乙烷質(zhì)子傳導(dǎo)膜燃料電池的極化與反應(yīng)機(jī)理.doc

乙烷質(zhì)子傳導(dǎo)膜燃料電池的極化與反應(yīng)機(jī)理第27卷第3期2011年3月無機(jī)化學(xué)chinesej0urnalofinorganicchemistryvol_27no.3421426乙烷質(zhì)子傳導(dǎo)膜燃料電池的極化與反應(yīng)機(jī)理陳建軍鐘理,羅京莉chuangkarl(華南理工大學(xué)化學(xué)與4j5_r_學(xué)院,廣9r,l510640)(阿爾伯塔大學(xué)材料工程與化學(xué)工程系,埃德蒙頓t6g2g6,加拿大)摘要:制備了以乙烷作為燃料電池膜電極組裝fmea)及構(gòu)建了單電池系統(tǒng).研究了nation材料作為質(zhì)子傳導(dǎo)膜,pt/c作為電極催化劑構(gòu)成的燃料電池在105和0.4mpa電化學(xué)性能.采用交流阻抗分析法,色譜分析法及根據(jù)faraday定律,考察了電池的電極極化過程.確定了電池的反應(yīng)產(chǎn)物并探討了電極的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理.研究結(jié)果表明,乙烷燃料電池內(nèi)阻引起的歐姆極化很小,電池陰極的極化主要是歐姆極化過程所控制,陽極極化主要為活化和濃差過程控制,陽極極化比陰極極化顯著,乙烷燃料電池的極化主要在陽極側(cè);在實(shí)驗(yàn)操作條件下,陰極反應(yīng)產(chǎn)物為水,陽極反應(yīng)的主產(chǎn)物為co且含有少量的co,電池反應(yīng)產(chǎn)物不含乙烯.關(guān)鍵詞:燃料電池;乙烷;nation膜;極化中圖分類號:tm911.4文獻(xiàn)標(biāo)識碼:a文章編號:10014861(2011)03042106polarizationandreactionmechanismofprotonconductingmembranefuelcellwithethaneasfuelchenjianjunzhonglilu0jinglichuangkarl(collegeofchemistryandchemicalengineering,southchinauniversityoftechnology,guangzhou510640,china)(2departmentofmaterialsandchemicalengineering,universityofalberta,edmonton,t6g2g6,canada)abstract:themembraneelectrodeassemblyandsinglecellsystemoffuelcellweresetupwithethaneasfue1.andtheelectrochemiealperformanceofthefuelcellwithnafionmaterialasaprotonconductingmembraneandpt/caselectrodecatalystswasinvestigatedat105and0.4mpa.thepolarizationprocessesofcathodeandanodeforthefuelcellwereobserved.thereactionproductsofthecellweredeterminedandthereactionmechanismofthecellwasexploredbyusingalternatingcurrentimpedanceandgaschromatographyaswellasaccordingtofaradaylaw.theexperimentalresuhsshowedthattheohmspolarizatoninducedbyinternalresistanceofcellwasquitesmall,thepolarizationofcathodelaymainlyintheprocesscontrolofohmspolarization,thepolarizationofanodefocusedmainlyonthetheprocesscontrolofactivityandconcentrationdifference,thepolarizationofanodewasreamarkabllygreatincomparisonwiththatofcathode,andthepolarizationofcellwasconcentratedmostlyonthatofanodeside.thereactionproductproducedfromthecathodewaswaterandthemainprodcutobtainedfromtheanodewascarbondioxidewithonlyasmallfractionofcarbonmonoxideandwithoutethylenegeneration.keywords:fuelcell;ethane;nationmembrane;polarization燃料電池作為一種新型的能源裝置.以其高效性與環(huán)境友好性受到社會(huì)廣泛關(guān)注.燃料電池研究收稿日期:2010.0419.收修改稿日期:2010.09.28.廣東省自然科學(xué)基金(no.91529021000005)資助項(xiàng)目.通訊聯(lián)系人.e-mail:與開發(fā)越來越受到世界各國政府和科技人員的重視_141.目前,采用氫氣作為燃料的電池發(fā)展已相當(dāng)成422無機(jī)化學(xué)第27卷熟然而.由于氫氣滲透性強(qiáng).存儲(chǔ)與運(yùn)輸較為困難,若以能量密度高且易于管理和使用的燃料代替氫氣直接作為低溫燃料電池的燃料.電池系統(tǒng)變得簡單.使用更方便因此.開發(fā)非氫燃料電池如以醇類或烷烴類作為燃料的質(zhì)子傳導(dǎo)膜燃料電池已引起了人們的廣泛關(guān)注國外一些研究小組已開展了以烷烴類為燃料,nation膜,bac085y叫o3(bcy15),摻雜了氧釔的beceo和聚苯并咪4s(pbi)等材料為質(zhì)子傳導(dǎo)膜燃料電池研究l5_9研究包括不同操作溫度如中,低溫時(shí)電池及電極電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理,電池反應(yīng)產(chǎn)物確定等有文獻(xiàn)報(bào)道6-81.對某些質(zhì)子傳導(dǎo)膜及在中溫操作溫度條件下,烷烴燃料電池可實(shí)現(xiàn)同時(shí)產(chǎn)電及產(chǎn)烯烴然而.對低溫(100oc左右)nati0n膜乙烷電池的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理及電池反應(yīng)產(chǎn)物的研究還未明晰本文通過研究低溫乙烷質(zhì)子傳導(dǎo)膜燃料電池的電極與電池的極化過程.確定電池反應(yīng)產(chǎn)物并探討其反應(yīng)機(jī)理.為烷烴類燃料電池的開發(fā)做些基礎(chǔ)工作1實(shí)驗(yàn)部分1.1電解質(zhì)材料制備燃料電池的電解質(zhì)材料采用nafion全氟磺酸質(zhì)子膜作為電解膜fnafion117,altaa1sar公司1將nation膜剪裁為5cmx5cm的小塊.用去離子水洗滌.并用2wt%的h,0,水溶液在7080氧化處理1h,去除膜表面的微量有機(jī)物.經(jīng)過洗滌后,再用0.5mol?l的磷酸水溶液在7080浸煮12h.以除去膜中的金屬離子.最后用去離子水洗滌采用磷酸對nation膜進(jìn)行質(zhì)子化處理后l5_.nafion膜在較高的溫度工作時(shí).仍可保持較好的機(jī)械強(qiáng)度.nation膜經(jīng)上述預(yù)處理后置于3mo卜l一1磷酸溶液中浸泡待用l-2電極催化劑制備電極采用碳布作為基底.以20wt%的pt/vulcanfxc.72,a1faa1sar公司1作為催化劑.聚四氟乙烯fptfe)作為電極疏水劑.摻雜nafionl17膜作為電極內(nèi)部離子導(dǎo)體為防止nation膜電池的電極出現(xiàn)過量吸水.影響電極中的氣體擴(kuò)散.需對碳布進(jìn)行疏水處理首先用去離子水對碳布潤濕.然后用5wt%和混入了適量活性碳粉ptfe溶液浸泡12min.取出后用濾紙吸干.在紅外燈下烘干后置于馬弗爐在200下焙燒102omin采用nation離子聚合物作為pt/c電極催化劑的粘合劑和質(zhì)子導(dǎo)體.98%乙醇作為稀釋劑.將5wt%的non離子聚合物甲醇溶液和稀釋劑進(jìn)行超聲波振蕩和機(jī)械碾磨.構(gòu)成濃墨狀混合液催化劑然后將催化劑混合液在紅外燈烘烤下涂刷在碳布上.碳布催化劑的負(fù)載量為11.2mgpt.cm-2碳布.電極催化劑直徑為2cm催化劑涂刷完后自然干燥.然后置于干燥器在120下進(jìn)一步干燥l015h.冷卻作為電極備用1-3膜電極組裝(mea)fiilj備將電極催化劑和nafion膜在130135和510mpa的條件下熱壓11.5min.便可制得mealloj熱壓法制備的mea內(nèi)阻在0.61.5q在h,一o,電池中.可通過適宜的電流對mea進(jìn)行活化.活化時(shí)間在12h以上.通過電池反應(yīng)產(chǎn)生的水可使整個(gè)膜f主要是膜的內(nèi)部)重新水合化,從而降低電池的內(nèi)阻在烷烴燃料電池中,由于電池本身無法產(chǎn)生較大電流對mea進(jìn)行活化.故電池的內(nèi)阻較大為了降低熱壓法制備的mea電阻.本實(shí)驗(yàn)采用了直接安裝方式組裝電池111電池的組裝是在升n(1001501下操作.其操作溫度和操作條件與熱壓制備t藝相近.乙烷電池容易泄漏fcrossover1.為防止乙烷從陽極滲透過膜到達(dá)陰極.采用課題組開發(fā)的特殊密封裝置,同時(shí)在組裝過程對mea施加較大壓力.采用直接安裝方式實(shí)際上是在相對濕度100%h的熱壓操作由于nation膜始終處于相對濕度100%環(huán)境中.不會(huì)出現(xiàn)膜脫水現(xiàn)象.電池的內(nèi)阻比普通熱壓法內(nèi)阻低的多.僅為0.10.3qjil1.且無需對nation膜進(jìn)行活化處理電池即可_t作1.4實(shí)驗(yàn)裝置與電池測試系統(tǒng)電池實(shí)驗(yàn)裝置與流程參考文獻(xiàn)i9-12電池的電化學(xué)性能由掃描速度為1mv.s一的gamrycms100/300電化學(xué)系統(tǒng)和keithley199數(shù)字萬用表測量.交流阻抗分析頻率范圍100khz0.2hz電池反應(yīng)產(chǎn)物由hewlett.packard5890色譜儀測定.色譜采用parapakq色譜柱.熱傳導(dǎo)檢測器(tcd)用于測量氣體中co含量,火焰電離檢測器ffid1檢測陽極氣體中co和各種烴類化合物,co檢限為104(v/v1,各類氣體均采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析2結(jié)果與分析2.1電池的恒壓放電乙烷燃料電池的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理可通過測量及分析電極產(chǎn)物來研究.在不同電極電位時(shí),一個(gè)復(fù)雜的電化學(xué)過程會(huì)出現(xiàn)不同的電化學(xué)反應(yīng).因此.需研第3期陳建軍等:乙烷質(zhì)子傳導(dǎo)膜燃料電池的極化與反應(yīng)機(jī)理423究電池在不同電壓下的恒壓放電過程.進(jìn)而研究電池在不同電極電位下的電化學(xué)產(chǎn)物.探討電池的反應(yīng)機(jī)理.電池在105,0.4mpa下的恒電壓放電過程如圖l.:150mv;口:200mv;:250mv;:300mv;+:400mv:500mv圖1乙烷電池的恒電壓放電fig.1ethanecellworkingatvariouspolarizationpotentials從圖1可見.乙烷電池在不同的電壓下工作相當(dāng)穩(wěn)定.除開始放電時(shí)電流密度略有下降外.其余時(shí)間電流密度基本保持平穩(wěn).這表明電池的電極反應(yīng)穩(wěn)定.后面的分析及討論均以穩(wěn)定后的平均電流密度為基準(zhǔn)2.2電池交流阻抗(eis)分析eis是研究電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及電極界面現(xiàn)象的重要化學(xué)方法.通過測定eis.可以獲得電池內(nèi)部許多信息.圖2和圖3給出乙烷電池的阻抗分析nyquist與blade圖從圖2可以看出.曲線在實(shí)軸上的截距對應(yīng)于電池的電阻,為0.0162q(zim=0時(shí)的值),與圖3的結(jié)果一致f阻抗模數(shù)最小值對應(yīng)于電池的電阻1表明實(shí)驗(yàn)中采用直接安裝法構(gòu)成3522呈5.-05.圖2乙烷電池在105,0.4mpa的nyquist圖fig.2nyquistplotofc2h6fuelcellat105and0.4mpa:impedancemodulus;口:impedanceangle圖3乙烷電池在105,0,4mpa的blade圖fig.3bladeplotofc2h6fuelcellat105and0.4mpa的mea離子導(dǎo)電性能良好.即電極催化劑與non膜之間的接觸性能良好.電池內(nèi)阻很小.電池極化分析和電化學(xué)阻抗分析無需進(jìn)行內(nèi)阻補(bǔ)償】2.3陰極產(chǎn)物分析電池反應(yīng)產(chǎn)物通過gc進(jìn)行測量.陰極的產(chǎn)物不能提供乙烷氧化反應(yīng)機(jī)理.但陰極產(chǎn)物分析可以作為判斷電池是否存在泄漏依據(jù)密封性能好的乙烷電池在放電或開路平衡時(shí).gc測量到陰極產(chǎn)物只含氧氣和水,若電池泄露,gc會(huì)檢測到co,因?yàn)橐彝闅怏w穿過膜到達(dá)陰極.與氧氣發(fā)生了反應(yīng).此時(shí)電池開路電壓ocv很低.需更換mea再進(jìn)行實(shí)驗(yàn).2.4陽極氧化產(chǎn)物的確定通過對電池陽極反應(yīng)產(chǎn)物gc分析發(fā)現(xiàn).不管電池的工作電壓高低.采用tcd分析均檢測到co,co,乙烯,乙烷和水;采用fid分析檢測到co,乙烯和乙烷fid與tcd分析結(jié)果是一致的.因?yàn)閏o,水在fid分析時(shí)沒有響應(yīng).根據(jù)faradav定律,電流量與電極上的化學(xué)反應(yīng)速率成正比.因此.陽極產(chǎn)物中.與電流密度成正比者為陽極反應(yīng)的主要產(chǎn)物.陽極產(chǎn)物的組成與電池電流密度關(guān)系如圖4.由圖4可見.乙烯濃度隨電流密度的升高而下降通過對乙烷原料氣體的gc分析發(fā)現(xiàn).原料氣含微量的乙烯f約4xlo4(v/v),而未檢測出co和co.圖4陽極反應(yīng)產(chǎn)物乙烯濃度明顯小于原料氣中乙烯的濃度,表明部分乙烯在陽極中被氧化.使?jié)舛冉档?故陽極檢測到的乙烯不是來自陽極電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物.而是來自陽極的原料氣陽極檢測到的反應(yīng)產(chǎn)物含co和co,則是乙烷在陽極氧化產(chǎn)生的由圖4還可見.co的濃度幾乎不隨電流密度的增加而變化,不符合faradav定律.表明co雖然424無機(jī)化學(xué)第27卷/x:co2;口:co;+:c2h4圖4在105,0.4mpa時(shí)陽極氣體組成與電池電流的關(guān)系ng.4relationofanodeproductcompositionandcellcurrentat105ocand0.4mpa是乙烷在陽極側(cè)的反應(yīng)產(chǎn)物.但只是反應(yīng)副產(chǎn)物而不是主產(chǎn)物圖4結(jié)果表明.陽極流出氣體中唯一與電流密度呈正相關(guān)性的是co,濃度.因此co,是陽極氧化反應(yīng)唯一主產(chǎn)物.其生成速率與電池的電流密度關(guān)系服從faradav定律.乙烷的陽極氧化反應(yīng)可表示為:1/2c2h6+2h20co2+7h+7e一(1)根據(jù)faraday定律.陽極流出氣體的co,物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)可由下式計(jì)算:qco,xco:27匝3.15273.15+t06027315f21.nfqn式中c(.氣體中c02的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù);g0:乙烷氣體流量(ml?min一);qc0.:c02氣體流量(ml?min一);t:操作溫度();v0:氣體的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量體積(ml?mmol);i:電池的電流密度(ma?em之);a:電極面積(3.14em);f:faraday常數(shù)(c?mol);rt:反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)fn=71.計(jì)算中忽略乙烷氧化所引起陽極氣體流量的變化由式f21計(jì)算陽極氣體co,物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)理論值與測量值的對比如圖5由圖5可見.co物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的測量值與理論計(jì)算值非常吻合.表明陽極主要產(chǎn)物為co,.唯一的差異僅是在開路時(shí),陽極排氣體中仍能檢測出微量的co,這些微量的co不是電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物.而是乙烷在陽極催化劑作用下直接的化學(xué)氧化產(chǎn)物.此時(shí)電極沒有電流產(chǎn)生.l|:experimentalresults;:computedvalues圖5陽極氣體co的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值對比fig.5comparisonbetweenexperimentalresultsandcomputedvalues2.5乙烷電池陽極反應(yīng)機(jī)理探討陽極反應(yīng)產(chǎn)物分析表明.乙烷在電極反應(yīng)中被氧化為c0,電化學(xué)過程通常是經(jīng)過一系列單電子轉(zhuǎn)移的基元反應(yīng)組合來實(shí)現(xiàn)多個(gè)電子轉(zhuǎn)移的電化學(xué)反應(yīng).電化學(xué)氧化生成的co分子,須經(jīng)歷ch鍵斷裂和c0鍵取代過程.其中還包括cc鍵的斷裂,最后才能獲得co.feng,hafner等學(xué)者對烷烴在pt催化劑上的吸附機(jī)理進(jìn)行了較深入的研究14-15.發(fā)現(xiàn)乙烷在pt催化劑表面的吸附是很弱的,乙烷在pt催化活性點(diǎn)主要發(fā)生化學(xué)吸附.其化學(xué)吸附反應(yīng)如下:hch2ch3tg+2ptpt-h+ptch2ch3(31接著進(jìn)行析氫反應(yīng):ptch2ch3+2pt_+pth+pt2一chch3(4)pt2一chch3+2ptpth+pt3-cch3(5)pt.h鍵能較大(270k3?mol一-,.氫原子靠近催化劑pt.氫原子s軌道與pt的d軌道重疊范圍較大,氫原子的電子容易進(jìn)入pt的空d軌道成為自由電子.當(dāng)電子逃離pl_h鍵時(shí).pt.h鍵斷裂并釋放出h+,pt.h與電極中的h+形成如下電極平衡ll61:pthpt-h+ef61pthpt+hf71總反應(yīng)為:pthpt+h-i-ef81當(dāng)電子在氧電極電位驅(qū)動(dòng)下經(jīng)外電路離開ptc鍵時(shí)會(huì)導(dǎo)致pt.c鍵的破壞.生成吸附態(tài)的正碳離子.由于pt.c鍵f120145kj?mol-1)的鍵能較pt.hf270kj?mol)小,碳原子sp雜化軌道與金屬pt的d軌道重疊程度遠(yuǎn)不如氫原子,因此.碳原子電子進(jìn)入pt的空d軌道成為自由電子需克服較大的能壘與第3期陳建軍等:乙烷質(zhì)子傳導(dǎo)膜燃料電池的極化與反應(yīng)機(jī)理425pth相比.pt.c鍵中的電子通過pt的導(dǎo)電能帶失去并形成正碳離子的能量較高.因而需要更高的活化能.pt.c的失電子過程較為困難.以乙基中間體為例.ptch2ch3ptch2+ch3+e一(9)ptch2+ch3+h:20一ptch2(oh)ch3+h+(10)吸附態(tài)中間體ptch2(oh)ch中的活潑氫迅速被解析:ptch2(oh)ch3f+ptpt-ch(oh)ch3+pt-h(11)在上面反應(yīng)中.ptc鍵失去電子反應(yīng)的活化能較高14.161,反應(yīng)f91速率很慢,而后續(xù)兩個(gè)反應(yīng)速率較快,可看作基本單元過程.pt.c鍵的電極反應(yīng)為:pt-ch2ch3+h2o+ptpt-ch(oh)ch3+pt-h+h+e一(12)ptch(oh)ch3+h2o+pt+pt.c(oh),ch,+pt.h+h+efl3)同一碳原子上若有2個(gè)羥基.分子內(nèi)脫水容易且速度快:ptc(oh)2ch3ptcoch3+h2o(14)當(dāng)碳原子ch鍵被co鍵取代時(shí)ll3】.ptcoch3+h2o_ptch3cooh()+h+e一(15)由于.cooh具有強(qiáng)的吸電子性.削弱了c.c鍵,使c.c鍵發(fā)生斷裂反應(yīng),最后生成co,反應(yīng)如下:ptch3cooh(t+ptptcooh+ptch3(16)ptcooh+h20hocoohlt+pth(17)hocooh/1co2+h20f181由圖2的阻抗譜圖可見.在高頻率區(qū)出現(xiàn)了微小弧型代表了h+的阻抗.說明在陽極表面進(jìn)行的是乙烷氧化反應(yīng)141.即pt.h/h+電極反應(yīng).這與上面討論的機(jī)理:pt.h/h+電極反應(yīng)式f6)(8)相符.2.6電池的極化分析將pt絲嵌入nafion膜作為參比電極可測得乙烷電池的電極極化如圖6從圖6可見.電池的內(nèi)阻極化很小.表明電池的內(nèi)阻很小:陰極在開始階段f活化控制區(qū))極化較明顯.隨后趨于穩(wěn)定,在較大電流密度區(qū).陰極極化曲線與電池內(nèi)阻極化曲線幾乎平行.即對于陰極而言,主要處于歐姆極化區(qū).陰極的極化隨電流變化基本維持不變:陽極的極化則不同,在活化控制區(qū),陽極極化成指數(shù)型增長.且陽極未出現(xiàn)歐姆極化區(qū).其極化一直隨電流增加而增加.這是因?yàn)殛枠O極化受反應(yīng)過程控016-9根據(jù)乙烷:cellresistancepolarization;es:cathodepolarization;:anodepolarization圖6在105和0.4mpa時(shí)乙烷電池極化fig.6polarizationofc2h6cellat105ocand0.4mpa陽極反應(yīng)機(jī)理.從乙烷及中間氧化物解析出氫原子較易.而c.c鍵斷裂是乙烷電極反應(yīng)速率的控制步驟.故陽極的極化隨電流增加而增加.當(dāng)c.c斷裂反應(yīng)速率達(dá)到最大.陽極的極化將迅速增加.出現(xiàn)了類似于氫電池的濃差極化區(qū)l9l從圖6還可見,乙烷電池的極化主要在陽極側(cè)3結(jié)論研究了乙烷nail0n質(zhì)子傳導(dǎo)膜燃料電池的制備及電化學(xué)性能.從實(shí)驗(yàn)與理論兩方面探討了電池及電極的極化過程電池內(nèi)阻極化很小.陰極的極化主要為歐姆極化過程控制.陽極的極化為活化和濃差過程控制.與陰極極化相比.陽極的極化很顯著,故電池的極化主要在陽極研究了電池與電極反應(yīng)機(jī)理.根據(jù)faradav定律及對電池反應(yīng)產(chǎn)物分析,確定了電池的最終產(chǎn)物為co,和水.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論分析相吻合參考文獻(xiàn):【1】sishtlac,koncarg,platonr,eta1.powersources,1998,71(3):2492552yamanakai,hasegawas,otsukak.cata1.commun.,2001,2:l5l一1543zhongl,qim,weigleta1.chin.chem.eng.,2006,14f11:51-55【4】kronemayerh,barzand,horiuchim.powersource