高分子材料的結(jié)構(gòu)特征2s.ppt

1、結(jié)晶形態(tài): 由微觀結(jié)構(gòu)堆砌而成的晶體外形。,7.3 高分子材料的結(jié)晶態(tài),為了理解高分子結(jié)晶特點，我們首先介紹高分子結(jié)晶體的結(jié)構(gòu)與小分子晶體的差異：,1）晶胞由鏈段組成,2）折疊鏈 高分子鏈在大多數(shù)情況下以折疊鏈片晶形態(tài)構(gòu)成高分子晶體。 3）高分子晶體的晶胞結(jié)構(gòu)重復(fù)單元 構(gòu)成高分子晶體的晶胞結(jié)構(gòu)重復(fù)單元有時與其化學(xué)重復(fù)單元不相同。 4）結(jié)晶不完善 由于高分子鏈內(nèi)以原子共價鍵連接，分子鏈間存在van der Waals力或氫鍵相互作用，使得其結(jié)晶時，自由運動受阻，妨礙其規(guī)整堆砌排列，使高分子只能部分結(jié)晶并且產(chǎn)生許多畸變晶格及缺陷結(jié)晶不完善所謂結(jié)晶高分子，實際上是部分結(jié)晶，其結(jié)晶度常常在50以下，單

2、晶尺寸很小(0.1mm),5）結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性及多重性 結(jié)晶高分子通常系結(jié)晶、非晶、中間層、“液態(tài)結(jié)構(gòu)”、亞穩(wěn)態(tài)等共存體系，常是處在熱力學(xué)不平衡狀態(tài)，因此它的熔點不是一個單一溫度值，是一個溫度范圍(熔限)加于高分子一個很小外場力，有時可以在很大程度上改變部分高分子中結(jié)晶非晶的平衡態(tài)，有利于高分子結(jié)晶提高熔點對高分子結(jié)晶不僅要考慮如通常低分子結(jié)晶的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)，還要考慮高分子的宏觀結(jié)構(gòu)參數(shù)見表7-6。,聚合物結(jié)晶過程的特點,聚合物結(jié)晶是高分子鏈從無序轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻倪^程，有三個特點： （1）結(jié)晶必須在玻璃化溫度Tg與熔點Tm之間的溫度范圍內(nèi)進行。 這是因為聚合物結(jié)晶過程與小分子化合物相似，要經(jīng)歷晶核形成

3、和晶粒生長兩過程。溫度高于熔點Tm，高分子處于熔融狀態(tài)，晶核不易形成，低于Tg，高分子鏈運動困難，難以規(guī)整排列，晶核也不能生成，晶粒難以生長。,7.3.1 高分子結(jié)晶特點,結(jié)晶溫度不同，結(jié)晶速度也不同，在某一溫度時出現(xiàn)最大值，出現(xiàn)最大結(jié)晶速度的結(jié)晶溫度可由以下經(jīng)驗關(guān)系式估算： Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg - 18.5 （2）同一聚合物在同一結(jié)晶溫度下，結(jié)晶速度隨結(jié)晶過程而變化。 一般最初結(jié)晶速度較慢，中間有加速過程，最后結(jié)晶速度又減慢。 （3）結(jié)晶聚合物沒有精確的熔點，只存在一個熔融范圍，也稱熔限。 熔限大小與結(jié)晶溫度有關(guān)。結(jié)晶溫度低，熔限寬，反之則窄。這是由于結(jié)晶溫度較

4、低時，高分子鏈的流動性較差，形成的晶體不完善，且各晶體的完善程度差別大，因而熔限寬。,聚合物結(jié)晶過程的影響因素,（1）分子鏈結(jié)構(gòu) 聚合物的結(jié)晶能力與分子鏈結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，凡分子結(jié)構(gòu)對稱（如聚乙烯）、規(guī)整性好（如有規(guī)立構(gòu)聚丙烯）、分子鏈相互作用強（如能產(chǎn)生氫鍵或帶強極性基團，如聚酰胺等）的聚合物易結(jié)晶。 分子鏈的結(jié)構(gòu)還會影響結(jié)晶速度，一般分子鏈結(jié)構(gòu)越愈簡單、對稱性越高、取代基空間位阻越小、立體規(guī)整性越好，結(jié)晶速度越快。,（2）溫度：溫度對結(jié)晶速度的影響極大，有時溫度相差甚微，但結(jié)晶速度常數(shù)可相差上千倍 （3）應(yīng)力：應(yīng)力能使分子鏈沿外力方向有序排列，可提高結(jié)晶速度。 （4）分子量：對同一聚合物而言，

5、分子量對結(jié)晶速度有顯著影響。在相同條件下，一般分子量低結(jié)晶速度快， （5）雜質(zhì)：雜質(zhì)影響較復(fù)雜，有的可阻礙結(jié)晶的進行，有的則能加速結(jié)晶。能促進結(jié)晶的物質(zhì)在結(jié)晶過程中往往起成核作用（晶核），稱為成核劑。,結(jié)晶對聚合物性能的影響,結(jié)晶使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密，因而增強了分子鏈間的作用力，使聚合物的密度、強度、硬度、耐熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)腐蝕性等性能得以提高，從而改善塑料的使用性能。 但結(jié)晶使高彈性、斷裂伸長率、抗沖擊強度等性能下降，對以彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利的。如結(jié)晶會使橡膠失去彈性，發(fā)生爆裂。,小分子晶體中重復(fù)單元的排列,長鏈大分子如何排列？,聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型 (一)40

6、年代Bryant的纓狀膠束模型(Fringedmicelle model) (二)50年代Keller的折疊鏈結(jié)構(gòu)模型 ( Folded Chain model ) (三)60年代初Flory提出的插線板模型(Switchboard model),7.3.4 高分子晶態(tài)結(jié)構(gòu)的模型,1. 纓狀模型,其認為結(jié)晶高聚物中，晶 區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同 時存在，在晶區(qū)中分子鏈 互相平行排列形成規(guī)整的 結(jié)構(gòu)，通常情況是無規(guī)取 向的；非晶區(qū)中，分子鏈 的堆砌是完全無序的。 這是一個兩相結(jié)構(gòu)模型，即具有規(guī)則堆砌的微晶(或膠束)分布在無序的非晶區(qū)基體內(nèi)。 這一模型解釋了聚合物性能中的許多特點，如晶區(qū)部分具有較高

7、的強度，而非晶部分降低了聚合物的密度，提供了形變的自由度等。,2. 折疊鏈模型,Keller 提出晶區(qū)中分子鏈在片晶內(nèi)呈規(guī)則近鄰折疊，夾在片晶之間的不規(guī)則排列鏈段形成非晶區(qū)。這就是折疊鏈模型。 Fischer提出鄰近松散折疊模型。 三種方式:(a)規(guī)整折疊、(b)無規(guī)折疊和(c)松散環(huán)近鄰折疊。,3. Flory 插線板模型,Flory認為組成片晶的桿(stems)是無規(guī)連接的，即從一個片晶出來的分子鏈并不在其鄰位處回折到同一片晶，而是在進入非晶區(qū)后在非鄰位以無規(guī)方式再回到同一片晶或者進入另一個晶片。非晶區(qū)中，分子鏈段或無規(guī)地排列或相互有所纏繞。,長而柔順，結(jié)構(gòu)又復(fù)雜的高分子鏈很難形成十分完善

8、的晶體，即使在嚴格條件下培養(yǎng)的單晶也有許多晶格缺陷。 實際上高聚物的結(jié)晶體中總是由晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分組成：,7.3.5 高分子材料的結(jié)晶度,晶區(qū)：規(guī)整排列到晶格中的伸直鏈晶片或折迭鏈晶片組成。 非晶區(qū)：未排列到晶格中的分子鏈和鏈段，折迭晶片中的鏈彎曲部分，鏈末端，空洞等。 晶區(qū)部分與非晶區(qū)部分并不是有著明顯的分界線，每個高分子可以同時貫穿幾個晶區(qū)和非晶區(qū)，而在晶區(qū)和非晶區(qū)兩相間的交替部分有著局部有序的過渡狀態(tài)，即使晶區(qū)也存在許多缺陷。,結(jié)晶度（Degree of Crystallizing）,結(jié)晶度試樣中結(jié)晶部分的重量百分 數(shù)或體積百分數(shù)。,影響結(jié)晶過程的因素： 溫度明顯影響著結(jié)晶速度 高聚物

9、的結(jié)晶速度是晶核生長速度和晶粒生長速度的總和，所以高聚物的結(jié)晶速度對溫度的依賴性是晶核生長速度對溫度依賴性和晶粒生長速度對溫度依賴性共同作用的結(jié)果。,當(dāng)熔體溫度接近熔點時，溫度較高，熱運動激烈，晶核不易形成，形成了也不穩(wěn)定，所以結(jié)晶速度小。隨著溫度下降，晶核形成速度增加，分子鏈也有相當(dāng)活動性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，總的結(jié)晶速度也增加。溫度再進一步降低時，雖然晶核形成速度繼續(xù)上升，但熔體粘度變大，分子鏈活動性下降，不易排入晶格，所以晶粒生長下降。,B應(yīng)力影響結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶速度 1）影響結(jié)晶形態(tài) 熔體在無應(yīng)力時冷卻結(jié)晶球晶 熔體在有應(yīng)力時冷卻結(jié)晶伸直鏈晶 體，串晶，柱晶 2）影響結(jié)晶

10、速度 天然橡膠在常溫下不加應(yīng)力時，幾十年才 結(jié)晶，在常溫下，加應(yīng)力時拉伸條件下， 幾秒鐘就結(jié)晶,C.雜質(zhì) 1）能阻礙結(jié)晶 2）能加速結(jié)晶這一類起到晶核的作用稱為成核劑。成核劑可以大大加速結(jié)晶速度，成核劑多，球晶長不大，結(jié)晶速度大，結(jié)晶度大；成核劑少，結(jié)晶速度小，結(jié)晶度小。 生產(chǎn)中控制冷卻速度來控制制品中球晶的 大小，但厚壁制品由于高聚物傳熱不好，用控冷的辦法還不能使制件內(nèi)外結(jié)晶速度一樣，因此使結(jié)構(gòu)也不均勻，產(chǎn)品質(zhì)量不好。但加入成核劑后，可獲得結(jié)構(gòu)均勻、尺寸穩(wěn)定的制品。,D.溶劑： 有的溶劑能明顯地促進高聚物結(jié)晶（例如水能促進尼龍和聚酯的結(jié)晶）。 生產(chǎn)尼龍網(wǎng)絲時，為增加透明度，快速冷卻使球晶足夠

11、小，用水作冷卻劑時解決不了透明度的問題。后來在結(jié)構(gòu)分析中發(fā)現(xiàn)尼龍絲的絲芯是透明的（說明冷卻速度已經(jīng)足夠了），但絲的表面有一層大球晶，影響了透明度，將水冷改為油冷后問題就解決了，這正說明水促進了表面尼龍的結(jié)晶。,E.一切影響高聚物結(jié)晶能力的因素也影響結(jié)晶速度 結(jié)晶能力越強，結(jié)晶速度也越大。 F.對同系物講，在同樣結(jié)晶條件下，分子量，結(jié)晶速度，所以要達到同樣結(jié)晶度，則分子量大的要用更多的時間,結(jié)晶度對高聚物性能的影響,同一種單體，用不同的聚合方法或不同的成型條件， 可以獲得結(jié)晶或不結(jié)晶的高分子材料。 例一 PP：無規(guī)PP不能結(jié)晶，常溫下是粘稠液或彈性體，不能用作塑料；等規(guī)PP，有較高的結(jié)晶度，熔點

12、176，具有一定韌性、硬度，是很好的塑料，還可紡絲或纖維。 例二 PE：LDPE支化度高，硬度低，塑料；HDPE支化少，結(jié)晶度高，硬度高，塑料；LLDPE（乙烯與烯烴共聚物）接上較規(guī)整的支鏈，密度仍低。,例三 PVA：由于含OH，所以遇到熱水要溶解（結(jié)晶度較低），提高結(jié)晶度可以提高它們的耐熱性和耐溶劑性。所以將PVA在230熱處理85min，結(jié)晶度30%65%，這時耐熱性和耐溶劑侵蝕性提高（90熱水也溶解很少）。但是還不能作衣料，所以采用縮醛化來降低OH含量。PVA等規(guī)PVA，結(jié)晶度高不用縮醛化也可用作性能好、耐熱水的合成纖維。 例四 橡膠：結(jié)晶度高則硬化失去彈性；少量結(jié)晶會使機械強度較高。,

13、A.力學(xué)性能（較為復(fù)雜）,結(jié)晶度對高聚物力學(xué)性能的影響要看非晶區(qū)處于何種狀態(tài)而定（是玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)） 結(jié)晶度增加時，硬度、沖擊強度、拉伸強度、伸長率、蠕變、應(yīng)力松弛等力學(xué)性能會發(fā)生變化 這一部分我們在講力學(xué)性能一章中講解,B.光學(xué)性質(zhì),物質(zhì)對光的折光率與物質(zhì)本身密度有關(guān)，晶區(qū)非 晶區(qū)密度不同，因而對光的折光率也不相同。 1)光線通過結(jié)晶高聚物時，在晶區(qū)與非晶區(qū)面上能 直接通過，而發(fā)生折射或反射，所以兩相并存的 結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龍，聚乙烯等。 結(jié)晶度減少時，透明度增加。 完全非晶的高聚物如無規(guī)PS、PMMA是透明的,2）并不是結(jié)晶高聚物一定透明，因為： a.如果一種高聚物晶相密度與非晶密度非常接近，這時光線在界面上幾乎不發(fā)生折射和反射。 B.當(dāng)晶區(qū)中晶粒尺寸小到比可見光的波長還要小，這時也不發(fā)生折射和反射，仍然是透明的。 如前面講到的利用淬冷法獲得有規(guī)PP的透明性問題，就是使晶粒很小而辦到的，或者加入成核劑也可達到此目的。,C.熱性能,對塑料來講，當(dāng)結(jié)晶度提高到40以上后，晶區(qū)相互連接，形成貫穿整個材料的連續(xù)相。因此Tg以上也不軟化，最高使用溫度可提高到結(jié)晶的熔點（而不是T