉鋅原則工藝流程圖。,2020/10/5,49,鋅的濕

32、法冶金過程包括：鋅焙砂浸出，浸出液凈化，硫酸鋅溶液電解沉積。下面分別介紹。 1. 浸出 重金屬濕法冶金浸出方法：酸浸、堿浸、鹽浸、氧化浸出，還原浸出、細(xì)菌浸出等。浸出過程的目的：(1) 使物料中的Zn盡可能地全部溶解到浸出液中，得到高浸出率；(2) 使有害雜質(zhì)盡可能地進(jìn)入渣中，達(dá)到與鋅分離的目的。 硫化鋅精礦經(jīng)沸騰焙燒后得到的焙砂除含ZnO外，還含有各種金屬化合物，如CaO、MgO、Fe3O4、CuO、PbO、CoO、NiO以及鐵酸鋅（ZnFe2O4）等。浸出鋅焙砂常用的方法是酸浸，酸浸用的酸是稀硫酸。氧化鋅以及其他各種金屬氧化物都比較容易溶解于稀硫酸介質(zhì)中，但鐵酸鋅溶解比較困難，因此為了提高

33、鋅焙砂中鋅的浸出率，鋅焙砂的浸出一般分為三個(gè)階段：中性浸出、酸性浸出和浸出殘?jiān)鼡]鋅。浸出工藝流程見圖1（常規(guī)浸出流程）。,2020/10/5,50,2. 凈化 濕法冶金凈化方法：離子沉淀法、置換法、有機(jī)溶劑萃取法、離子交換法、膜分離法、結(jié)晶法等。 鋅焙砂浸出液凈化方法常用離子沉淀法和置換法分離雜質(zhì)離子。從前面的講解可知，鋅焙砂的浸出是多段浸出，最終得到的浸出液除含鋅離子（160-165g/L）外，還含有各種雜質(zhì)離子，這些雜質(zhì)離子有：Fe3+、Fe2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、銻（Sb）、砷（As）等，其中高溫高酸浸出液中鐵離子濃度高達(dá)30g / L以上，其他雜質(zhì)濃度較低，但危害大，都要進(jìn)

34、行凈化分離。表1為中性浸出液成分，表2為凈化后的新液成分。,2020/10/5,51,1）中性浸出液中Fe2+的氧化和Fe3+與As、Sb的共沉淀分離 鐵沉淀：Fe2+離子水解沉淀的pH較高，甚至高于Zn2+水解的pH，所以不能用水解法除Fe2+，需要將Fe2+氧化為Fe3+后，才能用中和法控制pH約5將其水解除去。氧化劑常用的是軟錳礦（MnO2）或空氣。 MnO2 + 2Fe2+ + 4H+ = Mn2+ + 2Fe3+ + 4H2O 離子（ 1M ） 開始沉淀pH 沉淀完全pH（10-5M） Fe3+ 1.5 4.1 Zn2+ 5.4 6.4 Fe2+ 6.5 9.7 As、Sb的沉淀：

35、pH大于5時(shí)，F(xiàn)e3+全部水解生成Fe(OH)3膠體，膠體的等電點(diǎn)在pH=5.2左右，小于5.2時(shí)，膠體帶正電，而在此pH值時(shí)，As和Sb以AsO43-和SbO43-形態(tài)存在，它們相互吸引而共沉淀，這也是中性浸出終點(diǎn)pH為什么控制在小于5.2的原因。為了將Sb和As沉淀完全，溶液中的鐵含量應(yīng)在Sb+As總量的10倍以上。,2020/10/5,52,2）高溫、高酸浸出液中鐵的沉淀方法 高溫、高酸浸出液中Fe離子濃度在30g/L以上，如此高的雜質(zhì)鐵不能用簡(jiǎn)單的水解法分離。1960年以來，工業(yè)上先后用更先進(jìn)的黃鉀鐵礬法、轉(zhuǎn)化法、針鐵礦法、赤鐵礦法除鐵。這些方法的優(yōu)點(diǎn)是：鐵的沉淀結(jié)晶性能好，易沉降、過

36、濾和洗滌。 黃鉀鐵礬法應(yīng)用最普遍，可以直接將Fe3+沉淀，針鐵礦法和赤鐵礦法需要控制較低的Fe3+的濃度，為此需要將大部分Fe3+還原為Fe2+。 （1）黃鉀鐵礬法 為了減少堿的消耗，高溫、高酸浸出液可先用鋅焙砂預(yù)中和，調(diào)節(jié)pH為1.1-1.5，過濾，得到的渣返回高溫、高酸浸工段；濾液加入陽離子M+（M+為NH4+、Na+、K+等），加熱至90-100oC，保溫34h，生成鐵礬沉淀，過濾，鐵礬外排，濾液殘留的鐵濃度為1-3g/L，用于中性浸出。 3Fe2(SO4)3 + 2MOH + 10H2O = 2MFe3(SO4)2(OH)6 + 5H2SO4,2020/10/5,53,（2）針鐵礦法

37、針鐵礦法要求控制Fe3+濃度小于1g/L，為此有兩種方法除高濃度的Fe3+。 方法1（V.M法Vieille Montagne比利時(shí)老山公司）：用還原劑（ZnS， 85-90oC ）將Fe3+還原為Fe2+，然后在80-90oC和pH=2.0-3.5條件下用空氣將Fe2+氧化為Fe3+，則生成針鐵礦。 2Fe3+ + ZnS = 2Fe2+ + Zn2+ + S 2Fe2+ + 1/2O2 + H2O + 2ZnO = 2FeOOH + 2Zn2+ 方法2（E.Z法Electrolytic Zinc澳大利亞電鋅公司)：將濃的Fe3+溶液與中和劑一起均勻緩慢加入到80-90oC不含鐵的溶液中，沉

38、鐵過程中始終保持pH=2.0-3.5和Fe3+濃度小于1g/L，則Fe3+生成Fe2O3.0.64H2O.0.2SO3沉淀。沉淀后Fe3+ 1g/L,鉛燒結(jié)礦的鼓風(fēng)爐還原熔煉,一、概述 燒結(jié)焙燒得到的鉛燒結(jié)塊中的鉛主要以PbO（包括結(jié)合態(tài)的硅酸鉛）和少量的PbS、金屬Pb及PbSO4等形態(tài)存在，此外還含有伴存的Cu、Zn、Bi等有價(jià)金屬和貴金屬Ag、Au以及一些脈石氧化物。 鼓風(fēng)爐熔煉的主要過程有：碳質(zhì)燃料的燃燒過程、金屬氧化物的還原過程、脈石氧化物（含氧化鋅）的造渣過程，有的還發(fā)生造锍、造黃渣過程，最后是上述熔體產(chǎn)物的沉淀分離過程。,鼓風(fēng)爐還原熔煉的目的：,（1）最大限度地將燒結(jié)塊中的鉛還原

39、出來獲得粗鉛，同時(shí)將Ag、 Au 、Bi等貴金屬富集其中； （2）將Cu還原進(jìn)入粗鉛；若燒結(jié)塊中含Cu、S都高時(shí)，則使銅呈Cu2S形態(tài)進(jìn)入鉛锍（俗稱鉛冰銅）中，以便進(jìn)一步回收； （3）如果爐料中含有Ni、Co時(shí)，使其還原進(jìn)入黃渣（俗稱砷冰銅）； （4）將燒結(jié)塊中一些易揮發(fā)的有價(jià)金屬化合物（如CdO）富集于煙塵中，便于進(jìn)一步綜合回收； （5）使脈石成分（SiO2、FeO、CaO、MgO、Al2O3）造渣，鋅也以ZnO形態(tài)入渣，便于回收。,第二節(jié) 富鈦料的生產(chǎn),2.2.1 工藝流程與設(shè)備 鈦冶金的主要產(chǎn)品有鈦白、海綿鈦、鈦鐵合金、金屬鈦粉。作為商品進(jìn)入市場(chǎng)的有人造金紅石、鈦渣和四氯化鈦。在鈦生產(chǎn)中

40、，四氯化鈦是一種十分重要的中間產(chǎn)物，各國在工業(yè)生產(chǎn)中，主要用鈦鐵精礦作為生產(chǎn)鈦化合物和金屬鈦的主要原料?？梢杂没鸱ɑ驖穹ㄌ幚淼榷喾N方法除去鈦鐵礦種的鐵，得到各種不同形態(tài)的富鈦物料（簡(jiǎn)稱富鈦料），其中金紅石型TiO2含量高達(dá)90%以上的富鈦料常稱為人造金紅石。 以鈦鐵礦或金紅石為原料生產(chǎn)鈦渣、二氧化鈦、四氯化鈦和金屬鈦的過程：首先要將鈦鐵礦精礦進(jìn)行還原熔煉。還原熔煉的任務(wù)是：在電爐內(nèi)，用碳使鈦鐵礦選擇性還原出鐵。 FeTiO3+C=Fe+TiO2+CO經(jīng)造渣熔煉后，得到TiO2，被富集了鈦渣，并得副產(chǎn)品生鐵。經(jīng)過熔煉所得到的含TiO2 85-95%的鈦渣，配碳進(jìn)行氯化TiO2+C+2Cl2=Ti

41、Cl4+CO2，得到粗四氯化鈦，用化學(xué)法和精餾法凈化除去粗四氯化鈦中的VOCl3和SiCl4、AlCl3、FeCl3等雜質(zhì)，得到純凈的可供生產(chǎn)金屬鈦或鈦白的精TiCl4.,用金屬鎂（或鈉）還原四氯化鈦，得到以金屬鈦為主，且含有相當(dāng)數(shù)量MgCl2（或NaCl）和過剩還原劑鎂的還原產(chǎn)物： TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2 TiCl4+4Na=Ti+4NaCl 鎂還原的產(chǎn)物經(jīng)真空蒸餾除去MgCl2和鎂，既得海綿鈦，經(jīng)破碎、分選、檢驗(yàn)、合批、包裝后，即為商品海綿鈦。鈉還原所得的產(chǎn)物經(jīng)破碎、含酸水洗去NaCl、低價(jià)鈦氯化物等，而后得到海綿鈦。 鈦鐵礦精礦經(jīng)還原熔煉制得的鈦渣，可作為生產(chǎn)四氯化鈦、人

42、造金紅石和硫酸法鈦白的直接原料。當(dāng)以鈦鐵精礦為原料時(shí)，為降低生產(chǎn)鈦白時(shí)的硫酸消耗和生產(chǎn)四氯化鈦時(shí)的氯氣消耗，人們往往用各種方法先除去鈦鐵礦中的鐵，使TiO2品味得到富集。除鐵的工業(yè)方法很多，但規(guī)模最大、最成熟的方法是電爐還原熔煉法。,在四氯化鈦的生產(chǎn)實(shí)踐中，有多種氯化方法：豎爐固定層氯化、沸騰氯化和熔鹽氯化。 豎爐固定層氯化，是將鈦渣或金紅石、石油焦與瀝青配成的爐料，經(jīng)混合、制團(tuán)、焦化而得到具有一定強(qiáng)度和孔隙度的團(tuán)塊物料，送入間歇操作或連續(xù)操作的豎爐中進(jìn)行氯化。從氯化產(chǎn)生的氣相分離大部分的FeCl3等固體雜質(zhì)后，冷凝得粗TiCl4；氯化后的殘塊由人工扒渣。這種方法勞動(dòng)強(qiáng)度大、設(shè)備生產(chǎn)率和勞動(dòng)生

43、產(chǎn)率低，流程長，金屬回收率低，已經(jīng)不再使用。 在工業(yè)生產(chǎn)上，鈦渣的氯化一般是在800-1000下進(jìn)行。氯化過程是擴(kuò)散過程，故強(qiáng)化物質(zhì)交換和熱交換是強(qiáng)化過程關(guān)鍵措施。而沸騰層的特點(diǎn)是，一定顆粒的固體物料被一定流速的氣體（液體）托起，在反應(yīng)區(qū)內(nèi)劇烈翻動(dòng)，如液體沸騰一樣，使氣相和固相物質(zhì)充分接觸，故傳質(zhì)傳熱效果好。加快了反應(yīng)速度，生產(chǎn)過程得到了強(qiáng)化，過程易連續(xù)，提高了設(shè)備能力和生產(chǎn)效率。 下面是幾種氯化方法的簡(jiǎn)單比較。,沸騰氯化的原則流程 粉末狀的鈦渣和石油焦碎塊，經(jīng)電子稱配料，再經(jīng)破碎機(jī)粉碎后，粒度符合要求的顆粒風(fēng)送進(jìn)入混合料倉，再經(jīng)干燥至水分含量小于0.5%即可入氯化爐。氯化爐出來的氣流中，主要

44、含有TiCl4蒸汽、CO、CO2、HCl、N2、過剩的游離氯、FeCl3、VOCl3、SiCl4蒸汽和固體煙塵，經(jīng)收塵器除去固體粉塵和高沸點(diǎn)的FeCl3、AlCl3等。含有不凝性氣體CO、CO2、Cl2、HCl、N2在內(nèi)的TiCl4、VOCl3、SiCl4等混合氣體，用冷得四氯化鈦液進(jìn)行多級(jí)淋洗，使氣相中99%以上的TiCl4冷凝。液體TiCl4經(jīng)過濃密機(jī)和管式過濾器，將隨同TiCl4沉淀下來的 FeCl3等固體物質(zhì)分離掉，得到固體物質(zhì)含量小于0.5%的粗TiCl4液。未冷凝的尾氣經(jīng)水淋洗、堿液（或石灰乳）吸收掉其中的HCl和游離Cl2以后，含Cl2量減低到0.5%，即可排入大氣。 在國外具備

45、條件的工廠，尾氣中的CO可用于加熱含TiCl4的泥漿，以便回收泥漿中的TiCl4。,影響浮閥塔的精餾除Si的因素 回流比： R-單位時(shí)間液體回流量L與塔頂餾出量（以液體量計(jì)算）P的比值 R=L/P P=0時(shí)，R=,無餾出量，它的生產(chǎn)能力為零； L=0時(shí),R=0,SiCl4含量已接近極限值，在塔中已難以富集,次條件下不會(huì)有分離作用。 溫度： 精餾的重要條件，需根據(jù)所要精餾產(chǎn)品的沸點(diǎn)確定，SiCl4的沸點(diǎn)為56.5，塔頂溫度控制在58時(shí)可有效除去。 進(jìn)料溫度： 指粗四氯化鈦的溫度，其對(duì)它本身的理論塔板數(shù)和生產(chǎn)能力影響較大。一般溫度越高產(chǎn)能越大。事先預(yù)熱粗四氯化鈦提高溫度是強(qiáng)化它產(chǎn)能的有效方法。 壓

46、力： 壓力是塔內(nèi)物質(zhì)揮發(fā)蒸氣量標(biāo)志，其是反映精餾過程是否正常的重要參數(shù)。 壓力高表明揮發(fā)量大。揮發(fā)量的大小直接與塔內(nèi)溫度的控制、加料的速度以及塔內(nèi)的阻力、料液的成分有關(guān)。正常操作中可調(diào)節(jié)溫度和加料速度控制壓力。 進(jìn)料速度： 進(jìn)料速度須與他的處理能力相匹配。,(3) 化學(xué)法除釩雜質(zhì) 粗TiCl4中的釩雜質(zhì)主要是VOCl3和少量的VCl4，它們的存在使TiCl4呈黃色。精制除釩的目的，不僅是為了脫色，而且是為了除氧。這是精制作業(yè)極為重要的環(huán)節(jié)。 物理除釩 TiCl4和釩雜質(zhì)間的沸點(diǎn)差和相對(duì)揮發(fā)度都比較小，如TICl4-VOCl3系兩組分沸點(diǎn)差為10，相對(duì)揮發(fā)度a=1.22；而TiCl4-VCl4系

47、兩沸點(diǎn)差為14。盡管如此，從理論上講，利用物理法除釩雜質(zhì)是可能的。 （）高效精餾塔除釩 日本曾依據(jù)TiCl4-VCl4系兩沸點(diǎn)差為14的原理，采用高效精餾塔除釩，該法的優(yōu)點(diǎn)是無須采用化學(xué)試劑，精制過程是連續(xù)生產(chǎn)，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，分離出的VOCl3和VCl4可以直接使用。缺點(diǎn)是能量消耗大，設(shè)備投資大，還需要解決大功率釜的結(jié)構(gòu)，故尚未在工業(yè)上應(yīng)用。 （）冷凍結(jié)晶法除釩 TiCl4-VOCl3系兩組分凝固點(diǎn)差異較大，約相差54，因此也可采用冷凍結(jié)晶法除VOCl3，但冷凍消耗的能量很大，故也未獲得工業(yè)應(yīng)用。,化學(xué)法除釩 （）選擇性還原或選擇性沉淀 在粗TiCl4中加入一種化學(xué)試劑，使VOCl3(或VCl

48、4)雜質(zhì)生成難溶的釩化合物和TiCl4相互分離； （）選擇性吸附 選擇吸附劑，選擇性吸附VOCl3(或VCl4)，使釩雜質(zhì)和TiCl4相互分離； 可使用的化學(xué)試劑已達(dá)數(shù)十種，除了銅、鋁粉、硫化氫和有機(jī)物四種已在工業(yè)上廣泛應(yīng)用外，還有碳、活性炭、硅酸、硅粉、鉛、鋅、鐵、銻、鎳、鈣、鎂、鈦、TiCl3-TiCl2、Fe-AlCl3、C-H2O、熔鹽、氫、天然氣、肥皂、水等。這些試劑在適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件下，都具有良好的除釩效果。但是，每一種試劑都具有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。,銅除釩法 一般認(rèn)為銅去除TiCl4中的VOCl3的機(jī)理是TiCl4與銅反應(yīng)生成中間產(chǎn)物CuClTiCl4，后者還原VOCl3生成不溶性的VO

49、Cl2沉淀： TiCl4+Cu=CuClTiCl3 CuClTiCl3+VOCl3=VOCl2+CuCl+TiCl4 銅能與溶于TiCl4的Cl2、AlCl3、FeCl3進(jìn)行反應(yīng)。 AlCl3對(duì)除釩效果影響 當(dāng)AlCl3在TiCl4中的濃度大于0.01時(shí)，則會(huì)使銅表面鈍化，阻礙除釩反應(yīng)的進(jìn)行。所以，當(dāng)粗TiCl4中的AlCl3濃度較高時(shí)，一般要在除釩之前進(jìn)行除鋁。 除鋁的方法，一般是將用水增濕的食鹽 或活性炭加入TiCl4中進(jìn)行處理，AlCl3與水反應(yīng)生成AlOCl沉淀,加入的水也可以使TiCl4發(fā)生部分水解生成TiOCl2， AlCl3+H2O=AlOC+2HCl TiCl4+H2O=TiO

50、Cl2+2HCl 有 AlCl3存在時(shí)，可將TiOCl2重新轉(zhuǎn)化為TiCl4：TiOCl2+AlCl3=AlOCl+TiCl4 由此可見，在進(jìn)行脫鋁時(shí)加入水量要適當(dāng)，并應(yīng)有足夠的反應(yīng)時(shí)間，以減少TiOCl2的生成量。 前蘇聯(lián)海綿廠曾采用銅粉除釩法精制TiCl4,銅除釩方法的改進(jìn) 銅粉除釩法的缺點(diǎn)： ）間歇操作， ）銅粉耗量大， ）從失效的銅粉中回收TiCl4困難， ）勞動(dòng)條件差。 在60年代對(duì)銅除釩法進(jìn)行了改進(jìn)研究，研究成功了銅屑(或銅絲)氣相除釩法，后來在工廠中應(yīng)用。將銅絲卷成銅絲球裝入除釩塔中，氣相TiCl4(136140)連續(xù)通過除釩塔與銅絲球接觸，使釩雜質(zhì)沉淀在銅絲表面上。當(dāng)銅表面失效后，從塔中取出銅絲球，用水洗方法將銅表面凈化，經(jīng)干燥后返回塔中重新使用。 銅屑(或銅絲)氣相除釩法的評(píng)價(jià) ）因TiCl4中可與銅反應(yīng)的AlCl3和自由氯等雜質(zhì)已在除釩前除去，所以可減少銅耗量，凈化一噸TiCl4一般消耗銅絲24kg。 ）銅對(duì)四氯化鈦產(chǎn)品不會(huì)產(chǎn)生污染，除釩同時(shí)還可除去有機(jī)物等雜質(zhì)。 ）但失效銅絲