北京大學(xué)中級無機(jī)化學(xué)答案

1、無機(jī)化學(xué)習(xí)題參考答案(II)第一章1.4解：（1）H2O2 （2）S2O32-（3）N2O(N-N-O方式)（4）Hg2Cl2 （5）H2C=C=CH2 （6）UOF4 C5v（7）BF4-（8）SClF5 （9）反-Pt(NH3)2Cl2（10）PtCl3(C2H4)- 1 B(CH3)3和BCl3相比，哪一個(gè)的Lewis 酸性強(qiáng)，為什么？一般來說，CH3為推電子基團(tuán)，Cl為吸電子基團(tuán)，因此的Lewis 酸性強(qiáng)。（BCl3易水解；B(CH3)3不溶于水，在空氣中易燃）不 2321、 BH3和BF3都可和(CH3)2NPF2生成加合物，在一種加合物中，B原子和N相連，另一種則和P相連，繪出兩種

2、結(jié)構(gòu)式，并說明形成兩種結(jié)構(gòu)的原因。 (該題可參考史啟楨等翻譯的無機(jī)化學(xué),作者Shriver等,由高教社出版, 其中關(guān)于熱力學(xué)酸度參數(shù)的部分，p.190-191; 或者該書的英文原版第5章的相關(guān)內(nèi)容)2、3. 無水AlCl3可作為傅-克烷基化反應(yīng)的催化劑, 而吸水后則失效, 原因何在? 配位飽和（6配位），失去Lewis酸性4. 吸水后失效 的AlCl3有什么方法可以脫水? 因?yàn)锳l3+是典型的硬酸，與氧的親合力很強(qiáng)，因此實(shí)驗(yàn)室不能在HCl，NH4Cl，SOCl2等氣氛下加熱脫水。（只能加強(qiáng)熱生成 Al2O3后，用高溫下用加C和Cl2用還原氯化法制備，這就不是脫水方法了）。第二章 2.1 解：N

3、i2+ d8組態(tài)Pt2+ d8組態(tài)第四周期（分裂能?。┑诹芷冢ǚ至涯艽螅?trans cis四面體構(gòu)型 平面四方形構(gòu)型（兩種構(gòu)型）只有一種結(jié)構(gòu) （P代表PPh3）2.2 解（1）MA2B4 （2）MA3B3 trans cis fac(面式) mer(經(jīng)式) D4h C2v C3v C2v m=0 m0 m0 m0mfacmmer 2.3 Co(en)2Cl2+D2hC2光活異構(gòu)體 C2Co(en)2(NH3)Cl2+ trans cisCo(en)(NH3)2Cl2+ trans(1) trans(2) cis2.4 Co(en)33+Ru(bipy)32+手性分子D3D3PtCl(die

4、n)+ dien 基本上為平面分子,無手性2.5 (1) 分別用BaCl2溶液滴入，有白色沉液出現(xiàn)的為Co(NH3)5BrSO4，或分別加入AgNO3溶液，產(chǎn)生淺黃色沉淀的為Co(NH3)5SO4Br。（2）等物質(zhì)量的異構(gòu)體中分別加入過量AgNO3，產(chǎn)生少量沉淀（1molAgCl）的為前者（摩爾比為2：1），產(chǎn)生大量沉淀（2molAgCl）的為后者?；蛴秒妼?dǎo)方法測量，前者和后者的電導(dǎo)比為2：3（3）Co(H2O)4Cl2+順式C2v、反式D4h，對稱性不同，偶極矩不同，可以用物理方法鑒別，例如紅外或Raman光譜不同。 2.6 8個(gè)CN-基團(tuán)在化合物中的化學(xué)環(huán)境是完全等同的，可能的結(jié)構(gòu)是四方反

5、棱柱和四方棱柱構(gòu)型，不可能是12面體（D2d點(diǎn)群），實(shí)驗(yàn)證明是四方反棱柱。2.7 根據(jù)HSAB的協(xié)同作用（symbiotic）原理，軟配體可使中心金屬變軟，反之亦然，CN是軟配體，NH3是硬配體。橋連配體NCS中 S比N軟，因此分子結(jié)構(gòu)為：(H3N)5CoNCSCo(CN)52.8 同上題，橋連配體NC中 C比N軟，因此，分子結(jié)構(gòu)為：Co(NH3)5NCCo(CN)52.9 AgO晶體中的Ag()實(shí)際上是Ag()和Ag()混合而成，d10 的Ag(I)為sp雜化，直線型d8的Ag()傾向dsp2雜化，以獲得更多的晶體場穩(wěn)定化能，因此為平面四方。COL ICSD Collection Code

6、DATE Recorded Dec 19, 1988; updated Aug 1, 1989 NAME Silver(I,III) oxide - tetragonal FORM Ag O = Ag O TITL Structure and magnetic properties of tetragonal Silver(I,III) oxide Ag O REF Journal of Solid State Chemistry JSSCB 65 (1986) 225-230 REF Journal of Solid State Chemistry JSSCB 68 (1987) 380 A

7、UT Yvon K, BezingeA, TissotP, FischerP CELL a=6.883(3) b=6.883(3) c=9.122(4) ?90.0 ?90.0 ?90.0 V=432.2 Z=16 SGR I 41/a Z (88) - tetragonal CLAS 4/m (Hermann-Mauguin) - C4h (Schoenflies) PRS tI32 ANX ABX2 PARM Atom_No OxStat Wyck -X- -Y- -Z- -SOF- Ag 1 3.000 8c 0. 0. 0. Ag 2 1.000 8d 0. 0. 1/2 O 1 -2

8、.000 16f 0.0798(3) 0.0130(5) 0.2128(3) WYCK f d c ITF Ag 1 U=0.0168(8) ITF Ag 2 U=0.0058(6) ITF O 1 U=0.0066(4) REM NDP (neutron diffraction from a powder)RVAL 0.0662.10 Mn(CO)5(NO)（1）C4v （2）Co(PPh2Me)2(NO)Cl2 C2v C2v C1 C1 （對映體的點(diǎn)群不變，未給出）（3）Fe(CO)4(CN) C2v C3v（4）Ni(PPhMe2)2Br3C2v Cs D3h（5）Ru(PPh3)3C

9、l2D3h Cs C2v（6）VOCl42- C3v C2v第三章習(xí)題3.1 為d5，CN-強(qiáng)場配體H2O為弱場配體為LS為HS有一個(gè)未成對電子有五個(gè)未成對電子d8Ni(CN)42- NiCl42-CN-強(qiáng)場 LS Cl-弱場 HS平面四方 四面體3.2 Ni2+為d8組態(tài)第四周期Pt2+ 為d8組態(tài)，第六周期按照g為金屬離子的性屬，周期數(shù)越高，g因子越大Pt2+的g 因子大于Ni2+的g因子。D( PtCl42-) D (NiCl42-)分裂能D大，容易形成平面四方構(gòu)型，D小，則為四面體構(gòu)型3.5 （1）2p1L=1， ， 基譜項(xiàng)2P（2）2p2L=1， S=1， 基譜項(xiàng) 3P（3）2d1L

10、=2， ， 基譜項(xiàng) 2D（4）2d3L=3， ， 基譜項(xiàng) 4F（5）3d5L=0， ， 基譜項(xiàng) 6S（6）3d9 與3d1類似 L=2， ， 基譜項(xiàng) 2D3.6 CoF63-中，Co3+的電子組態(tài)為d6，高自旋（弱場配體）在TS圖中，允許在躍遷是5T2g5Eg，只有一個(gè)吸收帶。3.7 Cr(H2O)63+中Cr3+為d3組態(tài)從TS圖上得到：可能的兩個(gè)允許躍遷為4A24T2 4A2在橫軸上找到19.2的點(diǎn)，作垂線與4T2和4T1分別相交于E/B=28.5和E/B=19.5兩點(diǎn)。E1/B=28.5E1=28.5918=26200（cm-1）E2/B=19.5E2=19.5918=17901(cm-

11、1)3.8 （1）LSRh(NH3)63+d6組態(tài) 強(qiáng)場 1A1g（2）Ti(H2O)63+d12T2g（3）Fe(H2O)63+d5HS，弱場6A1g3.9 CrL6d3LMCT光譜（a）4A2g4T2g(4F)（低能量峰）4A2g4T1g(4F)（高能量峰）（b） enox2- F- 配位場強(qiáng)度減弱F-的配位場強(qiáng)度最弱，在T-S圖中偏左，有可能得4A2g4T1g(4P)的躍遷3.10 Mn2+為d5，H2O為弱場配體d5弱揚(yáng)，基譜項(xiàng)為六重態(tài)的6A1，而高能級譜項(xiàng)中沒有相應(yīng)的六重態(tài)譜項(xiàng)，沒有自旋允許的躍遷。Cr(aq)3+為d3，弱場允許的電子躍遷有4A24T1，4A2T1，吸收光譜在能量較

12、低的可見光區(qū)，有色。3.11 d2組態(tài)的金屬含氧酸根離子+4 +5 +6 +6CrO44-， MnO43-，F(xiàn)eO42-和RuO42-，四周期 四周期 四周期 五周期氧化態(tài)和所在周期的位置對下列性質(zhì)有影響（1）RuO42-的最大，CrO44-的最小。（2）FeO42-有最短的M0鍵，F(xiàn)e()離子半徑最小r Fe() r Mn() Cl-NH34.3(1) cis- PtCl2(PR3)2 反位效應(yīng) PR3Cl- (2) . trans-PtCl2(PR3)2 反位效應(yīng) PR3Cl- 反位效應(yīng)PR3Cl(3) 反位效應(yīng)ClNH3py4.5 速率=k1Au(dien)Cl2+k2Au(dien)C

13、l2+Cl*取代反應(yīng)中存在兩種機(jī)理前一項(xiàng)表示SN1反應(yīng)，即單分子反應(yīng)的離解機(jī)理，后一項(xiàng)表示雙分子取代的締合機(jī)理。注：k1通常溶劑合作用的過程，表現(xiàn)為離解機(jī)理(1)（2）4.6 活性逐漸減小d5(HS) d8 d6(LS)d6(LS)d6(LS)第5章習(xí)題5.1 由B2H6再制備其它高級硼烷和衍生物例：5.2 (n+x)中的x 骨架電子對數(shù)(1) B5H9B5H5+425+2(2) B5H11B5H5+635+3(3) 33+3(4) Na2B10H10110+1(5) C2B4H6B6H6+2 1 6+1(1個(gè)C1個(gè)B+1個(gè)e)(6) C2B4H8B6H6+4 26+25.3 B4H10B4H

14、4+6n+3蛛網(wǎng)式4個(gè)3c2eBHB8e1個(gè)BB2e2個(gè)BH28e2個(gè)BH4e22eB5H9B5H5+4n+2巢式4個(gè)3c2eBHB8e1個(gè)3c2eBBB2e5個(gè)BH10e2個(gè)BB4e24eB5H11 B5H5+6n+3開式2個(gè)3C2eBBB4e3個(gè)3C2eBHB6e2個(gè)BH4e3個(gè)BH212e26e5.4 n+1閉式n+2巢式（開式）n+3蛛網(wǎng)式參看表5.4, B原子個(gè)數(shù)為10的橫排5.6（1）1,5C2B3H5n+1閉式（2）1,2C2B4H6n+1閉式（3）2,3C2B4H8n+2開式（4）n+3網(wǎng)式問題：H的位置Co3+或Co+? B4H8 n+2面 頂 棱F + V = E + 25

15、.7AS4類P4四面體4+4 = 6+2三枝柱5+ 6 = 9 + 2C8H8立方烷6 + 8 = 12 + 2第6章習(xí)題6.1 3c2e橋鍵 空間位阻大，形成單體6.3 (1) Si(CH3)4 Pb(CH3)4 熱分解較難 熱分解較易因?yàn)镾iC鍵較強(qiáng) PbC鍵較弱 (2) Li4(CH3)4B(CH3)3Si(CH3)4 Si(CH3)3ClLewis酸性B(CH3)3 Li4(CH3)4 Si(CH3)3Cl Si(CH3)4單體多聚錯(cuò)誤較多。Li4(CH3)4多聚體緩和了缺電子性。(3) N(CH3)3和As(CH3)3Lewis堿性：對H+等硬酸，N(CH3)3 As(CH3)3 N

16、的電負(fù)性較大對有機(jī)金屬化合物等軟酸，As(CH3)3 N(CH3)3 As比N軟，與軟酸的結(jié)合能力強(qiáng)。錯(cuò)誤較多。對于Lewis酸堿，可根據(jù)物質(zhì)的性質(zhì)分為軟性和硬性，因而在比較酸堿性時(shí)也需要分類進(jìn)行對比。6.5V(CO)617e不符合18e規(guī)則Cr(CO)618eFe(CO)518eNi(CO)418eMn(7e)，Tc(7e)，Re(7e)，Co(9e)，Rh(9e)，Ir(9e)，價(jià)電子數(shù)均為單數(shù)，要滿足18e構(gòu)型，不可能為單核羰基化合物6.6 CO和d區(qū)金屬成鍵時(shí)，金屬次外層軌道上有參與成鍵d電子作為價(jià)電子，可以反饋到CO的p*軌道上，而BF3等p區(qū)元素則沒有價(jià)電子形成反饋鍵，因此不能與C

17、O形成穩(wěn)定化合物。6.7 ， ， 反饋電子多 反饋電子最少 反饋電子越多，CO的p*越強(qiáng)，CO越弱 CO的振動(dòng)頻率6.9 由IR吸收峰，推測其有端羰基，邊橋羰基和面橋羰基M1COM2COM3CO平均每個(gè)Co周圍的價(jià)電子總數(shù)為18?；瘜W(xué)式為：Co3(m1-CO)6(m2-CO)3(m3-CO)-*6.10 錯(cuò)誤較多。許多學(xué)生從化學(xué)環(huán)境上分析，而不是根據(jù)對稱性（點(diǎn)群）分析。 CisMo(CO)4(P(OPh)3)2為C2v點(diǎn)群，前一個(gè)圖，3個(gè)吸收峰transMo(CO)4P(OPh)32為D4h點(diǎn)群，對稱性高，1個(gè)吸收峰具體推導(dǎo)如下：C2vEC2A11111A21111B11111B2111140

18、22 IR活性三種表示可均為IR活性，3個(gè)到4個(gè)吸收峰同理可推出D4h點(diǎn)群E2C4C2i2S44002000420A2g=0B1u=0B1g=1B2u=0B2g=0En=1Eg=0A1u=0 x,y, IRA2u=0只有Eu表示有IR活性只有一個(gè)吸收峰6.11 部分學(xué)生認(rèn)為m1也表示橋鍵。（1） 低溫時(shí)1H有兩種不同的化學(xué)環(huán)境（順、反），被“凍結(jié)”，因此應(yīng)有二個(gè)NMR的信號，溫度升高后，基團(tuán)的轉(zhuǎn)換速率加快，超過了NMR的時(shí)標(biāo)，因此只觀察到一個(gè)峰。（2） 結(jié)構(gòu)圖： cis trans6.12 N2 可以有端基和側(cè)基兩種配位方式，與CO相同，但配位能力比CO弱得多。N2是CO的等電子體，配位時(shí)提供

19、2個(gè)e，與CO相同NO，與金屬形成直線型的MNO，NO提供3個(gè)電子；與金屬形成彎曲型的 ，NO提供1個(gè)電子CN-是CO的等電子體，配位能力很強(qiáng)，與CO不同的是CN-主要與金屬陽離子配位，因?yàn)镃N-是帶負(fù)電的陰離子。錯(cuò)誤較多。CN-通常形成靜電型的經(jīng)典配合物。RNC，異睛配體，類羰基配體，提供2個(gè)電子，可形成端基和橋基配體，RNC比CO極性強(qiáng)，形成的sp配鍵中，以s鍵為主第7章 習(xí)題7.1 （1）CpTa(CO)46+4+8=18e（2）Cp2Ru2(CO)4RuRu8+1+5+4=18部分學(xué)生計(jì)算雙核的電子數(shù)為34e，導(dǎo)出單核為17e。（3）PtCl3(C2H4)1-16e（4）CpFe(CO

20、)2(C2H4) +18e（5）Pt(PPh3)2(C2Ph2)16e許多學(xué)生認(rèn)為C2Ph2提供4e。（6）(h4C7H8)Fe(CO)318e（7）(CO)5W=CMe(OMe)18e（亞甲基化學(xué)物）（8）Cp2(Me)Ta=CH218e（亞甲基化合物）錯(cuò)誤較多?？紤]價(jià)態(tài)時(shí)出現(xiàn)錯(cuò)誤。7.2 畫結(jié)構(gòu)時(shí)錯(cuò)誤較多。如：與是由差別的。表示h5-Cp，而表示h1-Cp。（1）(h3C7H7)( h5C5H5)Fe(CO) 18e （2）(h1C5H5)( h5C5H5)Be 8e和 ( h5C5H5)2Be 12e 參考p.182 （3）(h1C5H5)2(h5C5H5)2Ti 16e（4）(h3C3

21、H5)( h5C5H5)Mo(CO)2 18e（5）(CO)5MoCH(OH) 18e 類亞甲基化合物 卡賓化合物（6）(PMe3)(CO)3ClCrCMe 類次甲基化合物或卡拜化合物7.3 Fe(C5H5)2(CO)n的結(jié)構(gòu)式可能為(h1C5H5)( h5C5H5)Fe(CO)21H的NMR證明為此結(jié)構(gòu)(h3C5H5)2Fe(CO)2(h1C5H5)( h3C5H5)Fe(CO)3(h3C5H5)( h5C5H5)Fe(CO)(h3C5H5)2(h1C5H5)2Fe(CO)7.5 （1）FeCl2+2(h1C5H5)MgBr (h5C5H5)2Fe+MgCl2+MgBr2（2）C(OEt)(

22、SiPh3)（3）Cp(CO)2MnCPh+Cl- Cp(CO)ClMnCPh + CO （p.190） 18e (取代 ) 18e7.6 錯(cuò)誤較多。成鍵類型與配體類型混淆。如：有人將h6-C6H6和h5-C5H5的成鍵類型寫為“p酸鍵”，或?qū)懗伞皃配鍵”。（1）Fe(CO)4(C2H4)FeCO， 配鍵配鍵（2）(h6C6H6)2Cr Cr與苯環(huán)為配鍵（3）(h1C5H5)(h5C5H5)3ZrZrC(h1C5H5) s 鍵ZrC(h5C5H5) 配鍵（4）Ni(CNCMe3)2(C2Ph2)NiCNCMe3配鍵配鍵（5）(CO)5Cr=C(OMe)(Ph)CrCO配健Cr=C雙鍵 具有 配

23、健的特征7.7 錯(cuò)誤較多。認(rèn)為bipy，phen是 p 配體。沒有認(rèn)識到N2既是p配體也是p酸配體。p 配體C5H5-，N2，C6H6，C2H4，C4H6，p給體 (p bonded )p 酸配體 CO，N2，PR3，bipy(弱)，phen(弱), p電子受體(s bonded)經(jīng)典配合物的s配體 CN- bipy，phen 7.9（1）(h5C5H5)Fe(CO)217e與CH3等瓣相似（2）15e（3）16e（4）15e（5）6e P區(qū)第14族元素（6）16e7.10（1）配位鍵（2）次級鍵（3）氫鍵（4）p鍵第8章習(xí)題8.2參考教科書p.213-214 IrCl(CO)(PR3)2 (

24、16e) +H2 鄰位加成IrCl(CO)(PR3)2 + CH3I IrCl(CO)(PR3)2+C6H5N=C=S 錯(cuò)誤較多。認(rèn)為C=N雙鍵打開配位。IrCl(CO)(PR3)2+CF3CN IrCl(CO)(PR3)2+(CF3)2CO IrCl(CO)(PR3)2+O2 8.3速產(chǎn)最快的是（1）Cr(CO)4(PPh3)P(Ph)3最慢的是（3）Cr(CO)4(PPh3)(POMe3)原因是空間位阻的大小不同，（3）的空間位阻最小，CO不容易與Cr結(jié)合把POMe3取代出來，（1）則相反，L大，Tolman錐角大，易被取代8.5 錯(cuò)誤較多。不知道反應(yīng)類型。（1） 酸堿反應(yīng)（2）CH3Mn

25、(CO)5+PPh3 CH3-COMn(CO)4(PPh3) （CO插入）（3）CH3Mn(CO)5+CO CH3C(=O)Mn(CO)5 （CO插入）（4）Pt(PPh3)4+(CF3)2CO (取代)8.6Ziegler-Natta歷程8.7Monsanto乙酸合成法 (參考p.228)CO+2H2 CH3OHHI+CH3OHCH3I+H2O8.8 總反應(yīng)：CH3CH=CH2+H2 + CO CH3CH2CH2CHO第9章 習(xí)題9.1 給出下列分子的結(jié)構(gòu)（1）（2） (其他三個(gè)面上的H省略)（3）（4）Ir4(CO)12(端CO省略)9.2 由IR圖可見，吸收峰在1900和1800cm-1

26、，兩峰的面積近似，又因化合物常兩個(gè)負(fù)電荷，nCO比中性分子的數(shù)值小。判斷為端羰基和橋羰基各半，邊橋羰基對稱地位于一半八面體棱上（左圖），符合n+1的閉式結(jié)構(gòu)。實(shí)際結(jié)構(gòu)可能是三棱柱結(jié)構(gòu)（右圖）。 (粗線表示連接兩個(gè)金屬原子的橋羰基) 9.3部分學(xué)生還是用立體結(jié)構(gòu)表示骨架結(jié)構(gòu)，如：四面體，三角雙錐等。閉式、開式和網(wǎng)式立體結(jié)構(gòu)都可以是四面體，但骨架結(jié)構(gòu)完全不同。（1）CpFe3Rh(CO)113個(gè)Fe(CO)33(8+612) = 6Rh(CO)29 + 412 = 1Cp5骨架電子數(shù) =6 + 1+ 5 = 126對 n+2開式或者 3個(gè)Fe(CO)23(8+412)=0Rh(CO)29+412=

27、13個(gè)或額外的CO6Cp5骨架電子數(shù) = 12結(jié)論：不同計(jì)算方法，結(jié)論相同， 3個(gè)CO是在Fe上形成Fe(CO)3，還是成橋？具體結(jié)構(gòu)特征用骨架電子對數(shù)無法確定, 只能通過譜學(xué)方法確定（2）4個(gè)Re(CO)33(7+612)=46H6負(fù)2價(jià)的2e2骨架電子數(shù) =126對 n+2開式（3）Ru5(CO)15C5個(gè)Ru(CO)35(8+612)=10C4骨架電子數(shù) = 14 7對 n+2開式（4）Os5(CO)166個(gè)Os(CO)35(8+612)=101個(gè)CO2骨架電子數(shù) =126對 n+1閉式（5）Os6(CO)186個(gè)Os(CO)36(8+612)=12 骨架電子數(shù) =126對 n 單帽閉式（6）Os6(CO)18H-6個(gè)Os(CO)35(8+612)=12H 1e 1骨架電子數(shù) =147對 n+1閉式9.4 相當(dāng)于硼烷5+1閉式9+2開式9+1閉式9.5 形成的多重鍵中是否存在自旋不成對的電子9.6 ，組態(tài)ReCl4和ReCl4之間存在四重鍵由和重疊，p和p 由dxy-dxy和dyz-dyz重疊，由（或dxydxy）