合成氣制乙二醇

1、工藝選擇目前，乙二醇制備技術(shù)路線有3種：石油路線、煤路線和生物路線。1.石油路線生產(chǎn)乙二醇石油路線法均以石油化工產(chǎn)品乙烯或其所制產(chǎn)品環(huán)氧乙烷為原料，再經(jīng)不同反應(yīng)過程制得乙二醇，國內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)實際應(yīng)用的石油路線法為環(huán)氧乙烷直接水合法。環(huán)氧乙烷直接水合法采用原料環(huán)氧乙烷與水在190200 、2.23 MPa 操作條件下，反應(yīng) 0.5 h，生成乙二醇含量約 10%的乙二醇、二乙二醇、三乙二醇混合水溶液，再經(jīng)分離制得乙二醇。優(yōu)點：技術(shù)成熟，應(yīng)用面廣，收率為90%。缺點：依賴石油資源，水耗大，成本高 ，并且國內(nèi)缺少自主產(chǎn)權(quán)技術(shù)，即工藝技術(shù)對外依賴程度高。2.煤路線生產(chǎn)乙二醇該工藝是以煤為原料，制得合成氣后

2、，通過直接合成法或間接合成法最終制成乙二醇。目前國內(nèi)合成氣路線法乙二醇生產(chǎn)裝置均采用間接法。實際工程應(yīng)用的間接法為草酸酯法。即先制得合成氣，然后再經(jīng)催化反應(yīng)生成草酸二甲酯（DMO），然后以 Cu/SiO2為催化劑，150 條件下進行 DMO 的低壓加氫制取乙二醇。該方法轉(zhuǎn)化率達 99.8%，乙二醇選擇性 95.3%。優(yōu)點：成本低，能耗低，水耗低，適合我國缺油、少氣、煤炭資源相對豐富的資源國情。 缺點：技術(shù)不成熟，目前催化劑壽命較短，聚合級產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，工程放大存在風險。 3.生物路線生產(chǎn)乙二醇自然界中的碳水化合物，無論是淀粉基的多糖類作物（如玉米、小麥等），還是單糖或多糖類農(nóng)作物（如甜高粱、

3、菊芋等）均可以作為生物路線生產(chǎn)乙二醇的原料。中科院大連化學(xué)物理研究所研究人員首次嘗試采用廉價的碳化鎢催化劑應(yīng)用于纖維素的催化轉(zhuǎn)化，利用碳化鎢 催化劑在涉氫反應(yīng)中具有的類貴金屬性質(zhì)，可以替代價格昂貴的貴金屬催化劑，將纖維素全部轉(zhuǎn)化為多元醇，而且對乙二醇的生成表現(xiàn)出獨特的選擇性，尤其是在少量鎳的促進作用下，乙二醇的收率可高達61%, 是一種極具工業(yè)應(yīng)用前景的綠色工藝路線。 優(yōu)點：不需要消耗大量的氧氣，沒有廢氣、廢水排放，屬于環(huán)境友好技術(shù)。 缺點：收率低，技術(shù)難度大，目前達不到工業(yè)化生產(chǎn)要求。目前，國內(nèi)外大型乙二醇的生產(chǎn)均為石油法，其主要原料為乙烯和氧氣，用銀催化劑，甲烷或氮氣做致穩(wěn)劑，乙烯直接氧化

4、成環(huán)氧乙烷，然后再生成乙二醇。全球環(huán)氧乙烷生產(chǎn)技術(shù)大部分使用的是英荷 Shell 化學(xué)公司、美國科學(xué)設(shè)計公司 ( SD)和美國 UCC 3 家公司的技術(shù)。國內(nèi)乙二醇生產(chǎn)企業(yè)在實際生產(chǎn)中因存在原料采購、技術(shù)壁壘及地域差異等問題，導(dǎo)致石油法乙二醇生產(chǎn)成本比富產(chǎn)石油的中東地區(qū)要高出35% 以上，比歐美等技術(shù)發(fā)達國家高 18% 左右。隨著工業(yè)的快速發(fā)展，國內(nèi)對乙二醇的需求增加。為減少對石油產(chǎn)品及原料的依賴，按照國內(nèi)目前的發(fā)展趨勢，從環(huán)境保護、能源領(lǐng)域和技術(shù)開發(fā)及推廣等方面來考慮，應(yīng)適度開發(fā)非石油法乙二醇技術(shù)，特別是煤制乙二醇生產(chǎn)技術(shù)的研究及開發(fā)。氣相草酸酯合成法是目前離大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)最近的方法,由于

5、其對于工藝條件的要求不高,反應(yīng)條件也相對溫和,在可以預(yù)見的將來,有可能將成為合成氣合成乙二醇的重要方法。雖然該方法還不是成熟的工藝，但對于本項目而言它是最佳的選擇。過程描述技術(shù)方案：羰化、加氫兩步法間接合成乙二醇合成氣制乙二醇生產(chǎn)分兩部分，第一部分為合成氣氧化羰化制草酸二甲酯，第二部分為草酸酯加氫制乙二醇。具體反應(yīng)流程為草酸二甲酯與氫氣在催化劑存在下，反應(yīng)生成乙二醇和甲醇的混合物，經(jīng)過精餾，獲得乙二醇產(chǎn)品，同時副產(chǎn)甲醇，甲醇返回草酸二甲酯裝置循環(huán)利用。圖中：EG乙二醇、 DMC碳酸二甲酯、 DMO草酸二甲酯、 MN亞硝酸甲酯、 ME甲醇、 BDO 1,4丁二醇、MG 乙醇酸甲酯、ET 乙醇。草

6、酸酯法反應(yīng)式：羰化： 2CH3ONO+2CO (COOCH3)2+2NO酯化再生： 2CH3OH+2NO+O2 2CH3ONO+H2O加氫：(COOCH3)2+4H2 (CH2OH)2+2CH3OH總反應(yīng)：2CO+4H2+O2 (CH2OH)2+H2O羰化工段：羰化單元以酯化單元來的合成氣以及界區(qū)來的CO為原料，在催化劑（Pd/Al2O3）的作用下，CO與亞硝酸甲酯（MN）發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生產(chǎn)草酸二甲酯DMO；粗DMO經(jīng)過進一步精制后，泵送至下游加氫工序。反應(yīng)副產(chǎn)物的蒸汽首先供裝置內(nèi)部自用，剩下蒸汽經(jīng)空冷后送去界區(qū)，回收利用。為維持系統(tǒng)內(nèi)的惰性氣體含量，所馳放的工藝氣送至尾氣處理單元，經(jīng)處理達標

7、后，高點排放。副產(chǎn)的碳酸二甲酯DMC，泵送至中間罐區(qū)。酯化單元以羰化單元返回的循環(huán)氣、氧氣以及甲醇為原料，通過亞硝酸與醇的酯化反應(yīng)，制備氣體亞硝酸甲酯，送至下游的羰化單元，作為羰化反應(yīng)中CO的中強度氧化劑。副產(chǎn)物含硝酸廢水，送至尾氣處理單元，作為尾氣的洗滌用水。加氫工段：草酸二甲酯與預(yù)熱后的新鮮氫氣及循環(huán)氣進行混合，經(jīng)換熱后進入乙二醇合成塔。在溫度180240，壓力3.5MPag，銅系催化劑的作用下，草酸二甲酯與氫氣進行氣相加氫反應(yīng)，生成氣態(tài)乙二醇、甲醇和少量副產(chǎn)物如乙醇、乙醇酸甲酯、1,2-丁二醇等。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過與氫氣換熱回收熱量后，通過冷卻器冷卻到40，進入高壓分離器。為了維持反應(yīng)系統(tǒng)的惰

8、性氣平衡未反應(yīng)的氫氣從分離器頂部出來后分成兩部分，一部分進入循環(huán)氫氣壓縮機，加壓后返回反應(yīng)進料系統(tǒng)，少量作為馳放氣送出系統(tǒng)，維持系統(tǒng)惰性氣平衡。乙二醇和副產(chǎn)物乙醇等產(chǎn)品從分離器底部排出，進入低壓閃蒸槽進一步釋放溶解氣后進入乙二醇精餾系統(tǒng)草酸二甲酯加氫反應(yīng)是個順序反應(yīng)，其反應(yīng)方程式如下：(COOCH3)2+2H2 HOCH2COOCH3+CH3OHHOCH2COOCH3+2H2 (CH2OH)2+CH3OH(CH2OH)2+2H2 CH3CH2OH+H2O尾氣處理：利用加氫單元的含氫馳放氣作為還原劑，將排放的含有一氧化氮、亞硝酸甲酯和甲醇等成分的尾氣在尾氣處理催化劑的作用下，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體進入尾氣吸收塔，以酯化單元來的含酸廢液作為吸收液進行逆流接觸吸收氣相中的有機物，使得吸收塔頂高空排放尾氣符合排放要求，吸收液經(jīng)堿液中和后送至全廠污水廠處理。設(shè)備清單單元名稱設(shè)備名稱設(shè)備臺數(shù)備注羰化工段DMO合成反應(yīng)器1臺酯化反應(yīng)器1臺循環(huán)壓縮機1臺DMO洗滌塔1臺DMO脫輕塔1臺DMO脫重塔1臺甲醇回收塔1臺尾氣處理塔1臺NaNO3轉(zhuǎn)化器1臺預(yù)熱器2臺冷卻器4臺加氫工段DMO汽化器1臺DMO加氫反應(yīng)器1臺循環(huán)壓縮機1臺高壓分離罐1臺低壓