有機(jī)化學(xué)全套課件第十一章紫外光譜和質(zhì)譜

1、開復(fù)課件網(wǎng),第十一章 紫外光譜和質(zhì)譜,exit,開復(fù)課件網(wǎng),第一部分 紫外光譜 第二部分 質(zhì)譜,本章提綱,開復(fù)課件網(wǎng),第一節(jié) 紫外光譜的基本原理 第二節(jié) 紫外光譜圖的組成 第三節(jié) 各類化合物的紫外吸收 第四節(jié) 影響紫外光譜的因素,第一部分 紫外光譜的提綱,開復(fù)課件網(wǎng),第一節(jié) 紫外光譜的基本原理,紫外吸收光譜是由于分子中價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的。 紫外吸收光譜的波長范圍是100-400nm（納米），其中100-200nm 為遠(yuǎn)紫外區(qū)，200-400nm為近紫外區(qū)，一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)。,開復(fù)課件網(wǎng),第二節(jié) 紫外光譜圖的組成,紫外光譜圖是由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和吸收曲線組成的。,橫坐標(biāo)表示吸收光的波長

2、，用nm（納米）為單位。 縱坐標(biāo)表示吸收光的吸收強(qiáng)度，可以用A（吸光度） T（透射比或透光率或透過率）、1-T（吸收率）、（吸收系數(shù)）中的任何一個(gè)來表示。 吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標(biāo)為該吸收峰的位置，縱坐標(biāo)為它的吸收強(qiáng)度。,開復(fù)課件網(wǎng),第三節(jié) 各類化合物的紫外吸收,一 飽和有機(jī)化合物的紫外吸收 只有部分飽和有機(jī)化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*躍遷有紫外吸收。 二 不飽和脂肪族有機(jī)化合物的紫外吸收 只有具有-共軛和p -共軛的不飽和脂肪族有機(jī)化合物可以在近紫外區(qū)出現(xiàn)吸收。吸收是由*躍遷和n -*躍遷引起的。,開復(fù)課件網(wǎng),芳香族有機(jī)化合物都具有環(huán)狀的共軛

3、體系，一般來講，它們都有三個(gè)吸收帶。最重要的芳香化合物苯的吸收帶為： max= 184 nm ( = 47000） max= 204 nm ( = 6900） max= 255 nm ( = 230）,三 芳香族有機(jī)化合物的紫外吸收,開復(fù)課件網(wǎng),第四節(jié) 影響紫外光譜的因素,一 紫外吸收曲線的形狀及影響因素 紫外吸收帶通常是寬帶。 影響吸收帶形狀的因素有： 被測化合物的結(jié)構(gòu)、 測定的狀態(tài)、 測定的溫度、 溶劑的極性。 二 吸收強(qiáng)度及影響因素 1 能差因素： 能差小，躍遷幾率大 2 空間位置因素： 處在相同的空間區(qū)域躍遷幾率大,開復(fù)課件網(wǎng),1 幾個(gè)基本概念： 生色基：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)

4、，稱為這一 段波長的生色團(tuán)或生色基。 助色基： 當(dāng)具有非鍵電子的原子或基團(tuán)連在雙鍵或共軛 體系上時(shí)，會形成非鍵電子與電子的共軛 （p- 共軛），從而使電子的活動范圍增大，吸 收向長波方向位移，顏色加深，這種效應(yīng)稱為 助色效應(yīng)。能產(chǎn)生助色效應(yīng)的原子或原子團(tuán)稱 為助色基。,三 吸收位置及影響因素,開復(fù)課件網(wǎng),紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長波 方向移動的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。 藍(lán)移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向短波 方向移動的現(xiàn)象稱為藍(lán)移現(xiàn)象。 增色效應(yīng)：使值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。 減色效應(yīng)：使值減少的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。,開復(fù)課件網(wǎng),2 max與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系,該公式為：

5、 max= 母體二烯烴（或C=C-C=O）+ 環(huán)內(nèi)雙烯 + 環(huán)外雙鍵 + 延伸雙鍵 + 共軛體系上取代烷基 + 共軛體系上取代的助色基,實(shí)例一,max= 217nm（母體二烯烴）+35nm（環(huán)外雙鍵） +30nm（延伸雙鍵）+5 5nm(共軛體系上取代烷基） = 287nm,應(yīng)用伍德沃德和費(fèi)塞爾規(guī)則來估算化合物紫外吸收max的位置。,開復(fù)課件網(wǎng),實(shí)例二,實(shí)例三,max= 217nm（母體二烯烴）+ 36nm（環(huán)內(nèi)雙烯 ）+ 4 5nm（4個(gè)取代烷基） +5nm（一個(gè)環(huán)外雙鍵） + 30nm（一個(gè)延伸雙鍵） =308nm,max= 215nm（C=C-C=O）+30nm （延伸雙鍵）+12nm（

6、-取代） +10nm（-取代） +18nm（-取代）+39nm（環(huán)內(nèi)雙鍵） = 324nm,開復(fù)課件網(wǎng),實(shí)例四,實(shí)例五,max= 215nm（C=C-C=O）+ 30nm（延伸雙鍵）+5nm（一個(gè) 環(huán)外雙鍵 ） + 12nm（ -取代）+18nm（ -取代） = 280nm,max= 215 nm （C=C-C=O）+ 12 nm （ -取代）+25 nm （-溴取代） = 252 nm,開復(fù)課件網(wǎng),第一節(jié) 質(zhì)譜的基本原理 第二節(jié) 質(zhì)譜圖的組成 第三節(jié) 離子的主要類型、形成及其應(yīng)用,第二部分 質(zhì)譜的提綱,開復(fù)課件網(wǎng),第一節(jié) 質(zhì)譜的基本原理,基本原理：使待測的樣品分子氣化，用具有一定能量的電子束

7、（或具有一定能量的快速原子）轟擊氣態(tài)分子，使氣態(tài)分子失去一個(gè)電子而成為帶正電的分子離子。分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場和磁場的綜合作用下按質(zhì)荷比（m/z）大小依次排列而得到譜圖。,使氣態(tài)分子轉(zhuǎn)化為正離子的方法： EI源 FAB源,開復(fù)課件網(wǎng),第二節(jié) 質(zhì)譜圖的組成,質(zhì)譜圖由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和棒線組成。 橫坐標(biāo)標(biāo)明離子質(zhì)荷比（m/z）的數(shù)值。 縱坐標(biāo)標(biāo)明各峰的相對強(qiáng)度。 棒線代表質(zhì)荷比的離子。,開復(fù)課件網(wǎng),第三節(jié) 離子的主要類型、形成及其應(yīng)用,一 分子離子和分子離子峰,分子離子峰的特點(diǎn)： 1 分子離子峰一定是奇電子離子。 2 分子離子峰的質(zhì)量數(shù)要符合氮規(guī)則。 分子離子峰的應(yīng)用：

8、 分子離子峰的質(zhì)荷比就是化合物的相對分子質(zhì)量， 所以，用質(zhì)譜法可測分子量。,分子被電子束轟擊失去一個(gè)電子形成的離子稱為分子離子。分子離子用M+表示。,在質(zhì)譜圖上，與分子離子相對應(yīng)的峰為分子離子峰。,開復(fù)課件網(wǎng),二 同位素離子和同位素離子峰,同位素離子峰的特點(diǎn)： 1 同位素一般比常見元素重，其峰都出現(xiàn)在相應(yīng)一般峰 的右側(cè)附近。一定是奇電子離子。 2 同位素峰的強(qiáng)度與同位素的豐度是相當(dāng)?shù)摹?3 分子離子峰與相應(yīng)的同位素離子峰的強(qiáng)度可用二項(xiàng)式 (A+B)n的展開式來推算.,含有同位素的離子稱為同位素離子。,在質(zhì)譜圖上，與同位素離子相對應(yīng)的峰稱為同位素離子峰。,開復(fù)課件網(wǎng),同位素離子峰的應(yīng)用： 1 對

9、于鑒定分子中的氯、溴、硫原子很有用。 2 根據(jù)實(shí)驗(yàn)測得的質(zhì)譜中的同位素離子峰的相對強(qiáng)度和 貝諾（Beynon)表，經(jīng)過合理的分析可以確定化合物的 分子式。,開復(fù)課件網(wǎng),三 碎片離子和重排離子,EE+指偶電子碎片離子 OE+指奇電子碎片離子,分子離子在電離室中進(jìn)一步發(fā)生鍵斷裂生成的離子稱為碎片離子。經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離子稱為重排離子。,1 定義,開復(fù)課件網(wǎng),由自由基引發(fā)的、 由自由基重新組成新鍵而在-位導(dǎo)致碎裂的過程稱為-裂解。,2 裂解方式,（1） -裂解,開復(fù)課件網(wǎng),由正電荷（陽離子）引發(fā)的碎裂的過程稱為i-碎裂，它涉及兩個(gè)電子的轉(zhuǎn)移。,*1 i-碎裂一般都產(chǎn)生一個(gè)碳正離子。 *2 對于沒有自

10、由基的偶電子離子（EE+），只可能發(fā)生 i-碎裂。,（2） i-碎裂,i-碎裂,開復(fù)課件網(wǎng),當(dāng)鍵形成陽離子自由基時(shí)發(fā)生的碎裂過程稱為-過程。,z/e 15 z/e 29 z/e 43,1 由于-過程 ，烷烴的質(zhì)譜會現(xiàn)示出m /z 15，29，43，57， 71一系列偶電子離子碎片。 2 對于正烷烴，這些不同碎片的離子強(qiáng)度有一定的規(guī)律，即 C3H7+和C4H9 +的強(qiáng)度最大，然后逐漸有規(guī)律地降低。 3 當(dāng)存在叉鏈時(shí)， -過程 將優(yōu)先在叉鏈處碎裂。,（3） -過程,開復(fù)課件網(wǎng),H重排加上-裂解（或i-碎裂，或-過程）稱為 H過程。,H過程可以通過六元環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行， 也可以通過四員環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行。,奇電子離子可以通過自由基引發(fā)H過程， 偶電子離子可以通過正電荷引發(fā)H過程。,（4） H過程,開復(fù)課件網(wǎng),麥克拉夫悌重排裂解（Mclafferty),具有H氫原子的側(cè)鏈苯、烯烴、環(huán)氧化合物、醛、酮等經(jīng)過六元環(huán)