（無機化學(xué)專業(yè)論文）含氮二元羧酸稀土過渡金屬配合物的合成與表征.pdf

中山大學(xué)碩士學(xué)位論文中文蔓作者詹清先 論文題目：含氨二元羧酸稀土一過渡金屬配合物的合成與表征 專業(yè)：無機化學(xué) 碩士生：詹清光 指導(dǎo)教師：葉保輝 中文摘要 本論文的主要工作是利用含n 多元羧酸配體即2 。6 吡啶二甲酸和亞胺乙二酸， 在水熱合成條件下，自組裝得到了四個新穎的銅( 3 d 1 和稀1 ( 4 0 雜多核有機金屬配位 聚合物，并對這4 個化合物進(jìn)行了單晶) ( 謝線衍射測試、紅外光譜測試和熱穩(wěn)定性 分析另外，還對其中的i 和4 兩個配合物進(jìn)行了磁學(xué)性能的表征論文主要分為如 下四章內(nèi)容： 第一章為前言，對含羧酸類配體的有機，金屬配位聚合物的基本概念、方法、 發(fā)展過程、當(dāng)前研究方向、國內(nèi)外的研究進(jìn)展以及本課題的選題意義和所取得的進(jìn) 展作簡要介紹 第二章描述了利用剛性2 ，6 - 吡啶二甲酸為配體，通過調(diào)控p h 值、在水熱條件下 成功構(gòu)筑了三個稀土銅配合物( 【 l _ a 2 c u 4 ( p y d c ) s ( i - 1 2 0 ) l 1 8 h 2 0 。( 1 ) 、 f p r 2 c u 4 ( p y d c ) s ( h 2 0 b 1 8 h 2 0 。( 2 ) 、【 n d 2 c u , ( p y d c ) s ( i - i ：o ) 8 ) 1 8 h 2 0 1 i ( 3 ) ) 單晶x 射線衍射分析表明這三個配合物都具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)，其中對配合聚合物( 1 ) 進(jìn)行了 磁性測試。 第三章是以柔性亞胺7 , - 酸為配體成功地合成了二個稀土銅的有機金屬配 位聚合物( s m 2 c 0 3 ( i d a d ) 6 8 h 2 0 。( 4 ) ， g d 2 c u 3 ( 1 d a d ) 6 8 h 2 0 。( 5 ) ) 兩個配合物單 晶結(jié)構(gòu)分析表明它們都具有一維正六方形通道的三維類沸石型結(jié)構(gòu)同時，配合物5 的磁學(xué)性能被研究。 第四章本論文工作小節(jié)。通過對全論文所合成的五個有機金屬配位聚合物以 及文獻(xiàn)上報道的類似物的分析比較，我們可以初步得出以下結(jié)論：1 ) 在本論文所涉及 的反應(yīng)條件下，含氮二元羧酸配體的剛、柔性可能是影響最終稀土銅雜核配合物維 數(shù)的主要因素；2 ) 進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，通過這兩種羧酸和稀土離子、銅離子自組裝來構(gòu) 筑稀土銅雜核配合物，受反應(yīng)的p h 和溫度的影響較大。 關(guān)鍵詞：稀土銅，2 ，6 - 吡啶二甲酸，亞胺乙二酸，合成與表征，晶體結(jié)構(gòu) i l l 中山大學(xué)愛士學(xué)位論文英文要 作者 詹清光 t i t l e ：s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e d z a t i o mo f l a n t h a n i d e - c o p p e r h e t c r o n u c l e a r c o m p l c m c o n t a i n i n g n - p o l y c a r b o x y l i c a c i d s m a j i n o r g a n i cc h e m i s u y n a m e ：刁mq i n g 伽g s u p c r v i y eb a o - h m a b s t r a c t i n t h i s d i s s e r t a t i o n , f i v e n 鉀l n ( i i i ) 一c u ( i i )c o m p l e x e s c o n t a i n i n g 2 , 6 - p y r i d i n e d i c a r b o x y l i c a c i do rh r d n o d i a c e t i ca c i dh a v e b e e ns y n t h e s i z e du n d e r h y d r o t h c r m a lc o n d i t i o n sa t1 4 0 。c a l lt h e s ec o m p l e x e sw 訛c h a r a c t e r i z e db yx - r a y , c h e m i c a la n a l y s i s , i n f r a r e ds p e c t r aa n dt gi na d d i t i o n , m a g n e t i cp r o p e r t i e so f c o m p o u n d s1a n d4h a v ea l s ob e e na n a l y z e d t h i sd i s s e r t a t i o ni sd i v i d e di n t of o u r c h a p t e r sa sf o l l o w i n g ： i n c h a p t e rl ，t h ec o n c e p t s ，m e t h o d s a n dh i s t o r i e so fc o o r d i n a t i o np o l y m e r s c o n t a i n i n gp o l y c a r b o x y l i ca c i da r cc o n c = i s e l yi n t r o d u c e d , a sw e l l 勰t h ec u r r e n ts u r v e y , r e s e a r c hs i g n i f i c a n c ea n dt h er e s u l t s i n c h a p t e r2 ，t h r e e c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s c o n s t m c t c dw i t h r i g i d 2 , 6 - p y r i d i n e d i c a r b o x y l i ca c i d ( h 2 p y d c ) a n d t h el a n t h a n i d e ( 1 l d 鷦w e l l 硝c o p p e r ( i di o n s b yc o n t r o l l i n gp hv a l u eu n d e rh y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n sh a v eb e e nd e s c r f l b e d s i n g l 糾：r ) r s t a lx - m yd i f f r a c t i o n so f c o m p l e x e s1 - 3s h o wt h a tt h e y 玳i s o m o r p h o u sw i t hl di n f i n i t ec h a i n t h em a g n e t i cp r o p e r t yo f c o m p o u n dlw a sc h a r a c t e r i z e d i nc h a p t e r3 ，s y n t h e s i so f t w oc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t hf l e x i b l ei m i n o d i a c e t i ca c i d ( h z l d a d ) a n ds m 0 i o 越w e l l 嬲c l l ( ) i o n sa r ed e s c r i b e d t h ec o m p o u n d s4a n d5 辯 i s o m o r p h o u s ，n a n o p o r o u s3 do p e nf r a m e w o r kc u ( i i ) - l n ( 1 1 1 ) c o o r d i n a t i o np o l y m e r s w i t h l l i g l l t h e r m a l s t a b i l i t y t e m p e r a t u r e - d e p e n d e n tm a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t i e s o ft h e c o o r d i n a t i o np o l y m e r5w c r es t u d i e d i nc h a p t e r4 ，t h er e s u l t sr e v e a lt h a t ：1 ) t h es t r u c t u r e so f3 d ( c u ”m fc o o r d i n a t i o n p o l y m e r sc o n t a i n i n g2 , 6 p y r i d i n e d i c a r b o x y l i c a c i do ri m i n o d i a c e t i ca c i dh a v e b e e n a f f e c t e db yt h er i g i d i t y f l e x i b i l i t yo f p o l y c a r b o x y l i ca c i di nt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o no f t h i st h e s i s ；2 ) w eh a v ef u r t h e rf o u n dt h a ts t r u c t u r e so f3 d ( c u l l ) - 4 fc o o r d i n a t i o np o l y m e r s a r ec o r r e l a t e dw i t ht h ep hv a l u ea n dt e m p e r a t u r eo f t h er e a c t i o ns y s t e m k e yw o r d s ：i a m ( t m a i d e - c o p p e x , 2 ，6 - p 徊d i n e d i c a r b o x y l i ca c i d ( h 2 p y d c ) ，i m i n o d i a c e t i c a c i d ( h 2 i d a d ) ，s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n , c r y s t a ls t r u c t m - e s i v 中山大學(xué)項士學(xué)位論文作者詹清光 i i 配位聚合物簡介 第一章前言 配位化學(xué)是在無機化學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的- - f 7 邊緣學(xué)科，它所研究的主要對 象為配位化合物( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ，簡稱配合物) 。早期的配位化學(xué)集中在 研究以金屬陽離子受體為中心( 作為酸) 和以含n 、0 、s 、p 等給體原子的配體( 作 為堿) 而形成的所謂“w i m 茁配合物”當(dāng)代配位化學(xué)發(fā)展更是日新月異、飛速發(fā) 展，其發(fā)展方向主要沿著廣度、深度和應(yīng)用三個方向來進(jìn)行 盡管早在本世紀(jì)三十年代“超分子”( s u p r a m o l e c u l e ) 就被用來描述由配位 飽和的物種聚集而成的高度有序的復(fù)雜體，超分子化學(xué)的基本概念、術(shù)語和定義 在本世紀(jì)七十年代也被介紹過【m l ，然而對超分子化學(xué)作全面概述的則是j m l e h n 于1 9 8 7 年在接受諾貝爾獎的儀式上，他以“超分子化學(xué)”為題發(fā)表的演 說 3 1 。按照j m l e h n 的定義，超分子化學(xué)( s u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r y ) 即“超 越分子范疇的化學(xué)”( c h e m i s t r y 屯e y o n dt h em o l e c u l e ) , 是研究分子間相互作用 締結(jié)而形成復(fù)雜有序且具有特定功能的分子聚集體的科學(xué)，這種分子聚集體簡稱 超分子。換言之。超分子化學(xué)是研究通過非共價鍵作用形成功能體系的科學(xué)【l 。 從簡單分子的識別到復(fù)雜的生命體系，超分子體系千差萬別功能各不相同，但形 成的基礎(chǔ)是相同的，這就是分子問作用力的協(xié)同和空間的互補【3 棚。由于超分子 化合物在光、電、催化、藥物及磁性方面有著潛在的應(yīng)用而受到化學(xué)家們的廣泛 關(guān)注，也使得超分子化學(xué)成為當(dāng)蒔新興的熱門研究領(lǐng)域之一刪。近十幾年來， 隨著化學(xué)家對超分子化學(xué)研究的不斷深入，超分子化學(xué)已經(jīng)發(fā)展到能夠設(shè)計和構(gòu) 筑具有特殊的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和潛在的有趣性質(zhì)的固體分子的水平l 塒。而自組裝化 學(xué)的發(fā)展使得超分子化學(xué)進(jìn)入一個嶄新的階段【4 3 l 。 晶體工程最先是由gm j s c h m i d t 教授在研究有機固態(tài)光化學(xué)時提出的，其 本意原為描述使有機分子采取相對的定位取向以適應(yīng)局部化學(xué)反應(yīng)的晶體設(shè)計 【1 1 。晶體學(xué)工程又是超分子工程學(xué)的一個重要組成部分，它涉及分子和化學(xué)基團(tuán) 在晶體中的行為、晶體的設(shè)計及結(jié)構(gòu)與性能的控制，晶體結(jié)構(gòu)的預(yù)測，是實現(xiàn)從 ，一章曹宣 分子到材料的一條重要途徑。它包括兩層含義：一、晶體是一系列分子識別和自 組織過程共同作用的結(jié)果。二、晶體的物理和化學(xué)性質(zhì)決定于分子組分在晶格中 的分配。晶體工程與超分子化學(xué)有著緊密的內(nèi)在聯(lián)系。特別是超分子自組裝與晶 體工程聯(lián)系更為緊密。在這層意義上，晶體可以認(rèn)為是單一的化學(xué)實體，是超分 子白組裝或超分子化學(xué)的最終產(chǎn)物。 自組裝是指一種或多種組分的分子，相互問能自發(fā)的結(jié)合起來，形成獨立或 擴展型的分子或超分子化合物。而自組裝超分子化學(xué)是指通過模仿生物的形狀與 結(jié)構(gòu)，在合適的條件下，把溶液中的各個碎片組分，瞬間自組裝成可以明確定義 的化合物分子實體。 配位聚合物的合成就是晶體工程應(yīng)用于合成新穎的超分子化合物的具體體現(xiàn) 之一配位聚合物是分子間通過配位鍵的連接而形成的。w d l s 在無機化合物研 究方面作了大量的工作，他把晶體結(jié)構(gòu)按照拓?fù)鋵W(xué)的原理簡化成一系列具有幾何 構(gòu)型( 四面體、三角平面等) 的節(jié)點，這些接點互相連接形成具有一定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu) 的化合物【閽r o b s o n 將w e l l s 的工作推廣到金屬有機化合物和配位聚合物中， 開創(chuàng)了應(yīng)用拓?fù)鋵W(xué)研究金屬有機配位聚合物的先河【幡嘲。在這方面，一些有機 化合物常被選做“構(gòu)件( s p a c e r ) ”配體，而金屬離子作為“節(jié)點( n o d e ) ”，構(gòu)件與 節(jié)點的相互連接就形成了更為復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。金屬有機配位聚合物是當(dāng)前研 究的熱點領(lǐng)域之一，它在光、電、吸附、磁性和催化等方面有著廣泛的應(yīng)用【1 9 - 2 4 。 圖l - 1 所示的是近期內(nèi)報道的化合物 c 0 3 ( b p d c ) 3 ( b i p y ) 4 d m f h 2 0 ( i r p m - 1 ) ( b p d c = b i p h e n y l d i c a r b o x y l a t e ，b i p y = 4 , 4 - b i p y r i d i n e ) 【擁，此化合物具有很高的熱穩(wěn)定 性，即使在3 0 0 攝氏度除去客體分子以后仍保持晶態(tài)。長鏈聯(lián)苯二甲酸和聯(lián)吡啶 的存在，使得此化合物具有大的超分子納米籠( 1 1 1 l 5 a ) 和小的窗口( 8 a ) 并且能 對一些碳?xì)浠衔铮笳和?、環(huán)己烷進(jìn)行有效的吸附，還能夠催化o - m e d b k 的光分解。 圖l - 1a i r p m - 1 中包容了客體分子的一維孔洞：b 開有窗口的三維隧道結(jié)構(gòu) 2 中山大擘曩士學(xué)位論文作者 詹請先 在上述例子中，作者選用了長鏈的聯(lián)苯二甲酸和聯(lián)苯吡啶作為配體( s p a c e r ) ， 以c o ，作為節(jié)點( n o d e ) 利用巧妙的方法合成了具有隧道結(jié)構(gòu)的金屬有機配位聚合 物。因此，在構(gòu)筑配位聚合物中，配體和節(jié)點( 金屬離子) 的選擇是至關(guān)重要的 一般來說，選擇或設(shè)計一些具有一定特征的配體，例如，具有多種配位方式，形 成氫鍵等，對構(gòu)筑配位聚合物來說卻是關(guān)鍵的 2 6 1 。但在實際的組裝過程中，還要 考慮配體的空間位阻和金屬離子的幾何配位方式。例如，過渡金屬一般采用低配 位模式，如二配位( 線形) ，三配位( 平面三角形) ，四配位( 四面體或平面方形) ， 五配位( - - - 角雙錐或四方錐) 和六配位( 八面體) 方式【2 3 1 ，而稀土離子則采取 高配位的方式，一般是八或九配位 3 4 - 3 9 。另外，配體的空間位阻也是影響晶體結(jié) 構(gòu)的一個重要因素，空間位阻大的配體不利于形成高維數(shù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而剛性的 配體常被用來構(gòu)筑具有孔洞結(jié)構(gòu)的高維聚合物 在過去的幾十年中，通過設(shè)計或選擇一定的配體與金屬離子組裝得到了大量 新穎的配位聚合物| 4 0 - 4 ”。面在這些化合物中，含羧酸配體的占據(jù)了很大的一部分 這是由于羧基能夠采取多種多樣的配位方式，并且能夠形成強的氫鍵 2 】圖1 2 所示的是羧基常見的配位模式。 1 、 l ! i l c 。夕m m ii l o c oo c o mo c 2 h 5 0 h n - c 3 h 7 0 h ，對于 c h 3 c n 和苯則不吸附。由于在脫去客體分子和配位甲醇分子后的3 d 骨架中有配 位不飽和的z n 中心原子，所以可以用來作為感應(yīng)或催化應(yīng)用的潛在材料。 羧酸被大量的用于金屬有機配位聚合物的合成，除了其配位模式多樣性外， 4 中山大學(xué)硬士學(xué)位論文作者詹清光 另外一個原因就是羧酸對p h 值特別敏感，不同的p h 值下，羧基的去質(zhì)子程度 不同，往往得到不同的配位模式例如，均苯三甲酸( h 3 b t c ) 與氯化鈷反應(yīng)，在不 同的p h 值下得到了不同的結(jié)構(gòu)( 圖1 4 ) t 5 4 ) 圖l - 4 不同條件下得到的兩種c o - b t c 聚合物( 曩) h 3 b t c b a ”；1 ：1c o ) h 3 b t c b a s e - 1 ：3 相對于其他含氮類配體( 如毗啶類、席夫堿等) ，羧酸配體具有如下優(yōu)點：1 ) 羧酸具有很強的橋聯(lián)能力，從圖1 - 2 上可以看出，他可以采取雙齒橋聯(lián)，也可以 單齒橋連。在已報道的化合物中，除了少數(shù)有第二配體( 或水配體) 參與下，羧 酸采取了單齒配位的模式外，羧基無一例外都采取了橋連多個原子的配位模式； 2 ) 依據(jù)去質(zhì)子化的程度的不同，能夠提供氫鍵的給體或受體，有時同一個配體 可以部分去質(zhì)子，能夠同時提供氫鍵的給體和受體，進(jìn)行以超分子弱作用驅(qū)動或 以配位鍵驅(qū)動的自組裝。 1 3 多核稀土銅羧基配合物的研究意義 過渡金屬與稀土異核金屬配合物的研究，涉及無機合成、晶體化學(xué)和材料科學(xué) 等多門學(xué)科，它既是基礎(chǔ)研究又顯示出誘人的應(yīng)用前景，是近年來國際上相當(dāng)活 躍的研究領(lǐng)域。從五十年代開始，人們就開始對一系列稀土過渡金屬化合物的 磁性進(jìn)行研究，后來研制出來的永磁材料s m c 0 5 和n d f e l 4 b ”l 中均含有稀土離 子和過渡金屬離子。含稀土r e ( 1 1 1 ) 和c u ( i i ) 的化合物r e b a c u 3 0 ，+ 。具有不尋常的 超導(dǎo)5 6 1 和磁性1 5 7 1 ，為了得到按確切地、純粹的化學(xué)計量組成的化合物，從溶液中 合成含r e ( 1 1 1 ) 和c u ( i i ) 的雜金屬配合物作為前體【瑚，是一種有效的解決方法。 最近發(fā)展起來的分子磁性材料，即是在低溫、低壓下合成的具有鐵磁性的有機 物，金屬有機化合物及金屬配合物。分子磁性材料具有體積小、比重小、結(jié)構(gòu)多 第一章曹t 樣化和易于加工成型等優(yōu)點，非常適用于作航天材料、微波吸收隱形材料、電磁 屏蔽材料和信息儲存材料物質(zhì)的鐵磁性主要來源于組成物質(zhì)的離子中的電子自 旋平行。為了使整個晶體中的電子自旋主要是平行，首先必須合成出自旋多重度 盡可能高的分子、一維鏈或二維片，然后讓這些建筑塊以鐵磁方式集合成宏觀三 維的物質(zhì)。欲控制晶體中分子按鐵磁方式堆積是不可能的，人們可做到的是努力 使組成物質(zhì)的建筑塊具有很高的自旋多重度，要達(dá)到這一目的，首先必須選擇組 成建筑塊的離子。在金屬離子中，稀土離子的自旋態(tài)最大，尤其是o d ( i i i ) 的s = 7 2 。 用橋聯(lián)配體把g d ( i i o 組裝到分子中，如果相鄰離子間為反鐵磁偶合，所獲得分子 的自旋態(tài)將最小( s = o ) 。針對這種情況，若選擇自旋態(tài)差最大的兩種離子如 c u ( i i ) ( s = 1 1 2 ) 、g d ( i i i ) ( s a = 7 2 ) ，用橋聯(lián)配體相連，離子間若為反鐵磁偶合，所 得分子的自旋態(tài)s = l s s b l = 6 2 也很大。由此可見，含稀土銅雜金屬配合物可望 提供這方面信息，有助于理解偶合作用機理。同時獲取高的t c 而又保持分子本 身特性的分子鐵磁體，是當(dāng)今科學(xué)家面臨的挑戰(zhàn)性課題之一，而稀土過渡金屬 雜多核配合物是其中有望突破的方向之一，因此對這些配合物設(shè)計、合成、晶體 結(jié)構(gòu)與磁學(xué)性能進(jìn)行研究具有較大的理論意義和潛在的應(yīng)用價值本論文主要針 對羧酸中的具有剛性結(jié)構(gòu)的2 ，6 吡啶二羧酸的稀土- f m 配合物的設(shè)計、合成與表 征，并對比柔性配體亞氨基二乙酸的稀土銅配合物進(jìn)行討論。 1 4 含2 ，6 吡啶二羧酸及亞氨基二羧酸配體的稀土過渡金屬雜核配 合物的國內(nèi)外研究狀況 含2 ，6 - 口t t 啶二羧酸和亞氨基二乙酸配體的同種過渡金屬、稀土金屬的單核或 多核的配合物，近年來文獻(xiàn)上已有很多報道。如；西班牙的p 曲l oe s p i n e t t 敦授1 9 9 6 年報道的二核p d 配合物( 圖1 5 ) i s 9 。還有些例子被列于圖1 5 到圖1 1 0 中。 圖1 - 5 圖1 6 d o 圖1 7 6 1 】 6 中山大學(xué)頂士學(xué)位論文作者庸清光 毒番 t i 】- 圖1 8 嘲 圖1 嚴(yán)m(xù) 圖i - i o 刪 圖i - i i 二聚與六聚水簇共存的3 d 稀士配合物 印度的p i cb h a r a d w a j 報道的含2 ，6 - 吡啶二羧酸配體的4 f 【c e ( n 1 ) ，p r ( i i d 】 三維雜核配合物中的二聚與六聚水簇共存( 圖1 i i ) 6 5 1 。同時他又報道了以2 ， 6 吡啶二羧酸為配體和4 f 【l a ( 1 1 1 ) 元素成功組裝出具有束狀結(jié)構(gòu)納米管以及在一 定條件下的轉(zhuǎn)化為開放結(jié)構(gòu)的配位聚合物( 圖i - 1 2 ) 嗍。 圖1 1 2 束狀結(jié)構(gòu)納米管結(jié)構(gòu)與開放結(jié)構(gòu)可轉(zhuǎn)化 7 簟一章羹富 印度m c h a u d h m y 教授利用亞氨基二乙酸配體金屬銅，并借助于橋聯(lián)試劑4 4 聯(lián)毗啶成功地組裝得到了蜂巢狀的具有穿插框架結(jié)構(gòu)的配位聚合物( 圖1 1 3 ) t 6 n 圖1 1 3 含亞氨基二乙酸的蜂巢襖的具有穿插框架結(jié)構(gòu)的配位聚合物 但是含這兩種酸配體的3 d - 4 f 雜核配合物的報道就不多，特別是含2 ，6 毗啶 二羧酸配體的3 d - 4 f 雜核配合物更是不多。究其原因可能是稀土與銅等過渡金屬 分別位于元素周期表的f 區(qū)和d 區(qū)，性質(zhì)差別較大，首先一個配體要同時具備易與 r e ( i i i ) 及c u ( i i ) 配位的兩種原子( 一般為n 和o ) ，才能有效地把r e ( i i o 、c u ( i o 組裝到一個分子中。其次在考慮到酸配體剛?cè)嵝缘那疤嵯?。還必須綜合考慮其他 因素如p h 值、溫度、投料比、反應(yīng)時間等。正因為如此，這樣的組裝過程可變 因素太多，反應(yīng)過程就難以控制，重現(xiàn)性也較差盡管困難重重，近年來，化學(xué) 家們經(jīng)過不斷的努力和嘗試，還是成功地合成了一些含這種酸配體的3 d - 4 f 雜核 配合物，并對他們的相關(guān)的性能進(jìn)行了一定程度的探索性的研究。如：南開大學(xué) 廖代正教授最近報道的含亞氨基二乙酸配體的3 d ( c r ) - 4 f ( e u ) 具有三維穿插結(jié)構(gòu)的 雜核配合物( 如圖1 1 4 ) 【硎 圖l - 1 4 含亞氨基二乙酸配體的3 d ( c r ) - 4 f ( e u ) 具有三維穿插結(jié)構(gòu)的雜核配合物 8 中山大學(xué)嘎士學(xué)位論支 作者詹清光 南開大學(xué)的程鵬教授利用2 ，6 - 毗啶二羧酸配體和3 d ( m n ) - 4 f f r o ) 成功地組裝 出包含一維“w a t e rp i p e ”3 d 納米結(jié)構(gòu)( 如圖1 - 1 5 ) 【6 9 圖1 1 5 具有l(wèi) d 納米管的含2 , 6 - 吡啶二羧酸的3 f 的3 d 納米結(jié)構(gòu) 與此同時，程鵬教授利用2 ，6 - 吡啶二羧酸配體和3 d ( m n m 墳t b ，e u ) x 成功地 組裝出具有一維通道( c h a n n e l s ) 結(jié)構(gòu)的、可作為選擇性光學(xué)探針( s e l e c t i v e l u m i n e s c e n tp r o b 鉻) 的三維結(jié)構(gòu)的配位聚合物( 圖1 - 1 6 ) 【7 0 】 | t ，- _ ；i 矗 圖1 1 6 具有l(wèi) d 通道的三維結(jié)構(gòu)的配位聚合物及其熒光探針功能 北京大學(xué)的高松教授在2 0 0 0 年就報道使亞氨基二乙酸鈉配體和3 d ( c u ) 與 4 f ( l a , t b ) 離子組裝出三角棱柱狀 3 d - 4 f 雜核簇合物 l n c t t s ( 3 - o h ) 3 ( h l ) 2 ( l ) 4 ( c i o ( ) 2 2 5 h 2 0 ( l m ) kt b ；h 2 l ) i m i n o d i a c e t i ca c i d ) 并 作了相應(yīng)的磁性表征( 圖1 - 1 7 ) d t l 圖1 1 7 含亞氨基二乙酸鈉配體的具有三角棱柱狀3 d - 4 f 雜核簇合物 9 第一章蕾富 類似的工作福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所的毛江高教授和廈門大學(xué)的龍臘生教授也作 過報道【7 ”封就在最近廈門大學(xué)的龍臘生教授通過亞氨基二乙酸和n i ( n 0 3 b 和 l a ( n 0 3 ) 3 反應(yīng)得到一個罕見的3 d ( 3 0 個n i ) 與4 f ( 2 0 個l a ) 大簇合物( 圖1 - 1 8 ) 【硼。 圖1 1 8 含亞氨基二乙酸配體罕見的3 d ( 3 0 個n i ) 與4 f ( 2 0 個l a ) 大簇合物 通過以上的文獻(xiàn)綜述，我們發(fā)現(xiàn)利用2 ，6 - 毗啶二羧酸配體和過渡金屬組裝得 到3 “f 雜核配合物的例子非常少，而稀土( 4 0 和銅的雜核配合物到現(xiàn)在為止，我 們是第一次報道的 本論文我們利用2 ，鯽比啶二羧酸配體和過渡金屬銅以及稀土金屬離子l a + 、 p r 3 + 、n d 3 + 在水熱條件下，通過調(diào)節(jié)p h 值成功地組裝出三個稀土銅雜核配合物 【 l n 4 c u 2 ( p y d c ) g ( h 2 0 ) s 1 8 h 2 0 n ( l n = l a ( 1 ) ；p r ( 2 ) ；n d ( 3 ) ) 。同時為了對比柔性亞 氨基二乙酸配體和過渡金屬銅以及稀土金屬離子s m ”在水熱條件下也成功地組裝 得到了一個文獻(xiàn)上未見報道的具有三維沸石型分子篩類似結(jié)構(gòu)的新化合物 【 s m 2 c u 3 ( i d a d ) 6 8 h 2 0 n ( 4 ) 并對他們的磁性作了嘗試性的研究。其中縮寫符號 p y d c = 2 ，6 - 吡啶二羧酸二價陰離子，而l d a d 。亞氨基- - l 酸二價陰離子( 圖1 1 9 ) 。 坩d c 1 r 硅獷。 o o 圖1 1 9 本論文工作涉及到的兩個羧酸配體 中山大學(xué)曩士學(xué)位論文 作者詹清光 1 5 參考文獻(xiàn) 【2 l ( a ) j h 【礎(chǔ)皿，ac r y p t a t e s ：h c l u s i o nc o m p l e x e so f m a c r o p o l y c y c l i cr e c e p t o rm o l e c u l e s , 【3 】3 【4 】 【5 1 【6 】 8 7 3 8 9 2 ，p r u e a p p l c h e m ，1 9 7 5 , 5 0 , 8 7 3 - 8 9 2 ；( b ) j - l 訌l e h n , l e c o n i n a u g u r a l e , c o l l e g e 游搬雀。我國配位化學(xué)進(jìn)展1 9 9 9 , 1 0 , 7 - 9 自然科學(xué)基金委員會，莉z 紀(jì)學(xué)曹囂群筍學(xué)科發(fā)屬耱眵研珊摜色北京：科學(xué)出版 社，1 9 9 4 游效曾，孟慶金，韓萬書主編，田岔紀(jì)學(xué)進(jìn)口已高等教育出版社，2 0 0 0 0 札y a g h is a dh - luh y d r o t l m m m ls y n t h e s i so f - m c t a r - 唰cf r a m e w o r k c o n t a i n i n g l m g e r e c t a n g u l a r c h a n n e l s ，j a m c h m s 。c ，1 9 9 5 ，h 7 ，1 0 4 0 1 1 0 4 0 2 ： 川0 k a h * , c h 咖a n dl h 蜘c so fs u p r a m o l e c u l a rm a g n e t i cm a t e r i a l s ，a r e s 2 0 0 0 ，3 3 ，6 4 7 - 6 5 7 1 8 】l p a n , n c h i n g ，x - y h u a n g , j l i ，ar e v e r s i b l es t r u c t u r a li n t c r c o n v m s i o ni n v o l v i n g 【m ( h 2 p d c h ( h 2 0 h 2 h z o ( m = m n , f e ，c o ，n i ，z n ，h 3 p d c ；3 , 5 - p y r a z o l e d i c a r b o x y l i ca c i d ) a n d t h e r o l e o f a r e a c t i v e i n t e r m e d i a t e c o ( h 2 1 x l c ) 2 ，c h e m e u r z2 0 0 1 ，2 0 , 4 4 3 1 - 4 4 3 7 9 1a s w k e l l e r , t e m a l l o u k ，t u m i n gt o w n t h eh e a t ：d e s i g na n dm e c h a n i s mi n s o l i d - s t a t es y n t h e s i s ，s c i e n c e , 1 9 9 3 ，2 5 9 , 1 5 5 8 0 1 5 6 4 【1 0 h j c h o i ，t s l e e ，m p s u b , s e l f - a s s e m b l yo fam o l e c u l a rf l o r a l l a c ew i t h o n e - d i m e n s i o n a lc h a n n e l sa n di n c l u s i o no fg l u c o s e , a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 9 ，粥 1 4 0 5 1 4 0 8 f n lm l t o n g , x m c h e r t ，b h y c ，c t 。a l ，s e l f - a s s e m b l yt h r e e - d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o n p o l y m c mw i t hm m u a ll i g a n d - u n s u p p o n e da g - a gb o n d s ：s y n t h e s i s , s t r u c t u r e sa n d l u m i n e s c e n tp r o p e r f e s ，a n g e w c h e m i n t e d ，1 9 9 9 , 3 8 , 2 2 3 7 - 2 2 3 9 【1 2 1s j p a r k , j w 氓s ，s a k a m o t o ，c la i ，m o d u l a t i o no f as u p r a m o l e c u i a rb o w la n dp o tb y 第一章曹吉 【1 8 】 【1 9 1 【2 l 】 2 2 】 c h a n g i n gs o l v e n ts y s t e m sa n d o rm e t a l l i g a n dr a f i m ，c h e m e u r z ，2 0 0 3 ，毋1 7 6 8 - 1 7 7 4 s f l o q u e t , n o u a l i ，b b o c q u e t , 矗a i ，t h ef i r s ts e l f - a s s e m b l e dt r i m e t a l l i cl a n t h a n i d e h e f i c a t e sd r i v e nb yp o s i t i v ec o o p e r a t i v i t y , c h e m e u r j 。2 0 0 3 ，8 ，1 6 5 5 1 6 5 5 q 乩j s c h m i d t , p h o t o d i m e r i z a t i o ni nt h es o l i ds t a t e ，p u r ea p p lc h e m ，1 9 7 1 ，2 7 6 4 7 - 6 7 8 gi ld c s i r a j u , s u p r a m o l c c n i a rs y n t h o mi nc r y s t a le n i n e e r i n g an e wo p e c s y n t h e s i s , a n g e w c h e m n le d e n 9 1 1 9 9 5 ，3 4 ，2 3 1 1 - 2 3 1 6 r r o b s o n , b ea b r a h a m s ，s i t b a t t e n ，e t a i ，a c $ s y r u p 脅，1 9 9 2 ，4 9 9 , 2 5 6 - 2 7 3 b e a b r a h a m s ，b f h o s k i n s ，j e l i u ，e la 1 ，t h e a r c h e t y p e f o r a n e w c l a s so f s i m p l e e x t e n d e d3 dh o n e y c o m bf r a m e w o r k s t h es y n t h e s i sa n dx - r a yc r y s t a ls t r u c t u r e so f c 硼c n k ( o h h l 3 ( c 羽1 2 n 0 , c d ( c h i ) 2 l 3 ( c i i l 剖) a n dc , d ( c n ) 2 2 3 h 2 0 t b u o h ( c j 1 1 2 n 4 = h e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n e ) r e v e a l i n g t w o t o p o l o g i c a l l ye q i v a l e n tb e t g e o m e t r i c a l l y d i f f e r e n tf r a m e w o d c , j a m c h e 乜，1 9 9 0 ，1 1 2 ，1 5 4 6 - 1 5 5 4 b ea b r a h a m s b f h o s k i n s , kr o b s o n , a n e wt y p eo f i n f i n i t e3 dp o l y m e r i cn e t w o r k c o n t a i n i n g4 - c o n n e c t e d ，p e r i p h e r a l l y - l i n k e dm c t a l l o p o r p h y r i nb u i l d i n gb l o c k s ，j = a m c h e m s o c ，1 9 9 1 ，1 1 五3 6 0 6 - 3 6 0 7 s m - el o ，s s - y c l m i ，lys h e k ，e 1 a i ，s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i so fas t a b l e c o o r d i n a t i o np o l y m e rw i t hc o p p o r - l - c o p p e r - l ld i m e ru n i t s ：【c u d l ，牝6 i , h ( c o o ) 2 3 ( 4 4 - b i p y h - 。j = a m c h e r ns o c ，2 0 0 0 , 1 2 2 ，6 2 9 3 - 6 2 9 4 j c d a i ，x t w u ，z y f u ，e t a i ，s y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n df l u o r e s c e n c eo ft h en o v e l c a d m i u m ( 1 1 ) - t r i m e s a t ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t hd i f f e r e n tc o o r d i n a t i o na r c h i t e c t u r e s ， i n o r g c k e m ，2 0 0 2 ，4 1 ，1 3 9 1 1 3 9 6 c j k e p e r t t j p r i o ra n dm j r o s s e i n s k y , av e r s a t i l ef a m i l yo fi n t e r c o n v e r t i b l e m i c r o p o r o n sc h i r a lm o l e c u l 口f r a m e w o r k s ：t h ef i r s te x a m p l eo fl i g a n dc o n t r o lo f n e t w o r k c h i m l i t y , j ，a m c h e m s o c 。2 0 0 0 1 2 2 5 1 5 9 - 5 1 6 8 l p a n , e b w o o d l o e k ，x t w a n g 。e 1 a i ，n o v e ls i l v e r ( 1 ) - o r g a n i ec o o r d i n a t i o n p o l y m e r s ：c o n v e r s i o no f e x t e n d e ds t r u c t u r e si nt h es o l i ds t a t ea sd r i v e nb ya r g e n t o p h i l i c 3 4 5 6 7 【 【 ； 中山大學(xué)硬士學(xué)位論文 作者詹清光 2 3 】j y l ua n d 丸乩b 舢a(chǎn)s h n u l t a n c o u sr e d u c t i o n , s u b s t i t u t i o na n ds e l f - a s s e m b l y r e a c t i o nu n d e rh y d r o t h e n l l a lc o n d i t i o ma f f o r d e dt h ef i r s td i i o d o p y r i d i n ec o p p e “o c o o r d i n t i o np o l y m e r , l n o r # ( ? h e m ，2 0 0 2 ，釘，1 3 3 9 - 1 3 4 1 2 4 1 i c 九h h s c h , s i t w i l s o na a dj s m o o r e ，c o o r d i n a t i o nn e t w o r k so f 3 , 3 - d i c y a n o d i p h e n y l a c e t y l e n ea n ds i l v e r ( 1 ) s a l t s ：s t m c n u a ld i v e r s i t ya r o u g hc h a n g e s i nl i g s n dc o n f o r m a t i o