水基聚合物淬火介質現狀及發(fā)展.ppt

1、p100-1,水基聚合物淬火介質現狀及發(fā)展,北京科技大學材料科學與工程學院,北京 100083 遼寧海明化學品有限公司,遼寧 丹東118011,孫建林 姜聚滿 熊孝經,The Current Situation and Development of Water-based Polymer Quenchant,2,主要內容,1. 熱處理介質的發(fā)展歷程回顧 2. 水基聚合物淬火介質生產技術現狀 3. 存在的問題與挑戰(zhàn) 4. 新形勢下淬火介質技術創(chuàng)新,3,1. 熱處理介質的發(fā)展歷程回顧,熱處理工序兩個重要的組成環(huán)節(jié)：,加熱,冷卻,熱處理的冷卻包括：冷卻速度緩慢的退火，以空冷為主的正火，通過快冷來獲得

2、馬氏體組織的淬火等。其中，淬火冷卻要求高、技術難度大，一直是熱處理生產關注的重點。淬火冷卻技術首先是選擇適合的淬火介質。因此，研究開發(fā)不同特性的淬火介質產品、根據情況選擇合適淬火介質的品種和配比，研究開發(fā)能適應不同要求的多種淬火介質，是冷卻技術也可以說熱處理的首要內容。,4,1. 熱處理介質的發(fā)展歷程回顧,對具有物態(tài)變化的淬火介質,冷卻時都有3個階段(見圖1.1): 蒸汽膜：工件溫度高于介質的沸點，周圍介質大量熱量汽化形成蒸汽膜，使工件與周圍介質隔開，熱量逸出僅靠工件表面通過蒸汽膜向周圍淬火介質輻射和對流傳熱； 沸騰：穩(wěn)定的蒸氣膜遭到破壞，冷卻介質直接與熱金屬表面接觸產生沸騰； 對流：沸騰停止

3、，工件的冷卻明顯轉慢。熱量從金屬上移走的速率減慢，工件的冷卻主要靠淬火介質的傳導與對流。,圖1.1 介質冷卻過程3 個階段示意圖,5,1. 熱處理介質的發(fā)展歷程回顧,水是最古老的淬水介質，成本低廉，安全清潔，冷卻速度快。但自來水作為淬火介質存在著在低溫區(qū)（馬氏體點）時冷卻速度過大，從而引起了變形和開裂，硬度不均且畸變大等現象，而且還帶來腐蝕和生銹等問題。,1.1 水及無機水溶液,后來人們通過往水中加入各種無機鹽、堿或其混合物，形成各種不同的無機物水溶液。雖然無機水溶液提高工件在高溫區(qū)的冷卻速度，改善冷卻均勻性，使鋼件淬火后獲得較高的硬度，減少淬火開裂和變形，但鹽水淬火易生銹，同時堿類溶液淬火不

4、易控制，容易灼傷操作者，硝鹽類不銹，但易產生有害氣體，損害現場生產工人的健康。,圖1.2 水淬的變形和開裂,6,1. 熱處理介質的發(fā)展歷程回顧,1.2 淬火油的發(fā)展,隨著各種復雜工件以及不同材質淬火工件的不斷出現，原始的淬火介質遠遠適應不了工業(yè)發(fā)展的進步。石油工業(yè)的蓬勃發(fā)展，20 世紀初人們開始使用礦物油作為淬火介質，礦物油具有粘度低、抗氧化性和熱穩(wěn)定性好，使用壽命長等優(yōu)點，它能夠用于淬透性好、工件壁厚不大、形狀復雜、要求淬火變形小的工件。,隨著熱處理技術的發(fā)展，各種淬火油(如快速淬火油、光亮淬火油、真空淬火油、等溫、分級淬火油等) 也得到迅速發(fā)展和廣泛應用，國外一些先進國家和我國都已形成了完

5、整的淬火油系列產品，生產上也得到了廣泛的應用。,圖1.3 各種復雜工件,7,淬火油的成本高、油污多，淬火過程中易產生濃煙甚至還會引發(fā)火災，另外礦物油生物降解能力差，廢棄的礦物油對環(huán)境的污染的潛在威脅就很大。此外，為改善淬火性能而加入的許多表面活性劑也都加大了廢液處理的難度。雖然植物油的降解性能優(yōu)于礦物油，但動植物油含有較多的不飽和脂肪酸，因水解、氧化等會產生羧酸、醛、酮等帶刺激性氣味的物質，且易酸敗變質，對環(huán)境造成污染。,1. 熱處理介質的發(fā)展歷程回顧,淬火油的局限性,尋找新的淬火介質“以水代油”,8,1. 熱處理介質的發(fā)展歷程回顧,1.3 水基聚合物淬火的出現,自從1952年德國人申報PVA

6、(聚乙烯醇)專利以后，高分子聚合物開始進入淬火介質領域，早期PVA一般用于中碳鋼和中碳低合金結構鋼感應淬火；后來出現了冷卻特性更類似于油聚丙烯酸鈉(PSA)溶液，而它于合金鋼和淬透性較強的金屬件。,1965年，美國聯合碳化公司率先 獲得PAG(聚氧化烷撐)的專利，并從70年代始向全世界推廣其用于淬火介質。隨后有關對聚醚的研究越來越多，在1975年以后已經應用到熱處理行業(yè)，實現了聚合物水基淬火介質的商業(yè)化生產。聚合物水溶液是鋁合金淬火和鋼件熱處理淬火的理想淬火劑，其逐步替代傳統的油、水介質己成為冷卻技術發(fā)展的一種趨勢。,9,1. 熱處理介質的發(fā)展歷程回顧,表1.1 三種不同淬火介質的淬火強度,1

7、0,2. 水基聚合物淬火介質現狀,2.1 介質的特點與優(yōu)點,1） 通過對濃度、溫度和攪拌程度的控制，可以使聚合物的水溶液得到從水到油的不同的冷卻能力，彌補了水油之間冷卻速度的空白，如圖2.1所示；,圖2.1 三種不銅淬火介質在不同溫度下的冷速,2） 成本上講，水基聚合物是在稀釋狀態(tài)使用，溶液的粘度低于油，帶出量少，故投資和運行成本低；水溶性淬火介質比熱和熱傳導率都較油大，所以淬火溫升小，生產效率高節(jié)約了時間和費用；,3）水溶性聚合物淬火劑能適應不同鋼種的需要。和油比較，它的耐污染的能力很強，對淬火工件及淬火設備無腐蝕，淬后工件無需后序清洗；和水相比，對很多材質和各種類型工件，聚合物淬火劑消除了

8、水淬時的軟點等問題。,11,2. 水基聚合物淬火介質現狀,4）對于同一種牌號水性淬火劑，例如海明生產的水溶性聚合物PAG1#，可以通過濃度調節(jié)來獲得不同的效果，由表2.1可見，若工件用低濃度淬火易裂，可以提高濃度來改變冷卻速度。,表2.1 海明淬火介質冷卻曲線典型數值,12,2. 水基聚合物淬火介質現狀,據估計目前約有20% 左右的淬火介質是聚合物淬火劑。生產中應用的聚合物淬火介質一般有PVP (聚乙烯吡咯烷酮)、 PVA (聚乙烯醇)、 PAM (聚酰胺聚烯烴乙二醇)、 PAG (聚烷撐二醇)、 PEG (聚乙二醇)、 PEOx (聚乙烯惡唑啉)、PAS (聚丙烯酸鹽)、PMI (聚異丁烯馬

9、來酸鹽)等。目前以PAG淬火介質用量最大，應用最廣泛。,2.2 生產應用現狀,PVA 淬火劑是一種使用質量分數低、用量省的介質，但控制和調節(jié)濃度、冷速難，容易分解和排放有公害。該淬火劑在國際市場上幾乎絕跡。因在許多生產條件下仍不失為一種經濟實用的淬火劑，PVA 在中國仍在使用。,PVP是從1975 年申報專利，并開始用于熱處理淬火，主要應用于高頻、火焰加熱等表面淬火，其使用范圍不是很廣，主要是存在遇熱或震動就分解的問題，因此要采用滲透膜分離，而分離精制設備費用高，故生產中應用也不多。,PAM水溶液為中性，化學性質較為穩(wěn)定，對工件設備無腐蝕。適用于碳素鋼，低合金結構鋼，彈簧鋼及低淬透性工具鋼、模

10、具鋼的淬火，故在實際應用中評價很好。,13,2. 水基聚合物淬火介質現狀,PAG是目前應用最廣的聚合物淬火劑，冷卻速度可通過調整溶液濃度、淬火溫度及攪拌來實現，它能滿足不同淬火強度要求。PAG淬火劑對機械降解是相對穩(wěn)定的，氧化降解性和老化速率相對較低、水解穩(wěn)定性好，濃度的少許波動對冷卻性能影響較小，表現出良好的工藝適應性，因此受到了業(yè)界的好評。,目前PAG類淬火劑在國內外都得到了廣泛的發(fā)展和應用，一些大型公司如好富頓公司、德國的德潤寶公司已取得了很好的成就，如深圳好富頓公司生產的AQ251、AQ364 ， 美國聯合碳化公司生產的UCON A、UCON E 等，隨著熱處理行業(yè)對PAG類淬火劑的不

11、斷關注，國內也有很多廠家也在不斷的開發(fā)新的牌號，應用效果也很不錯。,14,2. 水基聚合物淬火介質現狀,不能完全代替油淬火，如在密封爐中使用,尚未圓滿解決水氣對爐氣的污染問題，等溫和分級淬火到目前為止尚離不開油和硝鹽浴。,介質老化問題，為最大限度地發(fā)揮聚合物淬火劑的優(yōu)點，減少和限制其不良影響，需要從淬火介質的選擇、系統改造和溶液的監(jiān)測方面做深入細致的工作。,水溶性聚合物淬火液是微生物生長的環(huán)境，細菌以有機物為原料并催化其發(fā)生變化，加速了淬火液的老化，縮短淬火介質服役壽命；另外細菌的不斷積累，可能堵塞過濾系統，影響系統的正常工作，甚至能與現場工人有皮膚接觸，危害現場生產者的身體健康。,2.3 技

12、術上的不成熟,鋼材在空氣中的氧化皮在水溶性介質中淬火比油淬時更加容易剝落，影響了工件的潔浄性，由于氧化皮不能正常除去，在工作液中長期積累會產生嚴重影響。,15,3.存在的問題與挑戰(zhàn),聚合物淬火介質的應用前景廣闊：與水、油淬火相比，聚合物淬火液可減少淬火工件畸變、開裂造成的廢品，可防止環(huán)境污染和火災，減少油淬火所必需的清洗工序，帶來的效益非常顯著。,隨著人們對水溶性聚合物淬火介質認識的加深，冷卻過程工藝檢測控制水平的提高，以及控時浸淬技術的推廣應用，其在熱處理領域應用越來越廣泛。,3.1 發(fā)展前景,16,3.存在的問題與挑戰(zhàn),有機聚合物在國外已有40多年的發(fā)展歷史。美國、日本和德國等國家都進行了

13、大量的研究，相關專利也不斷涌出，產品在實際生產中也得到了廣泛的應用。,3.1 發(fā)展前景國內外形勢,但是，與發(fā)達國家工業(yè)界應用PAG類淬火劑的成功與普及化相比，國內在水溶性高聚物淬火液的開發(fā)應用上存在較大差距，例如除油、水之外，目前在美國PVA淬火液己不再使用，但在我國仍廣泛使用。如東風公司緊固件有限公司每年經熱處理調質的材料約12000噸，淬堿水的約6000噸，以0.5%的開裂比例及3500元/噸的材料價格計算，年開裂損失達105萬元。另外，約有2000噸中冷材料因用機械油淬不硬而返修的比例為30%，按返修1噸材料耗電費200元計，則每年返修損失為20萬元。,17,3.存在的問題與挑戰(zhàn),3.2

14、 新型淬火介質的研發(fā),新型淬火介質的研發(fā)與應用一直都是熱處理行業(yè)的薄弱環(huán)節(jié)，政府應給予重視和加強。中國熱處理生產技術相對落后，與國外差距較大，因此，必須積極研究開發(fā)和推廣應用新型淬火介質。發(fā)展新型淬火介質和改進原有淬火介質的性能，都是淬火冷卻的今后的發(fā)展方向。,目前，國內在推廣應用水溶性聚合物淬火介質上取得了一定認識和經驗，在使用水溶性聚合物淬火介質上，業(yè)界已經掌握了一定的技術，近年來在我國也在加快開展了試驗研究工作,現在已有多種有機聚合物淬火劑研制成功。,18,3.存在的問題與挑戰(zhàn),3.3 應用技術,加強對有機聚合物淬火劑的研究，密切注視和分析國外的發(fā)展動態(tài)，跟蹤國際上新型有機聚合物的研究和

15、應用成果，研制生產出立足于中國、冷卻速度介于水和油之間并可調整的新型有機聚合物淬火劑。,除新型淬火介質研發(fā)之外，一些新的淬火方法的應用和國外相比，也存在著很大的差距，比如高壓氣冷淬火法、噴霧淬火法、流化床淬火法、強烈淬火法、深冷處理法等，因此，我們還須不斷改進現有的淬火方法，采用新的淬火方法來使淬火介質發(fā)揮到最佳效果。,19,3.存在的問題與挑戰(zhàn),3.4 生產化和普及化,這些年，國內有多家國營、民營以及合資企業(yè)生產銷售的聚合物淬火劑已經用于航空工業(yè)的鋁合金固溶冷卻。聚合物介質在國內的應用逐漸增多，但尚沒有普遍用于鋼鐵件的淬火。,要全面實現以水溶性聚合物淬火，還必須重視并大力加強對淬火冷卻的基礎

16、理論研究，不斷改進和提高原有淬火介質的性能，從理論上到現實生產中真正做到以水代油，不斷的發(fā)現問題和解決問題。,艱巨任務：水基介質在密封爐中使用，尚未圓滿解決水氣對爐氣的污染問題，還有等溫和分級淬火到目前為止尚離不開油和硝鹽浴； 畢竟淬火油已用了上百年，積累了豐富的經驗，而對新事物的認識需要有個過程，真正全面實現“以水代油”還任重而道遠。,20,4.新形勢下淬火介質技術創(chuàng)新,在環(huán)境保護與能源節(jié)約已經越來越引起人們重視的今天，油品所帶來的環(huán)境污染和資源浪費問題已得到國家和政府的高度重視，人們對熱處理介質的要求也越來越高。開發(fā)研究環(huán)保、無毒無害以及高效的熱處理介質，特別是水基聚合物淬火介質，將是一個

17、重大的課題。,21,4.新形勢下淬火介質技術創(chuàng)新,4.1 加強基礎理論研究,淬火冷卻是一個非常復雜的過程，淬火過程的計算機模擬和數學模型的建立等方面的研究要進一步深入。對于發(fā)展新型淬火介質，改進和提高原有淬火介質的性能，完善淬火工藝，減少工件變形開裂，提高工件的性能，都需要更深一步研究。,圖4.2 濃度變化對PAG淬火液冷卻速度的影響,圖4.1 冷卻過程圖,22,4.新形勢下淬火介質技術創(chuàng)新,4.1 加強基礎理論研究,23,4.新形勢下淬火介質技術創(chuàng)新,4.2 改進原有介質性能,對于淬火油在保留其原來優(yōu)點的基礎上, 改善基礎油和添加劑性能，提高淬火油冷卻速度和改善某些特性后, 仍然是很有前途的淬火介質。此外, 改進淬火設備, 用物理方法攪拌、噴淋、超聲等來強化冷卻, 都可以提高淬火油的冷卻速度，滿足不同淬火工藝的要求。,油,多元化,多功能,高效,24,4.新形勢下淬火介質技術創(chuàng)新,4.3 加快開發(fā)和利用新型淬火介質,密切關注國外行業(yè)發(fā)展動態(tài)，跟蹤國外新型有機聚合物淬火劑的研究和應用成果，引進國外現今生產技術，研制生產出立足于國內、符合于可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，環(huán)境友好的新型有機聚