高分子的化學(xué)反應(yīng)2016年

1、第一部分 高分子的化學(xué)反應(yīng),講授內(nèi)容 一、 高分子官能團(tuán)的反應(yīng)特點(diǎn)及影響因素 二、 聚合物的化學(xué)反應(yīng) 2.1 聚合度相似的化學(xué)反應(yīng) 2.2 聚合度變大的化學(xué)反應(yīng) 3.3 聚合度變小的化學(xué)反應(yīng),高分子的化學(xué)反應(yīng),研究高分子化學(xué)反應(yīng)的意義： 擴(kuò)大高分子的品種和應(yīng)用范圍 在理論上研究和驗(yàn)證高分子的結(jié)構(gòu) 研究影響老化的因素和性能變化之間的關(guān)系 研究高分子的降解，有利于廢聚合物的處理 高分子化學(xué)反應(yīng)的分類 聚合度基本不變的反應(yīng)，側(cè)基和端基變化 聚合度變大的反應(yīng)：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈 聚合度變小的反應(yīng)：降解，解聚,8,一、 高分子官能團(tuán)反應(yīng)特點(diǎn)及影響因素,高分子官能團(tuán)可以起各種化學(xué)反應(yīng) 由于高分子存在鏈

2、結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，官能團(tuán)反應(yīng)具有特殊性 1.1 反應(yīng)產(chǎn)物的不均勻性 高分子鏈上的官能團(tuán)很難全部起反應(yīng) 一個(gè)高分子鏈上就含有未反應(yīng)和反應(yīng)后的多種不同基團(tuán)，類似共聚產(chǎn)物 例如聚丙烯腈水解:,反應(yīng)不能用小分子的“產(chǎn)率”一詞來描述 只能用基團(tuán)轉(zhuǎn)化率來表征： 即指起始基團(tuán)生成各種基團(tuán)的百分?jǐn)?shù) 基團(tuán)轉(zhuǎn)化率不能達(dá)到百分之百，是由高分子反應(yīng)的不均勻性和復(fù)雜性造成的 1.2 影響高分子化學(xué)反應(yīng)的因素,化學(xué)因素 幾率效應(yīng) 高分子鏈上的相鄰基團(tuán)作無規(guī)成對(duì)反應(yīng)時(shí)，中間往往留有孤立基團(tuán),最高轉(zhuǎn)化率受到幾率的限制，稱為幾率效應(yīng),例如，PVC與Zn粉共熱脫氯，按幾率計(jì)算只能達(dá)到86. 5%，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符,鄰近基團(tuán)效應(yīng) 高

3、分子鏈上的鄰近基團(tuán)，包括反應(yīng)后的基團(tuán)都可以改變未反應(yīng)基團(tuán)的活性，這種影響稱為鄰基效應(yīng) 如聚甲基丙烯酸酯類堿性水解有自動(dòng)催化作用,有利于形成五元或六元環(huán)狀中間體，均有促進(jìn)效應(yīng) 物理因素,聚集態(tài)的影響 晶態(tài)高分子,低分子很難擴(kuò)散入晶區(qū)，晶區(qū)不能反應(yīng) 官能團(tuán)反應(yīng)通常僅限于非晶區(qū),輕度交聯(lián)的聚合物，須適當(dāng)溶劑溶脹，才易進(jìn)行反應(yīng) 如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶脹后，才易磺化,非晶態(tài)高分子,玻璃態(tài)，鏈段運(yùn)動(dòng)凍結(jié)，難以反應(yīng) 高彈態(tài)：鏈段活動(dòng)增大，反應(yīng)加快 粘流態(tài)：可順利進(jìn)行,鏈構(gòu)象的影響 高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無規(guī)線團(tuán)狀態(tài) 溶劑改變，鏈構(gòu)象亦改變，官能團(tuán)的反應(yīng)性會(huì)發(fā)生明顯的變化,即使均相反應(yīng)，

4、高分子的溶解情況發(fā)生變化時(shí)，反應(yīng)速率也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化,纖維素是第一個(gè)進(jìn)行化學(xué)改性的天然高分子 纖維素有許多重要衍生物,纖維素的結(jié)構(gòu)如下：,2.1 聚合度相似的化學(xué)反應(yīng),2.1.1 纖維素的化學(xué)改性,酯化、醚化形成衍生物,二、聚合物化學(xué)反應(yīng),粘膠纖維的制造,20% NaOH,浸漬 12 h,堿纖維素,CS2,20 30 2 h,纖維素黃酸鈉,（0.5 個(gè)黃酸根 / 3個(gè)羥基）,18 ,30 40 h,將部分黃酸鹽水解成羥基，成為粘度較大的紡前粘膠液,1015 H2SO4 噴絲,3045 CS2,硝化纖維的制備,三硝基纖維素：炸藥 二硝基纖維素：涂料、粘合劑 一硝基纖維素：塑料（賽璐珞）,醋酸纖維

5、,二醋酸和三醋酸纖維素：人造絲 一醋酸纖維素：透明高強(qiáng)度塑料，膠卷、錄像帶,堿溶脹氯甲烷或氯乙烷醚化甲基或乙基纖維素 羧甲基纖維素（CMC）氯代乙酸 羥乙基纖維素環(huán)氧乙烷 羥丙基纖維素環(huán)氧丙烷 羥丙基甲基纖維環(huán)氧丙烷和氯甲烷,纖維素的醚化,2.1.2 幾丁質(zhì)（殼聚糖)衍生物的制備,幾丁質(zhì)大量存在于昆蟲和甲殼類動(dòng)物的甲殼之中。于是幾丁質(zhì)(chitin)可稱為甲殼質(zhì)。 蝦、蟹殼富含的甲殼質(zhì)是一種白色、無定形的半透明物質(zhì)。據(jù)研究資料估計(jì)白然界中每年生成的幾丁質(zhì)約有100億噸。 在天然聚合物中幾丁質(zhì)的貯存量占第二位，僅次于纖維素。,幾丁質(zhì)的結(jié)構(gòu),殼聚糖衍生物制備,淀粉衍生物制備的化學(xué)原理相似,2.1.

6、3 聚醋酸乙烯酯的反應(yīng) 聚乙烯醇只能從聚醋酸乙烯酯的水解得到,聚乙烯醇縮醛化反應(yīng)可得到重要的高分子產(chǎn)品,縮甲醛：維尼綸 縮丁醛：良好的玻璃粘合劑,2.1.4 聚乙烯和聚氯乙烯的氯化和氯磺化,氯化PE是一種有彈性的橡膠狀聚合物，主要用作PVC抗沖改性劑，與PVC有良好的相容性,氯化聚乙烯,2.1.5 芳環(huán)取代反應(yīng) 聚苯乙烯幾乎能進(jìn)行芳烴的一切反應(yīng) 以苯乙烯二乙烯苯共聚物為母體的離子交換樹脂，是芳環(huán)取代反應(yīng)的典型例子,強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂,陰離子交換樹脂,磺酸型離子交換樹脂為強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂 酸性相當(dāng)H2SO4，是強(qiáng)酸，并且能與水中或溶液中的陽離子(Na+,Mg+2Ca+2)發(fā)生離子交換反應(yīng)：

7、,強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂的合成,季胺堿,季胺鹽,強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂,季胺堿型離子交換樹脂為強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂 堿性相當(dāng)NaOH(強(qiáng)堿),并且能與水中或溶液中的陰離子發(fā)生離子交換反應(yīng),因而稱為強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂。,經(jīng)過交換反應(yīng)后水中或溶液中的陰離子只有 -OH。,2.2 聚合度變大的反應(yīng),包括：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈 線型高分子鏈之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，成為網(wǎng)狀高分子，這就是交聯(lián)反應(yīng),2.2.1 交聯(lián)反應(yīng) 聚烯烴（聚乙烯、二烯類橡膠）在過氧化物、高能幅射作用下可發(fā)生交聯(lián)。過氧化物交聯(lián)如下：,二烯類橡膠的硫化,有機(jī)硅聚合物大分子中無雙鍵,無法用硫交聯(lián)，加入過氧化物與其共熱而交聯(lián)：,該方法進(jìn)行接枝，同

8、時(shí)有均聚物產(chǎn)生，接枝率低，加入氧化還原體系，可提高接枝效率,2.2.2 接枝反應(yīng),ABS,聚合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑的接技反應(yīng),將聚合物溶于某一接枝單體中，使引發(fā)劑活性種向聚合物轉(zhuǎn)移，形成聚合物自由基，然后引發(fā)單體聚合形成接枝,例如：含氨基的聚苯乙烯，與含異氰酸酯側(cè)基的PMMA聚合物反應(yīng)，得到接枝共聚物,聚合物側(cè)鏈官能團(tuán)反應(yīng)（偶合法）的接枝,2.2.3 嵌段共聚,依次進(jìn)入不同單體的活性聚合 例如，烷基鋰為引發(fā)劑,但要注意鏈陰離子的活性，pKa大的單體可引發(fā)小的 S t MMA AN VDCN （乙叉二氰） 如何制備MMAStMMA、StMMASt三嵌段共聚物？ 可通過多官能團(tuán)偶聯(lián)劑，制備星型聚合物,2

9、.2.4 擴(kuò)鏈反應(yīng),其它合成方法 特殊引發(fā)劑法 縮聚中的鏈交換反應(yīng) 帶活性端基預(yù)聚體的反應(yīng) 力化學(xué)法,擴(kuò)鏈反應(yīng)是指以適當(dāng)?shù)姆椒?，將分子量為幾千的低聚物連接起來，使分子量成倍或幾十倍提高 遙爪預(yù)聚物分子量一般在36千，常呈液體狀，通過擴(kuò)鏈，可得到高分子量產(chǎn)物 近年來發(fā)展的液體橡膠是這一反應(yīng)的典型應(yīng)用 對(duì)于不同的活性端基，相應(yīng)的擴(kuò)鏈劑也不相同,活性端基 擴(kuò)鏈劑的官能團(tuán) OH NCO COOH 環(huán)氧基 OH 環(huán)氧 HN2 OH COOH、酸酐 NCO OH NH2 NHR COOH,降解是聚合物分子量變小的化學(xué)反應(yīng)的總稱 聚合物降解的因素,3.3.1 降解,化學(xué)因素：水、醇、酸 物理因素：熱、光、幅

10、射、機(jī)械力 物理化學(xué)因素：熱氧、光氧,3.3 聚合度變小的反應(yīng),3.3.1.1 水解和化學(xué)降解,雜鏈聚合物容易發(fā)生化學(xué)降解，化學(xué)降解中大量是水解 酸、堿是水解的催化劑 聚縮醛、聚酯、聚酰胺最易發(fā)生水解 淀粉、纖維素完全水解可得到相應(yīng)的單糖 聚酰胺水解生成端氨基和羧基,堿是聚酯水解活潑催化劑,3.3.1.2 力化學(xué)降解 高分子在機(jī)械力和超聲波作用下，都可能使大分子斷鏈而降解 受機(jī)械力的場(chǎng)合,力化學(xué)降解產(chǎn)生的高分子自由基，在單體存在時(shí)，可生成接枝共聚物，近年來發(fā)展的反應(yīng)性擠出就是利用這一原理,固體聚合物的粉碎 橡膠塑煉 熔融擠出 紡絲聚合物溶液的強(qiáng)力攪拌,3.3.3.3 熱降解,高分子在熱的作用下發(fā)生降解是一種常見現(xiàn)象 高分子的熱穩(wěn)定性與其結(jié)構(gòu)有關(guān) 解聚 解聚可看成鏈增長(zhǎng)的逆反應(yīng) 熱裂解一般是自由基反應(yīng)，先在鏈端發(fā)生斷裂， 生成活性較低的自由基，然后按連鎖機(jī)理迅速脫除單體，這就是解聚反應(yīng) 高分子發(fā)生解聚的難易與其結(jié)構(gòu)有關(guān):,主鏈帶有季碳原子的高分子易發(fā)生解聚 原因：無叔氫原子，難以轉(zhuǎn)移 如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚異丁烯,全 CF 鍵聚合物可全部解聚成單體 CF鍵能大，不易斷裂，不能奪取F原子 聚四氟乙烯單體產(chǎn)率達(dá) 96. 6%