南昌大學(xué)有機(jī)化學(xué)24周環(huán)反應(yīng).ppt

,exit,第二十四章 周環(huán)反應(yīng),戴延鳳博士 ,一 周環(huán)反應(yīng)概況簡解 二 分子軌道對(duì)稱守恒原理簡解 三 前線軌道理論的概念和中心思想 四 直鏈共軛多烯分子軌道的一些特點(diǎn),第一節(jié) 周環(huán)反應(yīng)和分子軌道對(duì)稱守恒原理,1. 定義,協(xié)同反應(yīng) 協(xié)同反應(yīng)是指在反應(yīng)過程中有兩個(gè)或兩個(gè)以上的化學(xué)鍵破裂和形成時(shí)，它們都相互協(xié)調(diào)地在同一步驟中完成。,周環(huán)反應(yīng) 在化學(xué)反應(yīng)過程中，能形成環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)同反應(yīng)。,環(huán)狀過渡態(tài),一 周環(huán)反應(yīng)概況簡解,2. 周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)：,反應(yīng)過程中沒有自由基或離子這一類活性中間體產(chǎn)生； 反應(yīng)速率極少受溶劑極性和酸，堿催化劑的影響，也 不受自由基引發(fā)劑和抑制劑的影響； 反應(yīng)條件一般只需要加熱或光照，而且在加熱條件下 得到的產(chǎn)物和在光照條件下得到的產(chǎn)物具有不同的立 體選擇性，是高度空間定向反應(yīng)。,電環(huán)化反應(yīng) 環(huán)加成反應(yīng) -遷移反應(yīng),3. 周環(huán)反應(yīng)的主要反應(yīng)類別：,分子軌道對(duì)稱守恒原理的中心內(nèi)容及內(nèi)函： 化學(xué)反應(yīng)是分子軌道重新組合的過程，分子軌道的對(duì)稱性控制化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程，在一個(gè)協(xié)同反應(yīng)中，分子軌道對(duì)稱性守恒。（即在一個(gè)協(xié)同反應(yīng)中，由原料到產(chǎn)物，軌道的對(duì)稱性始終保持不變）。因?yàn)橹挥羞@樣，才能用最低的能量形成反應(yīng)中的過渡態(tài)。,包括兩種理論：前線軌道理論，能級(jí)相關(guān)理論,二 分子軌道對(duì)稱守恒原理簡解,三 前線軌道理論的概念和中心思想,1. 前線軌道和前線電子 已占有電子的能級(jí)最高的軌道稱為最高占有軌道，用HOMO表示。未占有電子的能級(jí)最低的軌道稱為最低未占有軌道，用LUMO表示。HOMO、LUMO統(tǒng)稱為前線軌道，處在前線軌道上的電子稱為前線電子。 有的共軛體系中含有奇數(shù)個(gè)電子，它的已占有電子的能級(jí)最高的軌道中只有一個(gè)電子，這樣的軌道稱為單占軌道，用SOMO表示，單占軌道既是HOMO，又是LUMO。,2. 前線軌道理論的中心思想 前線軌道理論認(rèn)為：分子中有類似于單個(gè)原子的“價(jià)電子”的電子存在，分子的價(jià)電子就是前線電子，因此在分子之間的化學(xué)反應(yīng)過程中，最先作用的分子軌道是前線軌道，起關(guān)鍵作用的電子是前線電子。 這是因?yàn)榉肿拥腍OMO對(duì)其電子的束縛較為松弛，具有電子給予體的性質(zhì)，而LUMO則對(duì)電子的親和力較強(qiáng)，具有電子接受體的性質(zhì)，這兩種軌道最易互相作用，在化學(xué)反應(yīng)過程中起著極其重要作用。,1. 分子軌道的數(shù)目與參與共軛體系的碳原子數(shù)是一致的。 2. 對(duì)鏡面（ v）按對(duì)稱-反對(duì)稱-對(duì)稱交替變化。對(duì)二重對(duì) 稱軸（C2）按反對(duì)稱-對(duì)稱-反對(duì)稱交替變化。 3. 結(jié)（節(jié)）面數(shù)由012逐漸增多。 4 軌道數(shù)目n為偶數(shù)時(shí)，n /2為成鍵軌道，n /2為反鍵軌道。n 為奇數(shù)時(shí)，(n-1)/2為成鍵軌道，(n-1)/2為反鍵軌道，1個(gè)為非鍵軌道。,四 直鏈共軛多烯的分子軌道的一些特點(diǎn),一 電環(huán)化反應(yīng)的定義 二 電環(huán)化反應(yīng)描述立體化學(xué)過程的方法 三 電環(huán)化反應(yīng)的選擇規(guī)則 四 前線軌道理論對(duì)電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的證明 五 電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用實(shí)例,第二節(jié) 電環(huán)化反應(yīng),一 電環(huán)化反應(yīng)定義,共軛多烯烴末端兩個(gè)碳原子的電子環(huán)合成一個(gè)鍵，從而形成比原來分子少一個(gè)雙鍵的環(huán)烯的反應(yīng)及其逆反應(yīng)統(tǒng)稱為電環(huán)化反應(yīng)。,h,外向?qū)π?二 電環(huán)化反應(yīng)描述立體化學(xué)過程的方法,順時(shí)針順旋,反時(shí)針順旋,內(nèi)向?qū)π?三 電環(huán)化反應(yīng)的選擇規(guī)則,允許,h,h,h,h,共軛體系電子數(shù),4n+2,4n,禁阻,禁阻,禁阻,禁阻,允許,允許,允許,順 旋,對(duì) 旋,共軛體系電子數(shù)是指鏈型共軛烯烴的電子數(shù)。,允許是指對(duì)稱性允許，其含義是反應(yīng)按協(xié)同機(jī)理進(jìn)行時(shí)活化能較低。,禁阻是指對(duì)稱性禁阻，其含義是反應(yīng)按協(xié)同機(jī)理進(jìn)行時(shí)活化能很高。,（1）電環(huán)化反應(yīng)中，起決定作用的分子軌道是共軛多烯的 HOMO，反應(yīng)的立體選擇規(guī)則 主要取決于HOMO的 對(duì)稱性。 （2）當(dāng)共軛多烯兩端的碳原子的P軌道旋轉(zhuǎn)關(guān)環(huán)生成鍵 時(shí)，必須發(fā)生同位相的重疊（因?yàn)榘l(fā)生同位相重疊使 能量降低）。,四 前線軌道理論對(duì)電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的證明,前線軌道理論認(rèn)為： 一個(gè)共軛多烯分子在發(fā)生電環(huán)合反應(yīng)時(shí)，必須掌握二項(xiàng)原則：,實(shí)例二：完成下列反應(yīng)式,五 電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用實(shí)例,實(shí)例一：完成下列反應(yīng)式,175oC,+,主要產(chǎn)物,實(shí)例三：完成反應(yīng)式,m 6 對(duì)正反應(yīng)有利 m 6 對(duì)逆反應(yīng)有利,（Z,E）-1,3-環(huán)辛二烯,m = 4,(7Z,順)-二環(huán)4.2.0辛-7-烯,E,Z,實(shí)例四：如何實(shí)現(xiàn)下列轉(zhuǎn)換,？,對(duì),h,順,h,h,h,不能存在,熱,順,Pb(OAc)2,實(shí)例五：完成反應(yīng)式并對(duì)反應(yīng)情況作出解釋,杜瓦苯,實(shí)例六 完成反應(yīng)式并對(duì)反應(yīng)情況作出解釋,CH3O -,-N2,-N2,CH3O -,實(shí)例七 完成反應(yīng)式并對(duì)反應(yīng)情況作出解釋,H2O,H2O,內(nèi)向?qū)π?外向?qū)π?-H+,一 環(huán)加成反應(yīng)的定義、分類和表示方法 二 環(huán)加成反應(yīng)的選擇規(guī)則 三 前線軌道理論對(duì)環(huán)加成反應(yīng)選擇規(guī)則的 證明 四 環(huán)加成反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用實(shí)例 五 1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng),第三節(jié) 環(huán)加成反應(yīng),環(huán)加成反應(yīng)的逆反應(yīng)為環(huán)消除反應(yīng)。,一 環(huán)加成反應(yīng)的定義、分類和表示,1 定義,兩個(gè)或多個(gè)帶有雙鍵、共軛雙鍵或孤對(duì) 電子的分子相互作用，形成一個(gè)穩(wěn)定的環(huán)狀 化合物的反應(yīng)稱為環(huán)加成反應(yīng)。,根據(jù)每一個(gè)反應(yīng)物分子所提供的反應(yīng)電子數(shù)來分類,2. 分類和表示,4s + 2s,2s,2a,異面,同面,二 環(huán)加成反應(yīng)的選擇規(guī)則,環(huán)加成反應(yīng)的Woodward-Hoffmann選擇規(guī)則,h,參與反應(yīng)的電子數(shù),4n + 2,4n,同面-同面,同面-異面,允許,允許,允許,允許,禁阻,禁阻,禁阻,禁阻,h,h,h,（1）兩個(gè)分子發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)時(shí)，起決定作用的軌道是一 個(gè) 分子的HOMO和另一個(gè)分子的LUMO，反應(yīng)過程中 電子由一個(gè)分子的HOMO流入另一個(gè)分子的LUMO。,三 前線軌道理論對(duì)環(huán)加成反應(yīng)選擇規(guī)則的證明,前線軌道理論認(rèn)為： 兩個(gè)分子之間的協(xié)同反應(yīng)按照下列三項(xiàng)原則來進(jìn)行：,HOMO,HOMO,HOMO,LUMO,+E*,+E*, -E, -E,E* E,E* E,（2）當(dāng)兩個(gè)分子相互作用形成鍵時(shí)，兩個(gè)起決定作用的軌 道必須發(fā)生同位相重疊。,（3）相互作用的兩個(gè)軌道，能量必須接近，能量越接近， 反應(yīng)越易進(jìn)行。（因?yàn)榛ハ嘧饔玫姆肿榆壍滥芰吭浇?近，E越大，體系能量降低越多）。,實(shí)例一：寫出下列反應(yīng)的反應(yīng)條件：,四 環(huán)加成反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用實(shí)例,1 3 4,+,+,h,h,h,h,2,4s+4s,1,2,3均為2s +2s,實(shí)例三：完成反應(yīng)式：,實(shí)例二：寫出下列反應(yīng)的產(chǎn)物：,+,4s+6s,2s+4s,實(shí)例四：完成反應(yīng)式：,+,4s+2s,+ O=C=O,140oC,逆向4s+2s,實(shí)例五 寫出下列反應(yīng)的機(jī)理,+,Cl3CCO2Ag,CH2Cl2 / SO2,-H+,實(shí)例六 寫出下列反應(yīng)的機(jī)理,H3PO4,-H+,H3PO4,五 1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng),1. 1,3-偶極化合物的結(jié)構(gòu)和分子軌道,定義：能用偶極共振式來描述的化合物稱為1,3-偶極化合物,例如：,（腈葉利德） （氧化腈） （重氮烷）,1,3-偶極化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),這類化合物都具有“在三個(gè)原子范圍內(nèi)包括4個(gè)電子的體系”,1,3-偶極化合物的分子軌道的特點(diǎn)：,與烯丙基負(fù)離子具有類似的分子軌道的特點(diǎn)。,LUMO,HOMO,定義：1,3-偶極化合物和烯烴、炔烴或相應(yīng)衍生物生成五元 環(huán)狀化合物的環(huán)加成反應(yīng)稱為1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)。,2. 1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng),（1）1,3-偶極體的HOMO控制反應(yīng)（簡稱HOMO控制反應(yīng)） 1,3-偶極體出HOMO，烯烴出LUMO（正常） （2）1,3-偶極體的LUMO控制反應(yīng)（簡稱LUMO控制反應(yīng)） 1,3-偶極體出LUMO，烯烴出HOMO（反常） （3）1,3-偶極體的HOMO-LUMO控制反應(yīng) （簡稱HOMO-LUMO控制反應(yīng)）（中間）。,分類：與D-A反應(yīng)一樣，也是4+2環(huán)加成，分成三類,如果用前線軌道理論來處理1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)， 基態(tài)時(shí)具有如下的過渡態(tài)。,基態(tài)時(shí)，同面-同面加成是分子軌道對(duì)稱守恒原理允許的。,親偶極體 LUMO HOMO,1,3-偶極體 HOMO LUMO,3. 1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)的實(shí)例,1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)提供了許多極有價(jià)值的五元雜環(huán)新合成法。,S=C=S,CH2=CHR,C6H5CH=O,C6H5N=O,R”CC R”,實(shí)例一,分子內(nèi)也能發(fā)生1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng),實(shí)例二,1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)是立體專一的同向反應(yīng),CH2N2,實(shí)例三,闡明下列1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理,+,-CO2,實(shí)例四,H+轉(zhuǎn)移,H+轉(zhuǎn)移,逆向1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng),-O=C=O,正向1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng),+,一 -遷移反應(yīng)的定義、命名和立體化學(xué) 表示方法 二 -遷移反應(yīng)的選擇規(guī)則 三 前線軌道理論對(duì)-遷移反應(yīng)選擇規(guī)則 的證明 四 -遷移反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用實(shí)例,第四節(jié) -遷移反應(yīng),在化學(xué)反應(yīng)中，一個(gè)鍵沿著共軛體系由一個(gè)位置轉(zhuǎn)移到另一個(gè)位置，同時(shí)伴隨著鍵轉(zhuǎn)移的反應(yīng)稱為-遷移反應(yīng)。 在-遷移反應(yīng)中，原有鍵的斷裂，新-鍵的形成以及鍵的遷移都是經(jīng)過環(huán)形過渡態(tài)協(xié)同一步完成的。,一 -遷移反應(yīng)的定義、命名 和立體化學(xué)表示方法,1. 定義：,2. 命名方法,1,5 -遷移,1,3 -遷移,3,5 -遷移,5,5 -遷移,3. 立體化學(xué)的表示方法,同面遷移,異面遷移,同面-同面遷移,同面-異面遷移,異面-異面遷移,構(gòu)型翻轉(zhuǎn),構(gòu)型保持,二 -遷移反應(yīng)的選擇規(guī)則,參與環(huán)型過渡態(tài)的電子數(shù)(1+j ) or (i+j ),4n+2,4n,反 應(yīng) 分 類,H1,j -遷移,C 1, j -遷移,C i , j -遷移,允許,允許,允許,允許,h,h,h,h,禁阻,禁阻,禁阻,禁阻,構(gòu)型保持,構(gòu)型翻轉(zhuǎn),同面遷移,同面遷移,同面遷移,同面-同面遷移,異面遷移,異面遷移,異面遷移,異面-異面遷移,同面-異面遷移,三 前線軌道理論對(duì)遷移反應(yīng)選擇規(guī)則的證明,處理1, j 遷移的方法:,（1）讓發(fā)生遷移的鍵發(fā)生均裂，產(chǎn)生一個(gè)氫自由基（或碳自 由基）和一個(gè)奇碳共軛體系自由基，把1, j 遷移看作是 一個(gè)氫自由基（或一個(gè)碳自由基）在一個(gè)奇碳共軛體系自 由基上移動(dòng)完成的。,（3）在 -遷移反應(yīng)中，新 鍵形成時(shí)必須發(fā)生同位相重迭。,（2） 在1, j 遷移反應(yīng)中，起決定作用的分子軌道是奇碳 共軛體系中含有單電子的前線軌道，1, j 遷移反應(yīng) 的立體選擇規(guī)則完全取決于奇碳共軛體系自由基中含 有單電子的軌道的對(duì)稱性。,激發(fā)態(tài),基態(tài),激發(fā)態(tài),基態(tài),D1,3 -遷移,D1,3 -遷移,D1,3 -遷移,加熱,光照,實(shí)例一：寫出下列反應(yīng)中H*1，j-遷移的反應(yīng)產(chǎn)物,四 -遷移反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用-反應(yīng)實(shí)例,+,(2E, 4Z, 6R)-2-氘代-6-甲基-2,4-辛二烯,(2S, 3Z, 5E)-2-氘代-6-甲基-3,5-辛二烯,(2R, 3Z, 5Z)-2-氘代-6-甲基-3,5-辛二烯,*,*,*,實(shí)例二 完成反應(yīng)式（寫出下列反應(yīng)的反應(yīng)條件）,同面遷移,C 1,5 -遷移,構(gòu)型保持,C1-C9鍵遷移,C 1,5 -遷移,C1-C6鍵遷移,構(gòu)型保持,H 1,5 -遷移,D 1,5 -遷移 同面遷移,實(shí)例三 寫出下列反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物,C1,3 -遷移,100oC,遷移碳原子構(gòu)型翻轉(zhuǎn),過渡態(tài)的軌道圖形,實(shí)例四 完成反應(yīng)式,100%,理論上3,3 -遷移是可逆的，實(shí)際上反應(yīng)停留在較穩(wěn)定的產(chǎn)物上。,Claisen重排,Cope重排,推廣到C.N.S,實(shí)例五：解釋下列實(shí)驗(yàn)事實(shí),赤型產(chǎn)物3%,E型,E型,+,+,+,蘇