實驗數(shù)據(jù)的處理及模型參數(shù)的確定.ppt

1、第二章 實驗數(shù)據(jù)的處理及模型參數(shù)的確定,引言：1.問題的提出,從實驗數(shù)據(jù)確定函數(shù)關(guān)系式，以預(yù)測任意x值時的函數(shù)y值,例：298K時，SbH3在Sb上的分解的數(shù)據(jù)如下：,數(shù)學模型中各參數(shù)的確定,例：鎳硅藻土上苯加氫合成環(huán)己烷是表面反應(yīng)控制的固體催化劑上的氣相反應(yīng)。在160oC，微分反應(yīng)器中的初始反應(yīng)速率方程為,模型參數(shù) ka表觀速率常數(shù) bHH2的吸附系數(shù) bB C6H6的吸附系數(shù),利用實驗得到的全部信息，確定數(shù)學模型中的待定參數(shù), 線性插值 Lagrange插值 埃米爾特插值, 一元線性回歸 線性模型的推廣 多元回歸 可化為多元線性回歸的問題 多項式擬合簡介 逐次回歸分析,函數(shù)關(guān)系,插值法,回

2、歸分析,相關(guān)關(guān)系,數(shù)值微分,引言：2.常用的數(shù)學方法,例：72型分光光度計測得某試樣的吸收值如下：,2-1-11 線性插值問題的提出,希望：根據(jù)給定的函數(shù)表作一個既能反應(yīng)f(x)的特性， 又便 于計算的簡單函數(shù)p(x)，用p(x)近似f(x) ，計算出任意 x對應(yīng)的y值,求在435，445，455，465，475nm處的吸收值。,定義： 設(shè)y =f(x)在區(qū)間a,b上有意義，且已知在點ax0x1 xnb上的值y0, y1, yn,若存在一簡單函數(shù)pn(x),使 pn(xi) = yi (i=0,1, ,n) 成立， 則稱pn(x)為 f(x)的插值函數(shù)， x0，x1，xn為插值節(jié)點 區(qū)間a,b

3、為插值區(qū)間 ，求pn(x)的方法稱為插值法,y=f(x),y=p(x),x1,y1,xn,yn,幾何意義：,2-1-1 2 線性插值方法原理,a,b,線性插值原理：,兩點間直線方程：,y=f(x),y=p(x),xi-1,yi-1,xi,yi,2-1-1 2 線性插值方法原理,分段線性插值：,實驗點個數(shù)為n時，求插值結(jié)點 x的函數(shù)值。 首先確定x在哪兩點間,2-1-1 2 線性插值方法原理,LINEPLOT(N,X,Y,X0,Y0),DO J=1,N-1,J1=J+1,X0=X(J1),CONTINUE,J=J-1,T=(X0-X(J)/(x(J1)-x(J) Y0=Y(J)+T*(Y(J1)

4、-Y(J),RETURN,no,yes,2-1 -13 線性插值程序框圖,開始,輸入：數(shù)據(jù)點X(I),Y(I)，未知點X0,調(diào)用線性插值子程序求未知點X0對應(yīng)的函數(shù)值Y0,輸出：X0,Y0值,結(jié)束,2-1 -14 線性插值應(yīng)用示例,顯示程序 顯示輸入 顯示輸出,2-1-2-1 一元三點Lagrange插值問題的提出,例：計算乙醇的平均摩爾體積,實驗測得25時乙醇溶液的平均摩爾體積 （cm2mol-1）與乙 醇的物質(zhì)的量分數(shù)的關(guān)系如下,計算x=0.1,0.2,0.3,0.4 時的 。,線性插值公式：二點(xi-1,yi-1),(xi,yi),(兩點式),Lagrange插值（三點插值,拋物線插值

5、）： xi-1 xi xi+1,即,2-1-2-2 一元三點Lagrange插值方法原理,y=f(x),y=p(x),xi-1,yi-1,xi+1,yi+1,xi,yi,編程難點：如何確定使用哪三 個結(jié)點進行插值,xj-1,xj+1,xj,xj-2,xj+2,2-1- 2-2 一元三點Lagrange插值方法原理,LGRG2(X,Y,N,T,Z),Do J=3,N-1,I=J,TX(I),CONTINUE,P=(T-X(I)* (T-X(I+1)/(X(I-1)-X(I)/(X(I-1)-X(I+1) Q=(T-X(I-1)*(T-X(I+1)/(X(I)-X(I-1)/(X(I)-X(I+1

6、) R=(T-X(I-1)* (T-X(I)/(X(I+1)-X(I-1)/(X(I+1)-X(I) Z=P*Y(I-1)+Q*Y(I)+R*Y(I+1),RETURN,no,yes,I=I-1,|T-X(I-1)|=|T-X(I)|,yes,no,2- 1- 2-3 一元三點Lagrange插值程序框圖,開始,輸入：數(shù)據(jù)點X(I),Y(I)，未知點X0,調(diào)用lagrange插值子程序求未知點X0對應(yīng)的函數(shù)值Y0,輸出：X0,Y0值,結(jié)束,2- 1- 2-4 一元三點Lagrange插值應(yīng)用示例,顯示程序 顯示輸入 顯示輸出,2-2-1-1 一元線性回歸問題的提出,例:銅鉬礦中鉬對銅含量的線性

7、依賴關(guān)系,一元線性回歸的數(shù)學模型：,y=ax+b+,yi=axi+b+i,n個實驗點,回歸直線：,y=ax+b,殘差：,i =yi-（axi+b）,最小二乘法：,第i點殘差：,i =yi-（axi+b）,當殘差的平方和為最小時，對應(yīng)的a、b值是最佳值。,（正規(guī)方程組）,2-2-1-2 一元線性回歸方法原理,令,平均值,離差平方和,2-2-1-2 一元線性回歸方法原理,1.線性相關(guān)系數(shù)R衡量回歸方程式與數(shù)據(jù)相符合的程度。 若R1，則數(shù)據(jù)點落在直線上。,注意：,2.加權(quán)最小二乘法,3.剔除可疑數(shù)據(jù),2-2-1-2 一元線性回歸方法原理,PK(N,X,Y,A,B,R),SX,SY,SXX,SXY,S

8、YY=0,Do I=1,N,X1=X(I),Y1=Y(I),SX=SX+X1,SY=SY+Y1 SXX=SXX+X1*X1 SYY=SYY+Y1*Y1,SXY=SXY+X1,LXX=SXX-SX*SX/n,LYY=SYY-SY*SY/n,LXY=SXY-SY*SX/N,B=LXY/LXX,A=(SY-B*SX)/N,R=LXY/SQRT(LXX*LYY),RETURN,2-2-1-3 一元線性回歸程序框圖,開始,輸入：數(shù)據(jù)點數(shù)N 銅與鉬的實驗數(shù)據(jù)X(I),Y(I) （I=1，N）,調(diào)用一元線性回歸子程序計算A，B，R,輸出：A，B，R,結(jié)束,2-2-1-4 一元線性回歸應(yīng)用示例,顯示程序 顯示

9、輸入 顯示輸出,2-2-2-1 線性模型的推廣方法原理,變量x與y之間存在某種非線性關(guān)系,確定曲線類型 （非線性關(guān)系）,實際 經(jīng)驗,散點圖 形狀,線性關(guān)系,最小二乘法 確定系數(shù),非線性關(guān)系,曲線類型及變換公式,雙曲線型,冪指數(shù)型,指數(shù)型,S型,對數(shù)型,平方根曲線,2-2-2-1 線性模型的推廣方法原理,例1：Arrhenius公式的應(yīng)用,根據(jù)k和T數(shù)據(jù)，可確定指前因子A和活化能Ea。,2-2-2-2 線性模型的推廣應(yīng)用示例,例2：Clausius-Clapryron方程式的應(yīng)用,純組分氣-液（氣-固）兩相平衡的方程式：,上式中：p:T/K時液（固）飽和蒸氣壓；H：相變熱,不定積分：,測定不同溫

10、度下的飽和蒸氣壓，將lnp1/T進行線性回歸， 可算出H，并計算其它溫度下的蒸氣壓,2-2-2-2 線性模型的推廣應(yīng)用示例,開始,輸入：數(shù)據(jù)點數(shù)N 溫度T與蒸氣壓p的實驗數(shù)據(jù)T(I),P(I) （I=1，N）,輸出：A,B, H, Ti , pi,結(jié)束,調(diào)用線性回歸子程序計算A，B （相變熱H=-8.314E-3*B ）,T(I)=T(I)+273.15 X(I)=1/T(I) Y(I)=lnP(I) (I=1,N),計算其它溫度Ti下的蒸氣壓pi,2-2-2-2 線性模型的推廣應(yīng)用示例,例3：幾種常用的吸附等溫式的計算（氣固吸附）,2-2-2-2 線性模型的推廣應(yīng)用示例,Freundlich

11、經(jīng)驗式：,Langmuir方程：,B.E.T.方程：,2-2-3-1多元線性回歸方法原理,數(shù)學模型：函數(shù)y與多個自變量間x1，x2，xm的線性相關(guān)關(guān)系,設(shè)共進行了n次測定（i=1，2，n）的自變量取值分別為 xi1，xi2，xim，函數(shù)值的測定值為yi，所得的值如表：,選擇回歸系數(shù)，以使殘差的平方和最小，即,殘差,殘差的平方和Q,殘差的平方和最小，相當于求解以下方程組,（i=1，2，n）,（k=，0，1，m）,最小二乘法,2-2-3-1多元線性回歸方法原理,正規(guī)方程組：,全相關(guān)系數(shù)R,式中,（m+1）元線性方程組，Guass消去法求解b0，b1，bm,2-2-3-1多元線性回歸方法原理,MLR

12、(M,N,XV,S,B0,R),輸入：X（I，J） I=1,2,N J=1,2,M+1,CALL GS(A,M,M1,EPS),RETURN,程序框圖,DO I=1,M A(I,I)=1.0 DO J=I+1,M1 A(I,J)=0 DO K=1,N A(I,J)=A(I,J)+X(K,I)*X(K,J) DO I=1,M-1 J=I+1,M A(J,I)=A(I,J),2-2-3-2 多元線性回歸,變量xi (i=1,2,m)與y之間存在某種非線性關(guān)系,確定曲線類型 （非線性關(guān)系）,實際 經(jīng)驗,散點圖 形狀,線性關(guān)系,最小二乘法 確定系數(shù),非線性關(guān)系,2-2-3-3 多元線性回歸可化為多元線

13、性回歸的問題,變量代換,變量代換,2-2-3-3 多元線性回歸可化為多元線性回歸的問題,例1：Antoine方程式的應(yīng)用,（p：蒸氣壓，T：溫度）,令Tlgp=y,T=x1,lgp=x2,b0=ac+b,b1=a,b2=c,2-2-3-4 多元線性回歸應(yīng)用示例,例2：用鎳硅藻土作催化劑，苯加氫合成環(huán)己烷。用微分反應(yīng)器測定和分析得到160oC的初始反應(yīng)速率以及相應(yīng)的氫和苯的分壓值pH /kPa， pB / Kpa和r0 /(mol/Kgh)的數(shù)據(jù),初始反應(yīng)速率方程為：,請利用上述實驗數(shù)據(jù)擬合出參數(shù)ka、bH及bB。,pH,pH,pB,pB,r0,r0,2-2-3-4 多元線性回歸應(yīng)用示例,實驗測

14、得pH,pB和r0數(shù)據(jù),取倒數(shù),移項，開1/4方,（線性化）,2-2-3-4 多元線性回歸應(yīng)用示例,開始,輸入：自變量個數(shù)M，數(shù)據(jù)點個數(shù) N ,反應(yīng)溫度T， 氣體分壓pH，pB ，R0的實驗數(shù)據(jù)X(I,j),輸出：bH、bB和k,結(jié)束,調(diào)用多元線性回歸子程序計算B0，B1和B2,M1=M+1，X1(I,j) X(I,j) X1(I,M1) DSQRT（DSQRT （X(I,1)*3*X(I,2)/X(I,M1)）（I=1,N） X(I,J)=X1(I,J) （I=1,N， J=1,M1）,計算： bH=A(1,M1)/B0； bB=A(2,M1)/B0；k= 1/(B0*4)*(KH*3)*K

15、B),顯示程序 顯示輸入 顯示輸出,2-2-3-4 多元線性回歸 應(yīng)用示例,例3：化學反應(yīng)動力學方程的總級數(shù)n,化學反應(yīng)速率方程,式中： ka反應(yīng)表觀速率常數(shù)； pA，pB 和pC參加反應(yīng)各氣體A，B和C的氣相分壓； ，和參加反應(yīng)各物質(zhì)在化學反應(yīng)速率方程中的分級數(shù)。,此反應(yīng)的總級數(shù)n= +,取對數(shù),n= +,（線性化）,2-2-3-4 多元線性回歸應(yīng)用示例,開始,輸入：數(shù)據(jù)點數(shù)N ,反應(yīng)溫度T， 氣體分壓p的實驗數(shù)據(jù),pa(I),pb(I) ,pc(I)（I=1，N）,輸出：n,ka， ，和,結(jié)束,調(diào)用多元線性回歸子程序計算ka， ，和,X1(I)=ln(pa(I),x2(I)=ln(pb(I

16、), x3(I)=ln(pb(I) Y(I)=lnv(I) (I=1,N),計算反應(yīng)的總級數(shù)n= +,2-2-3-4 多元線性回歸 應(yīng)用示例,例4 分子結(jié)構(gòu)-性能的多元線性回歸,Hammet方程：苯環(huán)上間位或?qū)ξ蝗〈鶎Ψ磻?yīng)速率的影響,式中：k反應(yīng)速率常數(shù) k0未取代時母體的反應(yīng)速率常數(shù) 反映取代基電子效應(yīng)的結(jié)構(gòu)常數(shù) 與反應(yīng)類型有關(guān)的結(jié)構(gòu)常數(shù),2-2-3-4 多元線性回歸應(yīng)用示例,推廣：考慮其他多種因素對分子性能的影響,分子具有的性質(zhì)：“應(yīng)答”,具有特定功能的結(jié)構(gòu)參數(shù),反映取代基親油/親水能力 E反映取代基的空間效應(yīng),腎上腺阻斷劑：N-N-二甲基-2-溴苯乙胺衍生物,結(jié)構(gòu)性能之間的關(guān)系數(shù)學模型

17、：,2-2-3-4 多元線性回歸應(yīng)用示例,2-2-4 多項式擬合簡介方法原理,數(shù)學模型：,殘差的平方和Q,殘差的平方和最小，相當于求解以下方程組,最小二乘法,2-3-1 數(shù)值微分問題的提出,實驗測定的一批離散點,有化學反應(yīng) aA產(chǎn)物,化學反應(yīng)速率方程：,在恒容反應(yīng)中，化學反應(yīng)速率r可用反應(yīng)物A濃度隨時間變化率來表示,式中，dcA/dt即為反應(yīng)物A的 濃度cA時間t曲線上某點的斜率， 數(shù)學上若cAt是連續(xù)單值函數(shù)， 則dcA/dt是在t點的一階導(dǎo)數(shù)。,t2,cA2,2-3-1 數(shù)值微分問題的提出,cA1,t1,2-3-2 數(shù)值微分方法原理,在微積分中，函數(shù)的導(dǎo)數(shù)是通過極限來定義的，有完整的計算方

18、法。 而在實際工作中，常常需要求列表函數(shù)在節(jié)點和非節(jié)點處的導(dǎo)數(shù)值，這就是數(shù)值微分要解決的問題?；瘜W化工中有不少實際問題都需用數(shù)值微分求導(dǎo)來解決。,2-3-2 數(shù)值微分方法原理,設(shè)有若干等距離的節(jié)點，欲求節(jié)點處的一階導(dǎo)數(shù)，可用差商代替微商進行計算,考慮函數(shù)f(x)在點（x0+h）處的泰勒展開式,（向前差商式）CB,（向后差商式） AC,（中心差商式）AB,x0-h,x0,x0+h,A,B,C,yf(x),中心差商定義：,（1）,若有函數(shù)y=f(t)，按等間隔在s個t點(t1,t2,ts-1,ts)測出相應(yīng) 的y值（ y1 ， y2 ， ， ys ），除兩端t1與ts以外，任意點 的導(dǎo)數(shù)yi=f(

19、ti)可按下式計算：,（2）,（i=2，3，s-1）,若yf(x)為連續(xù)有界單值函數(shù)，客觀存在在x點的一階導(dǎo)數(shù), 可用較為精確的“中心差商”來計算：,用插值法求,2-3-2 數(shù)值微分方法原理,兩端點的導(dǎo)數(shù)值用以下兩式計算：,（3）,（4）,式中t是獨立變量t的間隔。,：用插值法求,2-3-2 數(shù)值微分方法原理,CF(N,X,Y,H,R),T=X(1)+H,調(diào)用插值子程序計算F,YA=F,T=X(1)+2H,調(diào)用插值子程序計算F,YB=F,W=2,T=X(W)-H,R(1)=4YA-3Y(1)-YB/2H,A,B,A,B,調(diào)用插值子程序計算F,YA=F,T=X(W)+h,調(diào)用插值子程序計算F,Y

20、B=F,R(W)=YA-YB/2H,W=W+1,WN-1,no,yes,T=X(N)-H,c,c,調(diào)用插值子 程序計算F,YA=F,T=X(N)-2H,調(diào)用插值子 程序計算F,YB=F,R(N)=3Y(N)- 4YA+YB/2H,RETURN,2-3-3 數(shù)值微分程序框圖,2-3-4 數(shù)值微分應(yīng)用示例,某抗菌素在人體血液中分解呈現(xiàn)簡單級數(shù)反應(yīng)，如果給病人在上午8點注射一針抗菌素（A），然后在不同時刻t測定抗菌素（A）在血液中的濃度cA（以mgL-1表示），得到如下數(shù)據(jù)：,求抗菌素（A）的消耗速率方程的反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)。 （設(shè)抗菌素（A）的消耗速率方程為： ）,微分法確定化學反應(yīng)動力學方程式,化學反應(yīng)速率方程：,上式中，v為化學反應(yīng)速率，c為反應(yīng)物濃度，t 為時間， k為反應(yīng)速率常數(shù)，dc/dt為反應(yīng)物濃度隨時間