單組元相圖及純晶體凝固.ppt

1、第6章 單組元相圖及純晶體凝固,6.1 單元系相變的熱力學(xué)與相平衡 6.2 純晶體的凝固6.3 氣固相變與薄膜生長 （自學(xué)）,純晶體（單組元晶體）：由一種元素或化合物構(gòu)成的晶體。該體系稱為單元系。 相變：從一種相到另一種相的轉(zhuǎn)變。 固態(tài)相變：不同固相之間的轉(zhuǎn)變 凝固：由液相至固相的轉(zhuǎn)變。 結(jié)晶：如果凝固后的固體是晶體,6.1 單元系相變的熱力學(xué)及相平衡,組元 ：組成一個(gè)體系的基本單元，如單質(zhì)（元素）和穩(wěn)定化合物，稱為組元。 相：體系中具有相同物理與化學(xué)性質(zhì)的，且與其他部分以界面分開的均勻部分稱為相。 單元系 ：通常把具有n個(gè)組元都是獨(dú)立的體系稱為n元系，組元數(shù)為一的體系稱為單元系。,6.1.1

2、 相平衡條件和相律,相變：由一種相轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌南唷?相平衡：物質(zhì)系統(tǒng)中各相的自由能相等，且能穩(wěn)定存在。 自由度：可以獨(dú)立變化，而不改變平衡系統(tǒng)中相的數(shù)目、種類的因素。 自由度數(shù)：它是指不影響體系平衡狀態(tài)的獨(dú)立可變參數(shù)（如溫度、壓力、濃度等）的數(shù)目 可以證明，處于平衡狀態(tài)下的多相（、，P個(gè)相）體系，每個(gè)組元（1、2、，C個(gè)組元）在各相中的化學(xué)勢(shì)都必須彼此相等，即：,受熱力學(xué)平衡條件限制，系統(tǒng)的自由度數(shù)目（f）與系統(tǒng)的組元數(shù)目（C）、相數(shù)目（P）和外界影響因素?cái)?shù)目（n）之間存在一種相互制約的關(guān)系，稱為相律，即吉布斯相律： f = c p + n 對(duì)固體材料，相律可寫為： f = c p + 2 （

3、僅考慮溫度、壓力的影響） 或 f = c p + 1 （不含氣相的凝聚體系，壓力在通常范圍的變 化對(duì)平衡的影響極小，一般可認(rèn)為是常量，僅考慮溫度的影響）,6.1.2 單元系相圖,單元系相圖是通過幾何圖形描述由單一組元構(gòu)成的體系在不同溫度和壓力條件下所可能存在的相及多相的平衡。現(xiàn)以水為例說明單元系相圖的表示和測(cè)定方法。,以溫度為橫坐標(biāo)壓力為縱坐標(biāo)作圖把每一個(gè)數(shù)據(jù)都在圖上標(biāo)出一個(gè)點(diǎn)，再將這些點(diǎn)連接起來，得到如圖6.1（a）所示的H2O相圖。,1、H2O相圖 單相區(qū)：f=1-1+2=2,即溫度、壓力變化不會(huì)引起相變。 兩相區(qū)：f=1-2+2=1, 即為維持兩相平衡，溫度和壓力中只有一個(gè)可獨(dú)立變化，另

4、一個(gè)必須隨之作相應(yīng)變化才不會(huì)引起相變。,三相區(qū)：f=1-3+2=0, 即為維持三相平衡，溫度和壓力都必須保持恒定。 當(dāng)壓力恒定時(shí)，單元系相圖僅有溫度變化軸。在單相區(qū)，f=1，在兩相區(qū)，f=0。,根據(jù)相律,由于f0，所以P3，故在溫度和壓力這兩個(gè)外界條件變化下，單元系中最多只能有三相平衡。,OA，OB和OC這3條曲線交于O點(diǎn)，它是汽、水、冰三相平衡點(diǎn)。根據(jù)相律，此時(shí)f0，因此要保此三相共存，溫度和壓力都不能變動(dòng)。,圖6.1,f=C-P+2=3-P,在單元系中，除了可以出現(xiàn)氣、液、固三相之間的轉(zhuǎn)變外，某些物質(zhì)還可能出現(xiàn)固態(tài)中的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，見圖6.2和圖6.3。,如果外界壓力保持恒定（例如一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)

5、大氣壓），那么單元系相圖只要一個(gè)溫度軸來表示，如水的情況見圖6.1（b）。根據(jù)相律，在汽、水、冰的各單相區(qū)內(nèi)（f1），溫度可在一定范圍內(nèi)變動(dòng)。在熔點(diǎn)和沸點(diǎn)處，兩相共存，f0，故溫度不能變動(dòng)，即相變?yōu)楹銣剡^程。,2. 純鐵的相圖分析（同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變） 磁性轉(zhuǎn)變點(diǎn)，A2；Fe與Fe間晶型轉(zhuǎn)變點(diǎn)，A3；Fe與Fe間晶型轉(zhuǎn)變點(diǎn)，A4；Fe與液相轉(zhuǎn)變點(diǎn)(熔點(diǎn))，Tm；即： 液相 對(duì)于金屬而言，一般在常壓下進(jìn)行轉(zhuǎn)變(沸點(diǎn)以下)。,3. SiO2的相圖分析（同分異構(gòu)轉(zhuǎn)變） 除某些金屬外，在某些化合物中也有多晶型轉(zhuǎn)變(稱為同分異構(gòu)轉(zhuǎn)變)。SiO2在不同T和P下出現(xiàn)四種晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)：-SiO2、-SiO2、2-S

6、iO2、-方SiO2。,相圖中兩相平衡時(shí)，溫度和壓力的定量關(guān)系： 克勞修斯-克拉泊龍方程,達(dá)到相平衡有時(shí)需要很長時(shí)間，穩(wěn)定相形成速度甚慢在穩(wěn)定相前，先形成自由能較高的亞穩(wěn)相。 穩(wěn)定相：石英 亞穩(wěn)相：低溫鱗石英、低溫方石英、玻璃 二氧化硅的多晶型轉(zhuǎn)變見表6.1。,圖6.3 石英的同素異形體轉(zhuǎn)變,內(nèi)容框架,液態(tài)金屬 的結(jié)構(gòu),2. 凝固熱力學(xué) 凝固的熱力學(xué)條件 過冷度 凝固驅(qū)動(dòng)力,3. 純金屬凝固 （1）形核 均勻形核 非均勻形核 （2）長大 動(dòng)態(tài)過冷度 長大方式和形態(tài),4. 固溶體合金的凝固 平衡凝固 非平衡凝固 成分過冷,6. 鑄錠組織和鑄造技術(shù) 鑄錠的三種鑄造組織 鑄造缺陷 凝固技術(shù),5. 共

7、晶合金的凝固,6.2 純晶體的凝固,金屬氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)的原子排列示意圖,6.2.1 液態(tài)結(jié)構(gòu),6.2 純晶體的凝固,由Xray衍射分析測(cè)定 液態(tài)結(jié)構(gòu)特征： (1)近程有序(Short range order) 、長程無序，原子間距、配位數(shù)、體積與固體有差別。,(2) 由于液態(tài)原子處于能量起伏之中，規(guī)則排列的原子團(tuán)是時(shí)聚時(shí)散，時(shí)大時(shí)小，此起彼伏的，存在結(jié)構(gòu)(相)起伏 把液態(tài)金屬中這種規(guī)則排列原子團(tuán)的起伏現(xiàn)象稱為結(jié)構(gòu)起伏(相起伏)。相起伏是產(chǎn)生晶核的基礎(chǔ)。,液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)示意圖,液態(tài)金屬中的原子熱運(yùn)動(dòng)強(qiáng)烈，原子所具有的能量各不相同，且瞬息萬變，這種原子間能量的不均勻性，即在液態(tài)金屬中存在著能量起伏

8、。 所謂能量起伏是指體系中微小體積所具有的能量偏離體系的平均能量，而且微小體積的能量處于時(shí)起時(shí)伏，此起彼優(yōu)狀態(tài)的現(xiàn)象。,能量起伏包括兩個(gè)含義：一是在瞬時(shí)，各微觀體積的能量不同，二是對(duì)某一微觀體積，在不同瞬時(shí)，能量分布不同。在具有高能量的微觀地區(qū)生核，可以全部補(bǔ)償表面能，使G0。,液相的能量起伏,液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)示意圖,溫度降低到熔點(diǎn)以下，這些近程有序的原子集團(tuán)被凍結(jié)下來，成為規(guī)則排列的固相，就有可能成為均勻形核的胚芽，故稱為晶胚(Embryo)，尺寸會(huì)增大； 當(dāng)具備結(jié)晶條件時(shí)，大于一定尺寸的晶胚就會(huì)成為晶核(Nucleus)。晶核的出現(xiàn)就意味著結(jié)晶開始了。,對(duì)于多元素液態(tài)金屬而言，同一種元素在不同

9、原子團(tuán)中的分布量不同，也隨著原子的熱運(yùn)動(dòng)瞬息萬變，這種現(xiàn)象稱為成分起伏。,6.2 純晶體的凝固,6.2.1 液態(tài)結(jié)構(gòu),表6.2,結(jié)構(gòu)：長程無序而短程有序。 特點(diǎn)（與固態(tài)相比）：原子間距較大、原子配位數(shù)較小、原子排列較混亂(表6.2)。,恒壓時(shí)，dG/dT=-S, G 隨溫度升高而減小 因SLSS ，故有：(dG/dT)L(dG/dT)s 曲線GL-T與Gs-T必相交，交點(diǎn)對(duì)應(yīng)溫度為金屬的熔點(diǎn)（凝固點(diǎn)）。,已知:G =H-TS，Hp=-Lm，Sm =-Lm/Tm 故： Gv = - Lm T/Tm。 可見，存在T（=Tm-T）為結(jié)晶必要條件，T越大，結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力越大。 T（結(jié)晶過冷度）：理論結(jié)晶溫

10、度與實(shí)際結(jié)晶溫度之差。,TTm，固相穩(wěn)定存在； TTm，液相穩(wěn)定存在； T=Tm，固、液兩相共存。 所以，G是結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力。,6.2.2 晶體凝固的熱力學(xué)條件,Gs,GL,即凝固熱力學(xué)條件是需要有過冷度,熱分析法測(cè)冷卻曲線,（1）過冷：液態(tài)材料在理論結(jié)晶溫度以下仍保持液態(tài)的現(xiàn)象。 （2）過冷度：液體材料的理論結(jié)晶溫度(Tm) 與其實(shí)際溫度之差。 T=Tm-T,6.2.2 晶體凝固的熱力學(xué)條件,純金屬結(jié)晶過程微觀現(xiàn)象 a 形核（nucleation） b 長大（crystal growth）,6.2.3 形 核,6.2.3 形 核,形核方式分為： (1) 均勻形核（homogeneous nuc

11、leation）：新相晶核是從母相中均勻的生成，即晶核直接由液相中原子按固相原子排列方式排列的晶胚在液相中發(fā)展形成。從液態(tài)內(nèi)部由金屬本身原子自發(fā)長出結(jié)晶核心的過程叫做自發(fā)形核，形成的結(jié)晶核心,又稱為自發(fā)晶核 (2)非均勻形核（heterogeneous nucleation）：非自發(fā)形核 依附于雜質(zhì)而生成晶核的過程叫做非自發(fā)形核，形成的結(jié)晶核心,又稱為非自發(fā)晶核。,晶核直接由液相中原子按固相原子排列方式排列的晶胚在液相中發(fā)展形成。,1、均勻形核,液相中存在時(shí)聚時(shí)散的短程有序原子集團(tuán)（結(jié)構(gòu)起伏），稱晶胚。晶胚內(nèi)原子呈晶態(tài)排列，外層原子與液體中不規(guī)則排列原子相接觸構(gòu)成界面。晶胚在一定條件下可發(fā)展成

12、晶核。,晶胚發(fā)展為能長大的晶核需要一定能量條件。設(shè)晶核形成時(shí)自由能變化為G，晶核半徑為r，晶核單位體積能變化為Gv，晶核表面積為A，比表面能為，則：,令,得,代入,得,(臨界晶核半徑),形核時(shí)自由能出現(xiàn)極大值。,(由熱力學(xué)推得),a.形核時(shí)的能量變化和臨界晶核,當(dāng)晶核半徑rr均*，其長大使G 增加，晶核熔化。 當(dāng)晶核半徑r =r均*，熔化、長大都有可能。 當(dāng)晶核半徑rr均*，長大使G 減小，晶核長大。,得臨界形核功,臨界形核功為形核時(shí)所需能量。,可見，T 越大，則r均*和G均*越小，形核越易。,將 代入,定義半徑為r均* 的晶核為臨界晶核。,a.形核時(shí)的能量變化和臨界晶核,設(shè)生成的臨界晶核表面

13、積為A*,則,液相、固相體積能之差只能補(bǔ)償形成臨界形核表面所需能量的2/3，而不足的1/3則靠液體中的存在的能量起伏來補(bǔ)充。 結(jié)構(gòu)起伏和能量起伏是形核的必要因素。,與臨界形核功 比較，可見,a.形核時(shí)的能量變化和臨界晶核,故均勻形核需要： a. 過冷條件：必須TTm。 b. 結(jié)構(gòu)起伏：提供r r*的原子集團(tuán)充當(dāng)晶核。 c. 能量起伏：提供相當(dāng)于界面能1/3的形核功。,a.形核時(shí)的能量變化和臨界晶核,某一過冷度下形核的快慢用形核率表示。形核率：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)單位體積液態(tài)金屬中所形成的晶核數(shù)，單位為cm-3s-1 形核率表達(dá)式：N= N1 N2 NT關(guān)系：N隨T變化有一極值, Q:原子越過固/液界面的

14、擴(kuò)散激活能。 影響形核率有兩個(gè)方面因子： 形核功因子（N1） 原子擴(kuò)散幾率因子（N2）,b. 形核率N,溫度對(duì)N1、N2的影響和形核率與溫度的關(guān)系,金屬材料形核率與溫度的關(guān)系,實(shí)際上，對(duì)于一般金屬材料來說，由于晶體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，從液態(tài)到固態(tài)的原子重構(gòu)比較容易實(shí)現(xiàn)，結(jié)晶傾向十分強(qiáng)烈，溫度降到某一程度，在到達(dá)形核溫度時(shí)（達(dá)到臨界過冷度T*時(shí)），形核率迅速上升。 對(duì)應(yīng)于形核率突然增大的溫度稱為有效形核溫度，臨界過冷度約0.2Tm,形核率隨過冷度增大而增大，超過極大值后，形核率又隨過冷度進(jìn)一步增大而減小。,均勻形核,T,Tm,N,均勻形核時(shí)，對(duì)于易流動(dòng)液體，存在有效過冷度T*，此時(shí)N 急劇增大，使結(jié)晶形核

15、迅速結(jié)束。導(dǎo)致N-T 通常只有上升部分，而無下降部分。 對(duì)于高粘度液體，均勻形核率很小，常常不存在有效過冷度。,T*,b. 形核率N,晶核由液相原子附著在液相中已有的固相表面形成。,固 體,實(shí)驗(yàn)證明，純金屬均勻形核時(shí)最大過冷度可達(dá)0.2Tm。非均勻形核的過冷度一般只有幾十度。,晶核,2、非均勻形核,界面張力在晶核與基體交界處，存在平衡關(guān)系：,型壁平面 W,晶核,液相 L,設(shè)晶核體積為V，晶核與液相和基底接觸面積分別為AL 和Aw。,將r非*代入G非，得非均勻形核臨界形核功：,可見，G非*與G均*只相差一個(gè)角函數(shù)因子。,令 d(G)/dr=0，得非均勻形核的臨界半徑為：,因此，非均勻形核時(shí)自由能

16、變化為：,G非*的大小取決于角。 通常，0，則(2-3cos+cos3)/4 1， 即，G非*G均*,若=0，cos=1，G非*=0，表明基底就是結(jié)晶核心，此時(shí)不需形核功。質(zhì)點(diǎn)可以直接作晶核長大,不同的潤濕角,若=，cos=-1，G非*=G均*，表明基底不能促進(jìn)形核。質(zhì)點(diǎn)不起作用，相當(dāng)于均勻形核。,結(jié)論：基底與結(jié)晶晶體結(jié)構(gòu)越相似，越易促進(jìn)非均勻形核。,因?yàn)楹蜐櫇窠怯嘘P(guān)的f()總是小于1的，所以非均勻形核的臨界形核功總比均勻形核的小。晶核和背底間的潤濕越好f()也越小，背底促發(fā)形核的作用越大。 非均勻形核時(shí)形核率與過冷度、液體內(nèi)懸浮質(zhì)點(diǎn)及其數(shù)量、形貌和一些物理因素有關(guān)。,非均勻形核率與均勻形核率

17、對(duì)比,（1）非均勻形核時(shí)，臨界球冠的曲率半徑與均勻形核時(shí)球形晶核的半徑是相等的。即二者臨界半徑相等。 （2）非均勻形核時(shí)的形核率表達(dá)式與均勻形核相似。由于G*非G*均，非均勻形核更容易，在較小的過冷度下可獲得較高的形核率，因?yàn)?，f ()1，故越小，越易形核。,（3）由于大量靠背的存在，非均勻形核率總比均勻形核的形核率要高得多。 （4）隨過冷度的增大,形核速度值由低向高過渡較為平衡；均勻形核隨過冷度的增大形核速度達(dá)到最大后，曲線就下降并中斷。,非均勻形核功與均勻形核功對(duì)比的示意圖,注意： 雖然非均勻形核的形核功比均勻形核的形核功小得多，但還不能立即說非均勻形核的形核率一定比均勻形核的形核率高，還

18、取決于是否存在靠背以及靠背的多少。其原因是非均勻形核需要合適的“基底”，而基底數(shù)量是有限的，當(dāng)新相晶核很快地覆蓋基底時(shí)，使適合新相形核的基底大為減少。,不是任何固體雜質(zhì)均能作為非均勻形核的基底促進(jìn)非均勻形核。只有那些與晶核的晶體結(jié)構(gòu)相似，點(diǎn)陣常數(shù)相近的固體雜質(zhì)才能促進(jìn)非均勻形核，這樣可以減小固體雜質(zhì)與晶核之間的表面張力，從而減小角以減小G*非。,3、形核率的影響因素,(1) 過冷度 (2) 固體雜質(zhì)結(jié)構(gòu) 固態(tài)質(zhì)點(diǎn)與晶核表面能越小，越易形核。例：Zr促進(jìn)Mg形核：Zr:a=0.3223nm,c=0.5123nm；Mg:a=0.320nm, c=0.5199nm；且熔點(diǎn)TZr=1855 TMg=6

19、59 Fe促進(jìn)Cu形核，Cu結(jié)晶1083，r-Fe：a0.3652nm；Cu：=0.3688nm “結(jié)構(gòu)相似、尺寸相當(dāng)”-點(diǎn)陣匹配原理 (3) 固體雜質(zhì)形貌影響 例如鑄型中的深孔或裂紋都屬凹曲面，故易形核心。 形核效能：凹曲面平面凸曲面 (4) 過熱度的影響 T過熱=T液Tm，主要對(duì)非均勻形核影響 (5) 其它因素 攪拌、振動(dòng),6.2.4 晶體長大,晶體長大的過程是液體中原子遷移到晶核表面，即液/固界面向液體中不斷推移的過程，這個(gè)過程是通過液體中單個(gè)原子或若干個(gè)原子同時(shí)依附到晶體的表面，并按照晶面原子排列的要求與晶體表面原子結(jié)合在一起。它主要與液固界面結(jié)構(gòu)及其液固界面前沿液相中的溫度分布有關(guān)。

20、系統(tǒng)總自由能隨晶體體積的增加而下降，是晶體長大的驅(qū)動(dòng)力。,液-固界面上的原子遷移,1.液-固界面的構(gòu)造,界面的結(jié)構(gòu)不同，晶體長大時(shí)，液相原子在它上面附著的難易程度也不同，對(duì)晶體的長大方式及長大速率，有十分重要的影響。 液固界面的結(jié)構(gòu)有兩種形態(tài)：小平面形狀和非小平面形狀,小平面形狀 非小平面形狀,晶體長大過程需在液固界面前沿液體中有一定的過冷度(稱為動(dòng)態(tài)過冷)，其值小于臨界過冷度，這是晶體長大的條件。 按原子尺寸把液固界面分為：光滑界面和粗糙界面。,液固界面的類型,光滑界面結(jié)構(gòu)示意圖,粗糙界面結(jié)構(gòu)示意圖,液固界面上(固相表面)的原子排列比較規(guī)則，界面處液固兩相截然分開。從微觀上界面是光滑的，宏觀

21、上是由若干個(gè)小平面所組成，呈鋸齒狀的折線狀。圖6.13（a）。屬于光滑界面的有：無機(jī)化合物，亞金屬，如Ga、As、Sb、Si、Se。,光滑界面(小平面),光滑界面結(jié)構(gòu)示意圖,液固界面上的原子排列比較混亂，在微觀上原子分布高低不平，存在幾個(gè)原子層厚的過渡層，在過渡層上液固原子各占一半，宏觀上界面反而是平直的，如圖6.13(b)。屬于粗糙界面的有：金屬，如Fe、Al、Cu、Zn、Ag。,粗糙界面結(jié)構(gòu)示意圖,粗糙界面(非小平面),假設(shè)界面上可能的原子位置數(shù)為N，其中NA個(gè)位置為固相原子所占據(jù)，那么界面上被固相原子占據(jù)的位置的比例為x= NT/N。 如果x=50%，即界面上有50%的位置為固相原子所占

22、據(jù)，這樣的截面為粗糙界面；如果界面上有近于0%或100%的位置為固相原子所占據(jù)，這樣的截面為光滑界面。 杰克遜提出決定粗糙及光滑界面的定量模型。假設(shè)液-固兩相在界面處于局部平衡，故界面的平衡結(jié)構(gòu)應(yīng)該是界面能最低的結(jié)構(gòu)，在光滑界面上任意添加原子時(shí)，其界面自由能的變化。,杰克遜界面定量模型(液-固界面吉布斯自由能),1).對(duì)于2的曲線，在x0.5處，界面能具有極小值，這意味著界面上約有一半的原子位置被固相原子占據(jù)著，形成的界面為微觀粗糙界面。 2).對(duì)于2時(shí)，曲線分別于x接近0處和接近1處有兩個(gè)最小值，界面能具有兩個(gè)極小值，表明界面上絕大多數(shù)原子位置被固相原子占據(jù)或空著，為光滑界面。 金屬一般為粗

23、糙界面，高分子往往為光滑界面。,不同值下GS(NkTm)與x的關(guān)系,2.晶體長大方式及生長速度,晶體長大方式：液態(tài)原子以什么方式添加到固相上去。 晶核長大機(jī)制: 是指在結(jié)晶過程晶體結(jié)晶面的生長方式，與其液-固相界面的結(jié)構(gòu)有關(guān)。 根據(jù)液/固界面結(jié)構(gòu)不同，晶核長大（界面遷移）機(jī)制有連續(xù)長大、二維形核和側(cè)向長大、借助晶體缺陷長大等三種。,晶體長大機(jī)制,二維生長,螺旋生長,垂直生長,光滑界面,粗糙界面,在這種界面上，幾個(gè)原子厚的界面層約一半空著，原子很容易進(jìn)入這些位置與晶體結(jié)合起來，使晶體連續(xù)地垂直于界面的方向向液相中生長，又稱為垂直長大。,晶體的垂直長大方式示意圖,a. 連續(xù)長大(均勻長大) 適于粗

24、糙界面結(jié)構(gòu),對(duì)于金屬，其平均生長速率（the rate of crystal growth） Vg = u1TK 對(duì)于粘性材料：Vg隨T增長呈拋物線型. 大多數(shù)金屬采用這種生長方式，具有最快的生長速度。粗造型界面遷移所需要的動(dòng)力學(xué)過冷是很小的，一般只是幾分之一度，即：Tk=0.01-0.05, 不需孕育期和形核功； 連續(xù)垂直生長；,二維晶核長大示意圖,b. 二維形核(臺(tái)階生長模型),首先在平整界面上通過均勻形核形成一個(gè)具有單原子厚度的二維晶核，然后液相中的原子不斷地依附在二維晶核側(cè)邊所形成的臺(tái)階不斷地附著上去，使二維晶核很快地向四周橫向擴(kuò)展而覆蓋了整個(gè)晶體表面。接著在新的界面上又形成新的二維晶

25、核，并向橫向擴(kuò)展而長滿一層。,其生長速率為： Vg=u2exp(b/TK) 晶體生長需要較大動(dòng)態(tài)過冷度 Tk（12）,需要不斷地形成新的二維晶核，需形核功，生長不連續(xù)； 臺(tái)階式成長，適于光滑界面結(jié)構(gòu),若光滑界面存在露頭螺位錯(cuò)時(shí)，垂直于位錯(cuò)線的表面呈螺旋形臺(tái)階，且不會(huì)消失。晶體長大只是在臺(tái)階側(cè)邊進(jìn)行，當(dāng)臺(tái)階圍繞整個(gè)臺(tái)面轉(zhuǎn)一圈之后又出現(xiàn)一層臺(tái)階，如此反復(fù)沿臺(tái)階呈螺旋生長。其生長速率： Vg = u3TK 永不消失的臺(tái)階，速度較慢。 不需在固-液界面上反復(fù)形核，不需形核功，生長連續(xù),螺旋長大的SiC晶體,(3）借螺型位錯(cuò)生長,螺型位錯(cuò)長大機(jī)制,三種界面控制長大方式的長大速度和表面過冷度的關(guān)系 在小的

26、過冷度下，光滑界面的是以借助螺位錯(cuò)方式長大的；在較大的過冷度下，是按類似與粗糙界面的連續(xù)長。,實(shí)驗(yàn)表明： 微觀粗糙界面 TK=0.01-0.05K 微觀光滑界面 TK=1-2K 微觀粗糙界面所需的過冷度小，（因?yàn)?0的原子位置空著），所以微觀粗糙界面遷移快。,總 結(jié),金屬結(jié)晶有如下特點(diǎn)： （1） 必須在過冷條件下進(jìn)行。Tr*。 （2） r*與呈正比，與T成反比。 （3） 均勻形核需結(jié)構(gòu)起伏、能量起伏。是液體本身的自然現(xiàn)象 （4）晶核形成需要擴(kuò)散，是在一定溫度下進(jìn)行。 （5）工業(yè)生產(chǎn)中液態(tài)金屬常以非均勻形核方式進(jìn)行。,金屬結(jié)晶的條件: （1）熱力學(xué)條件：T0，Gv0 ，只有過冷。 （2）動(dòng)力學(xué)條

27、件：液固界面前沿液體的溫度TiTm，存在動(dòng)態(tài)過冷。即液相的過冷度必須大于形核所需的臨界過冷度。 （3）能量條件：由G*=1/3（A*），當(dāng)形成一個(gè)臨界晶核時(shí)還有1/3的表面能必須由液體中的能量起伏來提供。 （4）結(jié)構(gòu)條件：液體中存在結(jié)構(gòu)起伏是產(chǎn)生晶核的基礎(chǔ)。,1、結(jié)晶動(dòng)力學(xué) 可證明，已結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)r與形核率N和長大率vg的關(guān)系為： （約翰遜-梅爾方程）,曲線表明： （1）結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)與時(shí)間成“S”形。 （2）長大率對(duì)結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)的影響大于形核率。,上述動(dòng)力學(xué)方程適用于4個(gè)條件(均勻形核、N和Vg為常數(shù)，小的孕育期)下的任何形核和長大過程。,6.2.5 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)及凝固組織,考慮到形核率與時(shí)間有

28、關(guān)時(shí)，有阿弗拉密(Avrami)方程： 凝固量與時(shí)間、溫度的關(guān)系 凝固需要一定的孕育期。 結(jié)晶速度：慢 快 慢。 過冷度越大，孕育期越短，整個(gè)結(jié)晶所需時(shí)間越短。,1、結(jié)晶動(dòng)力學(xué),2. 純晶體凝固時(shí)的生長形態(tài),形核之后晶體生長成什么形態(tài)，取決于固-液界面的微觀結(jié)構(gòu)和界面前沿液相中的溫度分布情況。 純晶體凝固時(shí)液固界面前沿的溫度分布情況有：正的溫度梯度和 負(fù)的溫度梯度。,正的溫度梯度是指液相溫度隨離液-固界面的距離增大而增高，即dT/dz0。 負(fù)的溫度梯度是指液相溫度隨離液-固界面的距離增大而降低，即dT/dz0。,相界面的推移速度受固相傳熱速度控制，晶體生長以接近平面狀向前推進(jìn)，生長形態(tài)與界面結(jié)

29、構(gòu)有關(guān): (1) 光滑界面，生長形態(tài)呈臺(tái)階狀。 對(duì)于光滑界面結(jié)構(gòu)的晶體，其生長界面以小平面臺(tái)階生長方式推進(jìn)。小平面臺(tái)階的擴(kuò)展同樣不能伸入到前方溫度高于Tm的液體中去，因此，從宏觀來看液-固相界面似與Tm等溫線平行，但小平面與Tm等溫線呈一定角度，即臺(tái)階狀生長。,正溫度梯度下光滑界面生長形態(tài),a. 在正的溫度梯度的情況-平面狀生長,(2) 粗糙界面，生長形態(tài)呈平面狀。 對(duì)于粗糙界面的晶體，其生長界面以垂直長大方式推進(jìn)。由于前方液體溫度高，所以生長界面只能隨前方液體的逐漸冷卻而均勻地向前推移。整個(gè)液-固相界面保持穩(wěn)定的平面狀態(tài)，不產(chǎn)生明顯的突起。在正的溫度梯度下，晶體的這種生長方式稱為平面狀生長。

30、 晶體生長方向與散熱方向相反，生長速度取決于固相的散熱速度,正溫度梯度下粗糙界面生長形態(tài),粗糙界面和光滑界面皆以平面狀方式向液相中推移。,距離,固相,液相,Tm,固-液界面,GL,GS,過冷區(qū),固-液界面凸起,溫度,固相,在負(fù)的溫度梯度下，生長形態(tài)為樹枝狀長大。 樹枝晶（dendrite）長大具有一定的晶體取向，與晶體結(jié)構(gòu)類型有關(guān)：fcc或bcc結(jié)構(gòu), hcp。 粗糙界面結(jié)構(gòu)的金屬，其樹枝生長形態(tài)最為明顯；光滑界面結(jié)構(gòu)的金屬，樹枝晶不明顯。,b.負(fù)溫度梯度下的生長形態(tài)樹枝狀生長,b.負(fù)溫度梯度下的生長形態(tài)樹枝狀生長,固-液界面以樹枝狀方式向液相中推移。 對(duì)粗糙界面，該效應(yīng)顯著，對(duì)光滑界面往往不

31、很明顯。,距離,固相,液相,固-液界面,GL,GS,過冷區(qū),Tm,溫度,固相,樹枝狀晶體長大示意圖,鋼錠中的樹枝狀晶體,（鏈接1、2、3枝晶長大過程）,樹枝狀晶體形貌,Ni-Ta-Mn-Cr合金的樹枝狀界面,定向凝固枝晶生長,單晶鎳基合金中的枝晶形態(tài),快冷粉末顆粒中的樹枝晶組織,6.2.6 凝固理論的應(yīng)用舉例,1. 凝固后晶粒大小控制,晶粒大小對(duì)材料的性能影響很大，實(shí)踐證明，材料的S與晶粒直徑d符合Hall-Petch公式：S=0+Kd-1/2(P184 5.12) 式中，0和K是兩個(gè)與材料有關(guān)的常數(shù)?？梢姡ЯＴ郊?xì)小，材料的強(qiáng)度越高。晶粒細(xì)小還可提高材料的塑性和韌性。 晶粒大小用晶粒度來表示

32、，標(biāo)準(zhǔn)分為8級(jí)（見下圖）；1級(jí)最粗，D0.25；8級(jí)最細(xì)，D0.02。晶粒細(xì)小，材料性能提高。,八級(jí)標(biāo)準(zhǔn)晶粒圖,根據(jù)凝固理論，細(xì)化晶粒的途徑是提高形核率和抑制晶體的長大速率。即形成足夠多的晶核，使它們?cè)谏形达@著長大時(shí)便相互接觸，完成結(jié)晶過程。 為控制結(jié)晶后晶粒尺寸，工藝上采取的主要措施有：過冷度增加、添加形核劑、振動(dòng)與攪拌。,a.過冷度增加,晶核數(shù)P(t)與形核率N及長大速率vg之間的關(guān)系 主要控制N和Vg，二者取決于T。Nexp（1/T） Vg：連續(xù)長大Vg T, 螺位錯(cuò)長大VgT ，T上升 N呈指數(shù)增加，但N比Vg增加快，晶粒細(xì)化。 實(shí)際生產(chǎn)中措施如：降低熔液的燒注溫度，提高鑄型的吸熱能力

33、和導(dǎo)熱性；選擇吸熱能力強(qiáng)，導(dǎo)熱性大的鑄模材料，用金屬型代替砂型；采用水冷鑄型。,熔液結(jié)晶前加入人工形核劑(即孕育劑或變質(zhì)劑)作為非均勻形核的晶核。變質(zhì)劑作用取決于接觸角(潤濕角):越小，形核劑的作用大。晶核與變質(zhì)劑符合點(diǎn)陣匹配原則：結(jié)構(gòu)相似、(原子間距)大小相當(dāng)。錯(cuò)配度：= |aa1|/a,如：Zr能促進(jìn)Mg的非均勻形核，WC能促進(jìn)Ag的非均勻形核。 在鋁和鋁合金以及鋼中加入鈦、鋯等，但是鋁硅合金中加入鈉鹽不光是起形核作用，主要作用是阻止硅的長大來細(xì)化合金晶粒；Zr能促進(jìn)Mg的非均勻形核；WC能促進(jìn)Ag的非均勻形核。,b. 形核劑作用,振動(dòng)：機(jī)械式、電磁式、超聲波枝晶破碎 攪拌：對(duì)正在結(jié)晶的金

34、屬進(jìn)行振動(dòng)或攪動(dòng)，一方面可依靠外部輸入的能量來促進(jìn)形核，另一方面也可使成長中的枝晶破碎，使晶核數(shù)目顯著增加。,制取微枝晶合金：枝晶間距越小，可使微縮孔細(xì)化，偏析成都減小，從而提高鑄件的力學(xué)性能。 制取微枝晶的基本措施：激冷，且凝固速度越快，枝晶間距越小。,c. 物理因素,2.單晶體的制取,單晶體就是由一個(gè)晶粒組成的晶體。 制取單晶體的基本原理：保證液體結(jié)晶時(shí)只形成一個(gè)晶核，并由這個(gè)晶核長成一個(gè)單晶體。核心來源可以從液體中自發(fā)形成，也可以是外來引入的。同時(shí)為防止在液體中形核，要求材料純凈。 單晶體材料是電子工業(yè)、激光技術(shù)及光通訊技術(shù)、紅外遙感技術(shù)等高技術(shù)領(lǐng)域中應(yīng)用的重要材料。單晶硅、鍺是制造大規(guī)

35、模集成電路的基本材料。近百種氧化物單晶體如TeO2、TiO2、LiTiO3、LiTaO3、PbGeO3、KNbO3等可用于制造磁記錄、磁貯存原件、光記憶、光隔離、光變調(diào)等光學(xué)和光電元件和制造紅外檢測(cè)。,右圖為普通鑄造葉片(a)、單向凝固生產(chǎn)的葉片(b)和單晶葉片(c)。單晶葉片的高溫性能最好，單向凝固葉片次之。,先將材料放入坩鍋中，用高頻或電阻加熱方法使材料熔化，使液體保持稍低于熔點(diǎn)的溫度。,垂直提拉法制備單晶的原理圖,將籽晶夾持在籽晶桿上，使籽晶桿下降，使籽晶與液面接觸，籽晶桿通水冷卻創(chuàng)造單向散熱的條件，使液體金屬在籽晶上結(jié)晶。 結(jié)晶時(shí)引籽晶桿一邊旋轉(zhuǎn)一邊以一定速度向上提拉，提拉速度與晶體生

36、長速度相協(xié)調(diào)，使籽晶作為唯一的晶核在液相中結(jié)晶，最后成為一塊單晶體。這個(gè)過程中坩鍋與引晶桿以不同方向旋轉(zhuǎn)，并在真空或惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行。右圖為這種方法的原理圖。,a. 垂直提拉法,將材料裝入在底部為尖端的容器中熔化后，緩慢自爐中退出，尖頭首先移出爐外緩冷，結(jié)晶自容器底部開始，在尖端底部開始只形成一個(gè)核心，逐漸生長成一個(gè)單晶體。與外加籽晶法相比，尖端形核是在液體內(nèi)部自發(fā)生核，容器下移的速度與晶體長大的速度應(yīng)相適應(yīng)，以保持連續(xù)生長。,下移法制造單晶原理圖,平移法制造單晶原理圖,b.尖端形核法,在常規(guī)工藝條件下金屬凝固時(shí)所能達(dá)到的冷卻速度一般不會(huì)超過102/s?？焖倌淌侵冈诒瘸Ｒ?guī)工藝過程快得多的冷

37、卻速度（例如104-109/s）下，金屬或合金以極快的速度從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)。 急冷凝固技術(shù)的原理：設(shè)法將熔體分割成尺寸很小的部分，增大熔體的散熱面積，再進(jìn)行高強(qiáng)度冷卻，使熔體在短時(shí)間內(nèi)凝固以獲得與模鑄材料結(jié)構(gòu)、組織、性能顯著不同的新材料的凝固方法。 急冷凝固方法按工藝原理可分為三類，即模冷技術(shù)、霧化技術(shù)和表面快熱技術(shù)。 快速凝固的方法很多，常用的有氣槍法、旋鑄法、霧化法和表面熔化與自淬火法。,c.非晶金屬的制備,模冷技術(shù)是將熔體分離成連續(xù)和不連續(xù)的、截面尺寸很小的熔體流，使其與散熱條件良好的冷模接觸而得到迅速凝固，得到很薄的絲或帶。 霧化技術(shù)是把熔體在離心力、機(jī)械力或高速流體沖擊力作用下，分散

38、成尺寸極小的霧狀熔滴，并使熔滴在與流體或冷模接觸中凝固，得到急冷凝固的粉末。 表面快熱技術(shù)即通過高密度的能束如激光或高能電子束掃描工件表面使工件表面熔化，然后通過工件自身吸熱散熱使表層得到快速冷卻。也可利用高能電子束加熱金屬粉末使之熔化變成熔滴噴射到工件表面，利用工件自冷，熔滴迅速冷凝沉積在工件表面上。 采用急冷凝固技術(shù)可以制備出非晶態(tài)合金、微晶合金及準(zhǔn)晶態(tài)合金，為高技術(shù)領(lǐng)域所需的新材料的獲取開辟了一條新路。,采用快速凝固技術(shù)可以制成非晶態(tài)合金材料和晶粒尺寸達(dá)到微米(m)或納米(nm)級(jí)的超細(xì)合金材料。這些合金材料的組織結(jié)構(gòu)和性能與傳統(tǒng)的合金材料相比具有許多優(yōu)點(diǎn)。 在特殊的冷卻條件下金屬可能不經(jīng)過結(jié)晶過程而凝固成保留液體