紫外課件-1,10：12.ppt

1、第三章 紫外-可見(jiàn)光譜,基本原理,范疇：稱之為光化學(xué)分析法(基于物質(zhì)光化學(xué)性質(zhì)而建立起來(lái)的分析方法)。 分為:光譜分析法和非光譜分析法。 光譜分析法:是指在光（或其它能量）的作用下，通過(guò)測(cè)量物質(zhì)產(chǎn)生的發(fā)射光、吸收光或散射光的波長(zhǎng)和強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行分析的方法。,在光譜分析中，依據(jù)物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收而建立起來(lái)的分析方法稱為吸光光度法,依據(jù)物質(zhì)吸收光的波長(zhǎng)范圍分為: 紅外吸收光譜：分子振動(dòng)光譜，吸收光波長(zhǎng)范圍2.51000 m ,主要用于有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定。 紫外吸收光譜：電子躍遷光譜，吸收光波長(zhǎng)范圍200400 nm（近紫外區(qū)） ，可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。 可見(jiàn)吸收光譜：電子躍遷光譜，吸收光波長(zhǎng)范圍

2、400800nm ，主要用于有色物質(zhì)的定量分析。,2. 物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收,E = E2 - E1 = h ：量子化 ；選擇性吸收 吸收曲線與最大吸收波長(zhǎng) max 用不同波長(zhǎng)的單色光照射，測(cè)吸光度,能級(jí)躍遷,電子能級(jí)間躍遷的同時(shí)，總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。,分子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。 三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。 分子的內(nèi)能：電子能量Ee 、振動(dòng)能量Ev 、轉(zhuǎn)動(dòng)能量Er 即 e+v+r evr,討論：,（1） 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差r：0.0050.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜

3、位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜； （2）振動(dòng)能級(jí)的能量差v約為：0.05eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動(dòng)光譜； （3）電子能級(jí)的能量差e較大120eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外可見(jiàn)光區(qū)，紫外可見(jiàn)光譜或分子的電子光譜。,（4）吸收光譜的波長(zhǎng)分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)。 （5）吸收譜帶的強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)得的摩爾吸光系數(shù)max也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的max有時(shí)可能相同，但max不一定相同； （6）吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正

4、比，定量分析的依據(jù)。,光的波長(zhǎng)越短（頻率越高），其能量越大。 單色光：?jiǎn)尾ㄩL(zhǎng)的光(由具有相同能量的光子組成) 紫外光區(qū)：近紫外區(qū)10 - 200 nm （真空紫外區(qū)） 遠(yuǎn)紫外區(qū)200 - 400 nm 可見(jiàn)光區(qū)：400-750 nm,分子吸收光譜與電子躍遷 形成單鍵的電子稱鍵電子；形成雙鍵的電子稱鍵電子；未成鍵的孤對(duì)電子稱為n電子或P 電子。 軌道能級(jí)的能量依次為: * n 電子能級(jí)的躍遷主要是價(jià)電子吸收一定波長(zhǎng)電磁波發(fā)生的躍遷。,有機(jī)物價(jià)電子包括成鍵的電子,電子和n電子 可能發(fā)生的躍遷類型有: *、*、n*、n*躍遷。,下列化合物中，同時(shí)有 n*，*，*躍遷的是 (1)一氯甲烷, (2)丙酮

5、, (3)1,3-丁二烯, (4)甲醇, 或lg ,不同躍遷區(qū)域及強(qiáng)度, * 和 n * 躍遷 吸收波長(zhǎng)： 200nm (遠(yuǎn)紫外區(qū))； * 和 n * 躍遷 吸收波長(zhǎng): 200400nm (近紫外區(qū))；,UV檢測(cè)：共軛烯烴、共軛羰基化合物及芳香化合物。,下面哪一種電子能級(jí)躍遷需要的能量最高? (1) * , (2) n * , (3) * , (4) *,問(wèn)題?,躍遷,所需能量最大，電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷。飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)(吸收波長(zhǎng) 200nm，只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測(cè)到)。如甲烷的max為125nm,乙烷max為135nm。,n躍遷 所需能量較大。吸收

6、波長(zhǎng)為150250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n*躍遷。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n*躍遷的max分別為173nm、183nm和227nm。, 躍遷,所需能量較小，吸收波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，摩爾吸光系數(shù)max一般在104Lmol1cm1以上，屬于強(qiáng)吸收。不飽和烴、共軛烯烴和芳香烴類均可發(fā)生該類躍遷。如乙烯*躍遷的max為162nm，max為1104Lmol-1cm1。, n躍遷 需能量最低，吸收波長(zhǎng)200nm。這類躍遷在躍遷選律上屬于禁阻躍遷，摩爾吸光系數(shù)一般為10100Lmol1 cm1，吸收譜帶強(qiáng)

7、度較弱。分子中孤對(duì)電子和鍵同時(shí)存在時(shí)發(fā)生n 躍遷。丙酮n躍遷的max為275nm max為22 Lmol1 cm 1（溶劑環(huán)己烷)。,小結(jié):,有機(jī)化合物價(jià)電子可能產(chǎn)生的躍遷主要有: *、n*、n*和* 各種躍遷所需要的能量大小: *n* n* * 遠(yuǎn)紫外 10 -200nm n* 紫外-可見(jiàn) 200-250nm n* 紫外-可見(jiàn) 200-400nm * 遠(yuǎn)紫外-紫外 150-700nm n*、*躍遷為結(jié)構(gòu)鑒定主要形式,光的吸收定律,1.朗伯比耳定律 布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年闡明了光的吸收程度和吸收層厚度的關(guān)系。（吸光度）A（液體或固體厚度）b,

8、1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物濃度之間也具有類似的關(guān)系。 。（吸光度）A （濃度）c,二者的結(jié)合稱為朗伯比耳定律，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：,朗伯比耳定律數(shù)學(xué)表達(dá)式,Alg（I0/It)= b c 式中A：吸光度；描述溶液對(duì)光的吸收程度； b：液層厚度(光程長(zhǎng)度)，通常以cm為單位； c：溶液的摩爾濃度，單位molL； ：摩爾吸光系數(shù)，單位Lmolcm； 或: Alg（I0/It)= a b c c：溶液的濃度，單位gL a：吸光系數(shù)，單位Lgcm a與的關(guān)系為： a =/M （M為摩爾質(zhì)量）,透光度(透光率)T,透過(guò)度T : 描述入射光透過(guò)溶液的程度: T = I t/ I0

9、吸光度A與透光度T的關(guān)系: A lg T,朗伯比耳定律是吸光光度法的理論基礎(chǔ)和定量測(cè)定的依據(jù)。應(yīng)用于各種光度法的吸收測(cè)量； 摩爾吸光系數(shù)在數(shù)值上等于濃度為1 mol/L、液層厚度為1cm時(shí)該溶液在某一波長(zhǎng)下的吸光度； 吸光系數(shù)a(Lg-1cm-1）相當(dāng)于濃度為1 g/L、液層厚度為1cm時(shí)該溶液在某一波長(zhǎng)下的吸光度。,紫外光譜圖及表示方法,核心三要素：吸收峰的位置、吸收強(qiáng)度和形狀 單位:L/(moLcm),吸收曲線在分析物質(zhì)時(shí)的分析原理：,同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最大吸收波長(zhǎng)max 不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似max不變。 結(jié)論：吸收曲線可以提

10、供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一；故用max作定性分析。,定量分析 不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長(zhǎng)下吸光度 A 有差異，在max處吸光度A 的差異最大。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。 依據(jù)：Alg（I0/It)= b c 在max處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測(cè)定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要依據(jù)。,基本概念之生色團(tuán)與助色團(tuán),生色團(tuán)： 最有用的紫外可見(jiàn)光譜是由和n躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)。這類含有鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。簡(jiǎn)單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基CN等。,助色團(tuán)：

11、有一些含有n電子的基團(tuán)(如OH、OR、NH、NHR、X等)，它們本身沒(méi)有生色功能(不能吸收200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。,基本概念之紅移與藍(lán)移,有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL(zhǎng)max和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化: max向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為紅移，向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移 (或紫移)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，如圖所示。,基本概念之吸收帶,R吸收帶：共軛分子所含雜原子基團(tuán)的吸收帶,如C=O,N=O,NO2，N=N等基團(tuán),由n-

12、躍遷產(chǎn)生,為弱吸收帶, 100 Lmol-1cm-1 ,有時(shí)觀察不到。,K吸收帶 ：共軛雙鍵*躍遷所產(chǎn)生,特點(diǎn)：波長(zhǎng)大于200nm，吸收強(qiáng)度強(qiáng)（104）,規(guī)律：含有氧、硫、氮等雜原子的發(fā)色基團(tuán)（羰基、硝基）（乙醛 290nm）,特點(diǎn)：吸收波長(zhǎng)長(zhǎng)，吸收強(qiáng)度低,B吸收帶：苯環(huán)中*躍遷所產(chǎn)生 特征1：吸收波長(zhǎng)長(zhǎng)，吸收強(qiáng)度低（苯 256nm，215）,特征2：在非極性溶劑中或氣態(tài)時(shí)，B吸收大帶會(huì)出現(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)； 極性溶劑的使用會(huì)使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。,E吸收帶 ：苯環(huán)中乙烯鍵*躍遷所產(chǎn)生,特征：E1、吸收約在180nm（104） E2、吸收約在200nm（=7000） 當(dāng)苯環(huán)上有發(fā)色基團(tuán)且與苯環(huán)共軛時(shí)，E2的

13、吸收帶常和K吸收帶合并，吸收峰向長(zhǎng)波移動(dòng)。,紫外-可見(jiàn)光譜儀,紫外光譜儀,紫外光譜儀,2.1.1 紫外光譜儀的主要組成部分 紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)工作原理：由光源產(chǎn)生的連 續(xù)輻射，經(jīng)單色器后獲得單色光，該光通過(guò)液槽中 的待測(cè)溶液后，一部分被待測(cè)溶液所吸收，未被吸 收的光到達(dá)光檢測(cè)器，由光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)并加 以放大，最后將信號(hào)數(shù)據(jù)顯示并記錄得到譜圖。,因此它主要由五大部分組成： 光源，單色器，樣品池，檢測(cè)器，記錄裝置,1.光源：提供180800nm波長(zhǎng)連續(xù)輻射,常具有足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性、較長(zhǎng)的使用壽命。 紫外區(qū):氫、氘燈,發(fā)射185400nm連續(xù)光譜. 可見(jiàn)光區(qū):鎢燈,輻射波長(zhǎng)范圍在3

14、20800nm.,2.單色器:將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并能連續(xù)調(diào)節(jié),從中選出一任波長(zhǎng)單色光的光學(xué)系統(tǒng)。包括以下部分:,入射狹縫：光源的光由此進(jìn)入單色器；準(zhǔn)光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束； 色散元件：將復(fù)合光分解成單色光；棱鏡或光柵； 聚焦裝置：透鏡或凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至出射狹縫； 出射狹縫:,3.樣品池:樣品室放置各種類型的吸收池（比色皿）和相應(yīng)的池架附件。通常用玻璃或石英制成，盛放被測(cè)溶液,紫外區(qū)須采用石英池，可見(jiàn)區(qū)一般用玻璃池。,4.檢測(cè)器:將吸收譜帶的光輻射信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)，然后放大。有光電倍增管、光電池、光電管、一般用光電倍增管。,5.記錄裝置:通過(guò)電信

15、號(hào)放大顯示并記錄數(shù)據(jù)。,影響max的因素,1 共軛效應(yīng)（conjugationg effect）,共軛 何為共軛效應(yīng)？ 主要針對(duì)發(fā)色團(tuán) *能量差降低降低分子能量 有利于 * 躍遷max紅移,p 共軛 何為p 共軛效應(yīng)？ 主要針對(duì)助色團(tuán)：-OH,-NH2等 降低*能量差降低降低分子能量 有 利于* 躍遷max紅移,1 共軛效應(yīng)（conjugationg effect）,超共軛共軛 何為超共軛效應(yīng)？ 主要飽和烷基：-CH3,-C2H5等 降低*能量差降低降低分子能量 有 利于* 躍遷max紅移,1 共軛效應(yīng)（conjugationg effect）,2 立體效應(yīng)(steric effect),空間

16、異構(gòu) 何為空間異構(gòu)？ 主要針對(duì)還有含有共軛平面結(jié)構(gòu)的分子 影響：共軛體系處于同于平面有效共軛 max紅移； 基團(tuán)擁擠共軛體系不處于同于平面 不利于共軛max藍(lán)移,空間位阻效應(yīng)的影響,順?lè)串悩?gòu) 何為順?lè)串悩?gòu)？ 順?lè)串悩?gòu)多指雙鍵或環(huán)上取代基在空間排列不同而形成的異構(gòu)體 主要針對(duì)順?lè)串悩?gòu)體 影響：反式異構(gòu)體空間位阻較小，能有效地共軛，*躍遷能量較小，max位于長(zhǎng)波端,跨環(huán)效應(yīng)（transannular effect） 何為跨環(huán)效應(yīng)：跨環(huán)效應(yīng)是指非共軛基團(tuán)之間的相互作用。分子中兩個(gè)非共軛生色團(tuán)處于環(huán)狀體系中，有利于軌道間的重迭，而引起紫外光譜發(fā)生變化，這種作用稱跨環(huán)效應(yīng) 主要針對(duì)：環(huán)狀化合物 影響：

17、CH2 CHCH2C, O,例:,max(nm) 205 214 220 230(肩) max 2100 214 870 200,max (nm) 197 max 7600,max(nm)296 214,220,230 225,275 238 max 32 2290,307,267 1200,33 2522,3 溶劑極性、pH對(duì)max的影響,溶劑極性對(duì)max的影響 *躍遷,隨著溶劑極性的增大 及*之間能量差值變小 *躍遷產(chǎn)生的吸收峰紅移,溶劑極性對(duì)max的影響 n*躍遷,隨著溶劑極性的增大 n及*之間能量差值變小 n*躍遷產(chǎn)生的吸收峰藍(lán)移,溶液pH對(duì)max的影響,現(xiàn)象：堿性或兩性物質(zhì)時(shí)，溶劑的

18、pH值對(duì)光譜的影響很大 化學(xué)解釋：如酚類化合物和苯胺類化合物，由于在酸性、堿性溶液中的解離情況不同 光譜實(shí)質(zhì)：解離情況不同影響共軛系統(tǒng)的長(zhǎng)短，導(dǎo)致吸收光譜也不同,苯酚的紫外光譜,苯胺的紫外光譜,紫外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,非共軛有機(jī)化合物 飽和化合物：烷烴、飽和醚、飽和醇、鹵代烴、胺類等 規(guī)律1：多烷烴和含雜原子的飽和化合物在近紫外區(qū)也沒(méi)有 吸收， 規(guī)律2：同一碳原子上雜原子數(shù)目愈多，入max愈向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，其 吸收可能進(jìn)入近紫外區(qū)。 例如CH3Cl入max 173 nm, CH2Cl2入max 220 nm, CHCl3入max 237 nm, CCl4入max 257 nm。 總則：一

19、般不考慮飽和化合物的紫外吸收,紫外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系, 烯、炔及其衍生物 規(guī)律1：非共軛烯*躍遷入max一般位于200nm 以下的遠(yuǎn)紫外區(qū) 例：CH2=CH2 max=165nm HCCH max=173nm 規(guī)律2：超共軛或p- 共軛可以引起此類化合物入max 紅移，一般任處于遠(yuǎn)紫外區(qū)，故不作考慮 如 (CH3)2C=C(CH3)2 max 197nm. 總則：一般不考慮此類化合物的紫外吸收,含雜原子的雙鍵化合物的紫外光譜, 羰基化合物：醛酮類化合物 規(guī)律1：醛、酮類化合物CO的*躍遷位于遠(yuǎn)紫 外區(qū) 規(guī)律2：n*躍遷（屬于禁阻躍遷）入max270300 nm，100 總則：入max27

20、0300 nm處的峰來(lái)鑒定醛、酮羰基存在,含雜原子的雙鍵化合物的紫外光譜, 羰基化合物：羧酸、酯類、酰氯、酰胺類 規(guī)律：由于雜原子的引入，n*躍遷入max顯著藍(lán)移 原因：于雜原子上未成鍵的n軌道通過(guò)共軛和誘導(dǎo)效應(yīng)影響羰基。 一方面，雜原子上未成鍵電子對(duì)CO中電子的共軛作用同與CC雙鍵相連時(shí)的p-共軛相仿，最高占有分子軌道和最低空軌道能量均有所升高； 另一方面，這類取代基的電負(fù)性都較碳原子大，取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)使CO鍵強(qiáng)增大，CO中n軌道能級(jí)降低。 結(jié)果：n*躍遷能量升高，入max藍(lán)移。,含雜原子的雙鍵化合物的紫外光譜,氮雜生色團(tuán) 簡(jiǎn)單的亞胺類化合物和腈類化合物在紫外區(qū)無(wú)強(qiáng)收。 二氫吡咯*躍遷入m

21、ax200 nm；n*躍遷入max 約為240 nm（100）極性溶劑中譜帶藍(lán)移，酸性溶劑中譜 帶消失（質(zhì)子化使氮上孤電子對(duì)狀態(tài)改變）。 偶氮（-NN-）化合物，n*入max約360 nm，強(qiáng)度與幾 何結(jié)構(gòu)有關(guān)：反式為弱吸收，順式吸收強(qiáng)度增大。 例如：CH3NNCH3在水溶液中n*躍遷：反式入max343 nm（25），順式入 max353 nm（240）。 硝基化合物中，*躍遷入max200 nm，n*躍遷入max約為 275 nm，弱吸收。 例如：CH3NO2入max202 nm（4400），入max279 nm（16）。,1.共軛烯及其衍生物,共軛體系增長(zhǎng), 吸收向長(zhǎng)波位移, 吸收強(qiáng)度隨

22、之增大,共軛有機(jī)化合物的紫外光譜,含共軛體系的分子隨共軛體系延長(zhǎng),最高占有軌道能級(jí)升高,最低空軌道能級(jí)降低,*躍遷向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且出現(xiàn)多條譜帶。(K帶,強(qiáng)帶,吸收 摩爾消光系數(shù): max104,允許躍遷)。,*,1,2,*4 *3,電子能級(jí) 乙烯 丁二烯,CH2=CH-CH=CH2 max= 217nm（21000） CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max= 258nm（35000）,E,E,*,共軛體系越大,這種趨勢(shì)越強(qiáng)。,共軛有機(jī)化合物的紫外光譜,共軛烯類化合物的紫外光譜 Woodward-Fieser規(guī)則 ： 定義：Woodward和Fieser總結(jié)了共軛烯類化合物 中取代基對(duì)

23、*躍遷吸收帶（即K帶） 入max的影響，稱為Woodward-Fieser經(jīng)驗(yàn) 規(guī)則。 內(nèi)容：以1,3-丁二烯為基本母核，確定其吸收波長(zhǎng)的數(shù)值 為217 nm，然后，根據(jù)取代情況的不同，在此基 本吸收波長(zhǎng)的基數(shù)上，再加上一些校正值，用于 計(jì)算共軛烯類化合物K帶入max 注意：Woodward-Fieser規(guī)則不能用來(lái)預(yù)測(cè)吸收強(qiáng)度和 精細(xì)結(jié)構(gòu),共軛烯及其衍生物計(jì)算規(guī)則(乙醇溶液中),應(yīng)用Woodward-Fieser規(guī)則應(yīng)注意, 該規(guī)則只適用于共軛二烯、三烯、四烯。 選擇較長(zhǎng)共軛體系作為母體。 交叉共軛體系(crossed conjugated systems)中，選擇吸收帶較長(zhǎng)的共軛體系，分叉

24、上的雙鍵不算延長(zhǎng)雙鍵。 該規(guī)則不適用芳香系統(tǒng)，芳香系統(tǒng)另有規(guī)則 共軛體系中的所有取代基及所有的環(huán)外雙鍵均應(yīng)考慮在內(nèi)。,運(yùn)用Woodward-Fieser規(guī)則計(jì)算共軛烯烴及衍生物K帶時(shí)注意事項(xiàng)： 1.選擇較長(zhǎng)共軛體系作為母體； 2.交叉共軛體系只能選一個(gè)共軛鍵，分叉上的雙鍵不算延長(zhǎng)雙鍵；也不算烷基取代,4.含四個(gè)以上雙鍵時(shí),規(guī)則不適用. 5.不同溶劑中有變化,需加上不同溶劑校正值.,3.某環(huán)烷基位置為兩個(gè)雙鍵所共有,應(yīng)計(jì)算兩次。,6.只有直接與環(huán)相連雙鍵才是環(huán)外雙鍵,計(jì)算值:max =217 nm(基本值) +45 nm (烷基,環(huán)的剩余部分) +5 nm(環(huán)外雙鍵) =242 nm 實(shí)驗(yàn)值:

25、max =249 nm,例1:,計(jì)算值:max =253 nm(基本值) +30 nm(延伸雙鍵) +35 nm (環(huán)外雙鍵) +55 nm(烷基,環(huán)的剩余部分) =323 nm 實(shí)驗(yàn)值: max =320 nm,例3:,計(jì)算值:max =253 nm(基本值) +302 nm (延伸雙鍵) +35 nm (環(huán)外雙鍵) +55 nm(烷基,環(huán)剩余部分) =353 nm 實(shí)驗(yàn)值: max =355 nm,計(jì)算值:max =217 nm(基本值) +30 nm (SR取代) +35 nm (烷基,環(huán)剩余部分) + 5 nm (環(huán)外雙鍵) =267 nm 實(shí)驗(yàn)值: max =268 nm,例3:,例

26、4:,Fieser-Kuhn公式,超過(guò)四烯以上的共軛多烯體系，其K帶的入max及max值應(yīng)采用下列Fieser-Kuhn計(jì)算公式： 入max114+5M+n(481.7n)16.5Rendo10Rexo max (己烷)1.74104n 式中： M-烷基數(shù)； n-共軛雙鍵數(shù)； Rendo-具有環(huán)內(nèi)雙鍵的環(huán)數(shù)； Rexo-具有環(huán)外雙鍵的環(huán)數(shù)。,共軛炔化合物 乙炔max173nm, CC與鍵共軛，max紅移。CH3(CC)nCH3隨著n值增大. 共軛多炔有兩組主要吸收帶 且由數(shù)個(gè)明顯的亞帶組成。 長(zhǎng)波處的一組峰強(qiáng)度低 短波出的一組峰較強(qiáng) 104。,共軛不飽和羰基化合物的紫外光譜,不飽和羰基化合物K

27、帶入max可用Woodward規(guī)則計(jì)算，其計(jì)算方法與共軛烯烴相似。 應(yīng)用Woodward規(guī)則時(shí)應(yīng)注意： (1) 共軛不飽和羰基化合物碳原子的編號(hào)為 (2) 環(huán)上羰基不作為環(huán)外雙鍵看待。 (3) 有兩個(gè)共軛不飽和羰基時(shí)，應(yīng)優(yōu)先選擇波長(zhǎng)較大的。 (4) 共軛不飽和羰基化合物K帶入max值受溶劑極性的影響較大，因此需要對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行溶劑校正。表中數(shù)據(jù)是在甲醇或乙醇溶劑中測(cè)定的，其它溶劑中測(cè)定值與計(jì)算值比較時(shí)，需加上溶劑的校正值，CCCCCO,-不飽和醛、酮 羰基與碳-碳雙鍵共軛,形成四個(gè)新分子 軌道,與共軛烯烴相似,最高被占軌道與最低 空軌道間能級(jí)差減小,與孤立烯烴的醛、酮相 比,-不飽和醛、酮分子

28、中*躍遷， n*躍遷的max均紅移。 *躍遷max 220250nm，為K帶，lg4 n *躍遷max 300330nm，為R帶,成lg12 *躍遷 溶劑極性增大，max紅移， n*躍遷 溶劑極性增大， max藍(lán)移。,*躍遷max 220250nm，為K帶，lg4 n *躍遷max 300330nm，為R帶。lg12,共軛烯酮max 計(jì)算規(guī)則(乙醇溶液中),計(jì)算值:max =215 nm(基本值) +10 nm (a-取代) +212nm (b-取代) =249 nm 實(shí)驗(yàn)值: max =246 nm ，6000,計(jì)算值:max =215 nm(基本值) +212nm (b-取代) + 5 n

29、m (環(huán)外雙鍵) =244 nm 實(shí)驗(yàn)值: max =245 nm,例1:,例2:,計(jì)算值:max =215 nm(基本值) +30 nm (延伸雙鍵) +12nm (b-取代) +18(d -取代) + 5 nm (環(huán)外雙鍵) =280 nm 實(shí)驗(yàn)值: max =284 nm 28000,計(jì)算值:max =207 nm(基本值) +10 nm (a-取代) +212 nm (b-取代) =241 nm 實(shí)驗(yàn)值: max =246 nm 13000,例3:,例4:,計(jì)算值:max =207 nm(基本值) +212 nm (b-取代) + 5 nm (環(huán)外雙鍵) =236 nm 實(shí)驗(yàn)值: ma

30、x =238 nm 16000,計(jì)算值:max =207 nm(基本值) +10 nm (a-取代) +212 nm (b-取代) =241 nm 實(shí)驗(yàn)值: max =240 nm 8000,例5,例6:,-不飽和酸、酯、酰胺,-不飽和酸、酯、酰胺max 比對(duì)應(yīng)的,-不飽和醛酮藍(lán)移是由于雜原子未成鍵電子對(duì)通過(guò)共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)影響羰基. ,-位不與極性基團(tuán)相連： *躍遷，K帶210-230 nm n*躍遷，R 260-280 nm 極性基團(tuán)導(dǎo)致max較大程度紅移，紅移與取代基位置有關(guān)。,-不飽和酸、酯計(jì)算規(guī)則,-不飽和酰胺max值低于相應(yīng)的酸. ,-不飽和睛max稍值低于相應(yīng)的酸,max =1

31、93nm(基本值) +30 nm (b-取代) +18 nm (-取代) +18 nm (-取代) + 30 nm (延伸雙鍵) =289 nm,芳香族化合物的紫外吸收 1. 苯及其衍生物的紫外吸收 苯分子在180184nm， 200204nm有強(qiáng)吸收帶，稱 之E1、E2帶，在230270nm 有弱吸收帶，稱之B帶。一 般紫外光譜儀觀測(cè)不到E1帶 E2帶觀測(cè)不到精細(xì)結(jié)構(gòu)。,E1,E2,3）芳香族化合物,三個(gè)吸收帶（E1帶 E2帶 B帶） *,185,200,255,60000,8000,230,E1帶,E2帶,B帶,E1帶:吸收波長(zhǎng)在遠(yuǎn)紫外區(qū)；E2帶:在近紫外區(qū)邊緣， 經(jīng)助色基的紅移，進(jìn)入近紫

32、外區(qū)。 B帶:近紫外區(qū)弱吸收, 結(jié)構(gòu)精細(xì) 芳環(huán)特征吸收帶。,烷基取代苯:烷基對(duì)苯環(huán)電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影 響很小。由于超共軛效應(yīng)，一般導(dǎo)致E2帶B帶 紅移。 助色團(tuán)取代苯:含有未成鍵電子對(duì)的助色 團(tuán)與苯相連，發(fā)生p-共軛。E2帶，B帶紅 移。B帶吸收強(qiáng)度增大，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。不同 助色團(tuán)紅移順序: NH3+CH3Cl,BrOHOCH3NH2SH,ON(CH3)2,1.單取代苯,生色團(tuán)取代苯:含有鍵的生色團(tuán)(C=C、C=O、N=O)與苯相連，-共軛產(chǎn)生較大的共軛體系，B帶紅移。不同助色團(tuán)紅移順序?yàn)椋?SO2NH2COO,CNCOOHCOCH3CHOPhNO2,2.雙取代苯 要考慮取代基的兩種類型：鄰對(duì)位和

33、間位定位基。取代基相對(duì)位置不同,對(duì)max值的影響有很大不同。 1）對(duì)位取代 兩定位基類型相同：max紅移值近似為兩者單取代時(shí)max紅移值較大者.,苯甲酸 硝基苯 對(duì)硝基苯甲酸 max 230nm 268.5nm 266nm,兩定位基類型不同：max的紅移值遠(yuǎn)大于單取代時(shí)的紅移值之和,可用共振效應(yīng)解釋., max=2036+26.5+48.5=278.5nm (381nm), max=2036+26.5+7=237nm (255nm),2）鄰位或間位取代：max的紅移值接近兩者單取代時(shí)的紅移值之和。,計(jì)算值:max=2036+26.5+7 =237nm,max=2036+26.5+48.5 =2

34、78.5nm,實(shí)測(cè)值:鄰位 237( 9000) 280( 5400) 間位 237( 9000) 283( 5400),R-C6H4COX型衍生物-COX為間位定位基。其紫外吸收色max可用下頁(yè)表中參數(shù)計(jì)算。 苯環(huán)上另一個(gè)鄰,對(duì)位定位基的引入,使對(duì)位雙取代苯max顯著增大。鄰、間位雙取代苯max接近。,芳香羰基化合物max計(jì)算規(guī)則(乙醇溶液中),例2:,例1:,計(jì)算值:max =230 nm(基本值) +15 nm (對(duì)位取代) =245 nm 實(shí)驗(yàn)值: max =247 nm,計(jì)算值:max =246 nm(基本值) +7 nm (間位取代) =253 nm 實(shí)驗(yàn)值: max =247 n

35、m,例3:,計(jì)算值:max =250 nm(基本值) +23 nm (鄰位取代) + 10nm (對(duì)位取代) =266 nm 實(shí)驗(yàn)值: max =265 nm,3.稠環(huán)芳烴 稠環(huán)芳烴形成了比苯環(huán)更大的共軛體系 1.所有稠環(huán)芳烴紫外吸收均比苯環(huán)紅移 2.精細(xì)結(jié)構(gòu)比苯環(huán)更明顯。,多核芳烴有兩種系列:線式排列,角式排列 相同環(huán)數(shù)的稠環(huán)芳烴，線式排列比角式排列的紫外吸收波長(zhǎng)更長(zhǎng),2. 雜芳環(huán)化合物的紫外吸收 五元雜芳環(huán)分子中雜原子（O，N，S）上未 成鍵電子對(duì)參與芳環(huán)共軛，故化合物常不顯 n*吸收帶。 五元雜芳環(huán)芳香性: 呋喃 吡咯 噻吩 苯 max(乙醇)： 208 211 215 254 深色團(tuán)、

36、助色團(tuán)引入,使max紅移，強(qiáng)度增大（深色位移和增色效應(yīng)）.,六元雜芳環(huán)化合物分子與苯的紫外吸收光譜相似。 六元環(huán)中雜原子N的存在，引起分子對(duì)稱性改變. B帶： 苯 吡啶 部分禁 允許躍遷 阻躍遷 B吸收帶強(qiáng)度增加 溶劑極性對(duì)吡啶及同系物產(chǎn)生顯著增色效應(yīng),芳雜環(huán)的紫外吸收(nm),稠環(huán)芳雜環(huán)，它們與相應(yīng)的稠環(huán)芳烴類似,喹啉1相似于萘；吖啶2相似于蒽3,2.5 紫外光譜解析 1. 紫外光譜提供的結(jié)構(gòu)信息 紫外譜圖中可以得到各吸收帶的max 和max 和形狀三類重要數(shù)據(jù),反映了分子中 生色團(tuán)或生色團(tuán)與助色團(tuán)的相互作用,即分 子內(nèi)共軛體系的特征。主要用于判斷結(jié)構(gòu)中 共軛系統(tǒng)、結(jié)構(gòu)骨架,但不能反映整個(gè)分

37、子的 結(jié)構(gòu)。光譜與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)關(guān)系歸納如下:,220700nm內(nèi)化合物無(wú)吸收峰,說(shuō)明 該化合物是脂肪烴,脂環(huán)烴或它們的簡(jiǎn)單衍生物(氯化物、醇、醚等)，也可能是非共軛烯烴。 200250nm有強(qiáng)吸收帶(log4, K帶)表 明含有一個(gè)共軛體系（K）帶。共軛二烯：K帶（230 nm）；-不飽和醛酮：K帶230 nm ，R帶310-330 nm。,250350nm有低強(qiáng)度或中等強(qiáng)度吸收帶(=10-100)且峰形較對(duì)稱，說(shuō)明分子中含有醛、酮羰基或共軛羰基(R帶)。 200250nm范圍有強(qiáng)吸收帶(log34)，在250290nm范圍的中等強(qiáng)度吸收帶(log23)或顯示不同程度的精細(xì)結(jié)構(gòu)，說(shuō)明分子中有苯

38、環(huán)存在。前為E帶，后為B帶。B帶為苯環(huán)的特征譜帶。,260nm,300 nm,330 nm尤其300nm以上有高強(qiáng)度吸收，說(shuō)明化合物具有3,4,5個(gè)雙鍵的較大共軛體系。若高強(qiáng)度并伴有明顯精細(xì)結(jié)構(gòu)，說(shuō)明為稠環(huán)芳烴、稠雜芳烴或其衍生物。 譜帶對(duì)酸、堿敏感：堿性溶液max紅移，加酸酸恢復(fù)至中性條件的max 表明有酚.藍(lán)移酸性溶液max，加堿恢復(fù)至中性條件的max 表明有芳胺基。,注意: 紫外吸收光譜相同，兩種化合物不一定相同。如與標(biāo)準(zhǔn)物的吸收波長(zhǎng)相同、吸收系數(shù)也相同，則可認(rèn)為兩者是同一物質(zhì)。,2. 紫外光譜解析程序 解析紫外光譜應(yīng)主要考慮吸收帶的位置(max)、吸收帶強(qiáng)度(值)及吸收帶形狀三個(gè)方面.

39、 (1)確認(rèn)max，并算出，初步估計(jì)屬何種吸收帶; (2)觀察主要吸收帶的范圍，判斷屬于何種共軛體系;,(3) pH值的影響 加NaOH紅移酚類化合物，烯醇; 加HCl蘭移苯胺類化合物。 (4)分子不飽和度的計(jì)算 計(jì)算：若分子中僅含一，二，三，四價(jià)元素(H，O，N，C)，則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算：,n1:1價(jià)原子數(shù); n3:3價(jià)原子數(shù); n4:4價(jià)原子數(shù),UN=0 :化合物是飽和的，為鏈狀烷烴或其不含 雙鍵的衍生物； UN=1 :可能有一個(gè)雙鍵或脂環(huán)。 UN=3 :可能有兩個(gè)雙鍵或脂環(huán)； UN4 :可能有一個(gè)苯環(huán)。 (5)分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗(yàn)證譜圖

40、解析的正確性。,3.紫外譜圖和數(shù)據(jù)檢索 解析紫外光譜時(shí),有時(shí)需要參考標(biāo)準(zhǔn)光譜。最常用的標(biāo)準(zhǔn)譜圖為： The Sadtler Standard Spectra,Ultraviolet 由Sadtler Research Laboratories編。 1962年的第一卷至1991年的150卷，共收集4.36萬(wàn)張標(biāo)準(zhǔn)紫外光譜。給出了化合物名稱、分子式、樣品來(lái)源、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶劑。至多給出5條譜帶的最大吸收波長(zhǎng)及相應(yīng)的吸收系數(shù)。,例： 化合物分子式為C9H8O2,計(jì)算其不飽合度., =(2 +29 8)/2 = 6,紫外光譜一般較簡(jiǎn)單，多數(shù)化合物只有一兩個(gè)吸收帶，易解析，但確定化合物的結(jié)構(gòu)需要經(jīng)驗(yàn)計(jì)算（共軛烯烴系統(tǒng)、 ,-不飽和醛、酮系統(tǒng)等）或查閱標(biāo)準(zhǔn)圖譜。 可提供識(shí)別未知物分子中可能具有的生色團(tuán)，助色團(tuán)和估計(jì)共扼程度的信息，對(duì)有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)推斷和鑒別很有用。,例1: 乙酰乙酸乙酯存在下述酮-烯醇互變異構(gòu)體，能否用紫外吸收光譜對(duì)兩個(gè)同分異構(gòu)體進(jìn)行判斷？,解: 酮式?jīng)]有共軛雙鍵，它在204nm處僅有弱吸收； 烯醇式由于有共軛雙鍵，因此在245nm處有強(qiáng)K吸收帶（=18000L mol-1 cm-1）. 故根據(jù)它們