（凝聚態(tài)物理專業(yè)論文）co、cu共摻雜zno薄膜的制備及性質(zhì)研究.pdf

中文摘要 c o 、c u 共摻雜z n o 薄膜的制備及性質(zhì)研究 凝聚態(tài)物理專業(yè) 研究生吳定才指導(dǎo)教師徐明 氧化鋅( z n o ) 是種i i 一族直接寬帶隙半導(dǎo)體，室溫下帶隙為3 3 7 e v ，激 子束縛能高達(dá)6 0 m e v ，穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)是六角纖維鋅礦結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)a = 0 3 2 4 9 n m ，c = 0 5 2 0 6 n m 。z n o 具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，特別是具有優(yōu)良的光 電，壓電，氣敏特性，在紫外探測(cè)器、磁存儲(chǔ)器、半導(dǎo)體集成電路、半導(dǎo)體激 光器、表面聲波器件及太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價(jià)值。隨著科學(xué)技術(shù)的 迅速發(fā)展，對(duì)藍(lán)光和紫光等短波長(zhǎng)發(fā)光材料的需求越來(lái)越迫切；而且t m 摻雜 z n o 稀磁半導(dǎo)體( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r , 簡(jiǎn)記t m s ) 材料t c 可以達(dá)到室 溫以上，為自旋電子器件的發(fā)展提供了光明的前景，因此對(duì)z n o 光、磁性能的 進(jìn)一步研究就顯得更有意義。 本文采用溶膠一凝膠法( s 0 1 g e l ) 制備c o 、c u 單摻雜和( c o ，c u ) 共摻 雜z n o 基稀磁半導(dǎo)體薄膜。先用二水醋酸鋅水解獲得z n o 溶膠，再經(jīng)過(guò)旋涂 鍍膜，在不同摻雜情形下制備z n o 薄膜，最后對(duì)樣品微結(jié)構(gòu)、光學(xué)特性及磁性 行為進(jìn)行了初步的探究和分析。研究?jī)?nèi)容如下： 首先，按z n 、c o 、c u 的化學(xué)計(jì)量比，將適量的硝酸鋅z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 、 乙酸銅c u ( c h 3 c o o ) 2 h 2 0 、乙酸鈷四水c o ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 配成混合物溶 解在4 0 m l 無(wú)水酒精中并加入乙醇胺c 2 h 7 n o 作為穩(wěn)定劑在6 0 c 水浴中進(jìn)行磁 力攪拌2 5 h 制備溶膠，并在室溫下靜放一段時(shí)間后，利用勻膠機(jī)( k w 一4 a 型) 旋涂在表面干凈的基片上，并在1 5 0 的烘烤爐中進(jìn)行烘烤，持續(xù)時(shí)間為5 m i n ， 然后自然冷卻，重復(fù)旋涂七次；將表面附有凝膠的基片放入馬福爐中，先將溫度 中文摘要 升到2 5 0 處理l o m i n ，接著再升溫到4 5 0 退火處理2 小時(shí)，得到表面光滑分 布均勻的薄膜樣品。 利用金相顯微鏡、原子力顯微鏡和x 射線衍射技術(shù)對(duì)樣品表面進(jìn)行分析， 金相顯微鏡照片和原子力顯微鏡照片顯示該方法所制備的z n o 薄膜表面均勻致 密，x 射線衍射( x i m ) 研究揭示所有z n o 薄膜樣品都存在( 0 0 2 ) 擇優(yōu)取向， 在c u 單摻的z n o 薄膜中晶粒尺寸最大。對(duì)所有樣品的室溫光致發(fā)光測(cè)量都觀察 到較強(qiáng)的藍(lán)光雙峰發(fā)射和較弱的綠光發(fā)射，其中長(zhǎng)波長(zhǎng)的藍(lán)光峰和綠光峰都能 夠通過(guò)摻雜進(jìn)行控制；磁性測(cè)量表明，無(wú)論是單摻還是共摻的z n o 薄膜都具有 室溫鐵磁性，且c o 摻雜和共摻雜z n o 薄膜的磁性相近，而c u 單摻z n o 薄膜磁性 稍弱一點(diǎn)。對(duì)不同摻雜源的z n o 薄膜發(fā)光性能及磁性進(jìn)行了分析，認(rèn)為藍(lán)光峰 來(lái)源于電子由導(dǎo)帶底到鋅空位能級(jí)的躍遷及鋅填隙到價(jià)帶頂?shù)能S遷，綠光峰是 由于摻雜造成的氧錯(cuò)位缺陷能級(jí)所致，( c o ，c u ) 摻雜z n o 薄膜的鐵磁性起源 可能與氧空位有關(guān)。 進(jìn)而研究t c o 摻雜濃度對(duì)z n l 嚷c o 。c u 0 _ 0 2 0 薄膜發(fā)光性能的影響。通過(guò)金相 顯微鏡觀察了c o 的摻雜量不同的條件下z n o 薄膜的形貌，發(fā)現(xiàn)顆粒的尺寸和數(shù) 量隨著c o 摻雜濃度的增加而減少。微結(jié)構(gòu)和熒光光譜測(cè)量表明，摻雜物離子都 進(jìn)入了z n o 晶格，而且樣品都具有沿c 軸擇優(yōu)取向。當(dāng)c o 摻雜量x = o 0 6 時(shí)，樣品 的結(jié)晶性能最好。分析y c o 摻雜對(duì)z n l 咯c u o 0 2 c o 。0 薄膜中的氧空位、鋅空位和 鋅填隙等缺陷濃度的影響，研究表明通過(guò)控制c o 摻雜量可以控制 z n l 噬c u o 0 2 c o 。0 樣品藍(lán)光和綠光發(fā)射。 關(guān)鍵詞：z n o 薄膜溶膠凝膠法共摻雜光致發(fā)光磁性 a b s t r a c t p r e p a r a t i o na n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so f z n ot h i nf i l m s c o d o p e dw i t hc o a n dc u m a j o r c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：w ud i n g - c a is u p e r v i s o r ：x um i n g a saw i d eb a n d g 印( 3 4e v ) 皿玎c o m p o u n ds e m i c o n d u c t o r , z i n co x i d e ( z n o ) p o s s e s s e sas t a b l ew u r t z i t es t r u c t u r e 、加ml a t t i c es p a c i n ga = 0 3 2 4 9h i l la n dc = 0 5 2 0 6n n l s of a r , z n oh a sa t t r a c t e di n t e n s i v er e s e a r c he f f o r tb e c a u s eo fi t su n i q u e p r o p e r t i e sa n dv e r s a t i l ea p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d ss u c ha st r a n s p a r e n te l e c t r o n i c s ， u l t r a v i o l e t ( u v ) l i g h te m i t t e r s ，c h e m i c a ls e n s o r s ，p i e z o e l e c t r i cd e v i c e s ，s u r f a c e a c o u s t i cw a v ed e v i c e s ，s o l a rc e l l sa n ds p i ne l e c t r o n i c s a sa ni m p o r t a n tc a n d i d a t eo f d i l u t e dm a g n e t i cm a t e r i a l s ，t m ( t r a n s i t i o nm e t a l ) 一d o p e dz n oh a v e b e e np r e d i c t e dt o p o s s e s sh i g hc u r i et e m p e r a t u r eu pt or o o mt e m p e r a t u r e ，w h i c hp r o v i d e sap r o m i s i n g f u t u r ef o rt h ed e v e l o p m e n to fs p i n t r o n i cd e v i c e s s o ，t h ei n v e s t i g a t i o no nt h eo p t i c a l a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fz n ob e c o m e si n d i s p e n s a b l ea tt h ep r e s e n t i nt h i st h e s i s ，w er e p o r to nt h es y s t e m a t i cs t u d i e so f c o 一，c u d o p e da n d ( c o ，c u ) c o - d o p e dz n o - b a s e dd i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o rt h i nf i l m sb ym e a n so f s o l g e lm e t h o d b a s e do n al a r g en u m b e ro fe x p e r i m e n t sa n dt h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n s ，w ea n a l y z e dt h eo p t i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fa l lt h es a m p l e s t h e m a i nw o r ki sa sf o l l o w s ： f i r s t l y , a c c o r d i n gt os t o i c h i o m e t r i cr a t i oo fz n 、c o 、c u ，w em i x e dt h e a p p r o p r i a t ea m o u n to fz i n cn i t r a t ez nf n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，c u p r i ca c e t a t ec u ( c h 3 c o o ) 2 h 2 0 ，c o b a l ta c e t a t et e t r ah y d r a t ec o ( c h 3 c 0 0 ) 2 4 h 2 0i nam i x t u r eo f4 0 m l a n h y d r o u sa l c o h 0 1 c o ，c us i n g l ed o p e da n dc o d o p e dz n ot h i nf i l m sw e r e f a b r i c a t e do nt h eg l a s ss u b s t r a t e t h ei n f l u e n c eo fc oa n dc ud o p i n go ns u r f a c e i i i a b s t r a c t m o r p h o l o g i e so fz n of i l m sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) r e v e a l s t h a ta l lt h ez n ot h i nf i l ms a m p l e sw e r ew e l lo r i e n t e da n dt h eg r a i ns i z eo fc u d o p e d z n of i l mi sb i g g e rt h a no t h e r s s t r o n gb l u ed o u b l ee m i s s i o na n dw e a kg r e e n e m i s s i o nw e r eo b s e r v e di np h o t o l u m i n e s c e n ts p e c t r u mo fa l ls a m p l e sa tr o o m t e m p e r a t u r ea n db o t hl o n gw a v e l e n g t hb l u ep e a ka n dg r e e np e a kc o u l d b em o d u l a t e d b yd o p i n g t h eb l u ed o u b l ep e a k sa lec a u s e db yt r a n s i t i o no fe l e c t r o n sf r o mt h e b o t t o mo ft h ec o n d u c t i o nb a n dt oz i n cv a c a n c yo rz i n ci n t e r s t i t i a lt ot h et o po f v a l e n c eb a n d ，h o w e v e r , t h eg r e e np e a ki sh i g h l yr e l e v a n tt oo x y g e ns l i pf o r m e db y d o p i n g t h ef e r r o m a g n e t i cp r o p e r t i e so f ( c o ，c u ) d o p e dz n ot h i nf i l m sw e r e d e t e c t e d i nc o m b i n a t i o nw i t ht h ea b o v es t r u c t u r a la n dl u m i n e s c e n tr e s u l t s ，t h e f e r r o m a g n e t i s mo fo u r ( c o ，c u ) d o p e dz n ot h i nf i l m sa l el i k e l yt oo r i g i n a t ef r o m t h eo x y g e n r e l a t e dd e f e c t s f u r t h e r m o r e ，t h ee f f e c to fc o d o p i n go n t h e z n 0 9 8 c u o 0 2 0 f i l mw a s i n v e s t i g a t e d a l t h o u g hu n i f o r ms u r f a c em o r p h o l o g yw a so b s e r v e d ，t h ea m o u n ta n d p a r t i c l es i z ed e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fc oc o n t e n t t h es a m p l ee x h i b i t sb e s t c r y s t a lq u a l i t yw h e nt h ec oc o n c e n t r a t i o ni s 6 t h ee f f e c t so ft h ec oc o n t e n to n t h ep h o t o l u m i n e s c e n c eo ft m - d o p e dz n oa n dd e f e c t ss u c ha s0 v a c a n t ，z nv a c a n t ， a n dz ni n t e r s t i t i a lp o s i t i o ni nt h et m d o p e dz n of i l m sw e r ed i s c u s s e d o u rr e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ec od o p i n gc a nb eu s e da l le f f e c t i v em e t h o dt oc o n t r o lt h eb l u ea n d g r e e ne m i s s i o ni nt h ec u d o p e dz n of i l m k e y w o r d s ：z n ot h i nf i l m s o l - g e lc o d o p i n gp h o t o l u m i n e s c e n c e m a g n e t i cp r o p e r t y 四川師范大學(xué)學(xué)位論文獨(dú)創(chuàng)性及 使用授權(quán)聲明 本人聲明：所呈交學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師盆咽指導(dǎo)下，獨(dú)立 進(jìn)行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不含任何 其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的作品或成果。對(duì)本文的研究做出重要貢獻(xiàn) 的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。 本人承諾：己提交的學(xué)位論文電子版與論文紙本的內(nèi)容一致。如因不符而 引起的學(xué)術(shù)聲譽(yù)上的損失由本人自負(fù)。 本人同意所撰寫(xiě)學(xué)位論文的使用授權(quán)遵照學(xué)校的管理規(guī)定： 學(xué)校作為申請(qǐng)學(xué)位的條件之一，學(xué)位論文著作權(quán)擁有者須授權(quán)所在大學(xué)擁 有學(xué)位論文的部分使用權(quán)，即：1 ) 已獲學(xué)位的研究生必須按學(xué)校規(guī)定提交印刷 版和電子版學(xué)位論文，可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行 檢索；2 ) 為教學(xué)和科研目的，學(xué)?？梢詫⒐_(kāi)的學(xué)位論文或解密后的學(xué)位論文 作為資料在圖書(shū)館、資料室等場(chǎng)所或在校園網(wǎng)上供校內(nèi)師生閱讀、瀏覽。 本人授權(quán)中國(guó)科學(xué)技術(shù)信息研究所將本學(xué)位論文收錄到中國(guó)學(xué)位論文 全文數(shù)據(jù)庫(kù)，并通過(guò)網(wǎng)絡(luò)向社會(huì)公眾提供信息服務(wù)。 ( 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)書(shū)) 學(xué)位敝儲(chǔ)躲舅、蚴 簽字日期：砒伊月多日 導(dǎo)師簽名： 勺 簽字日期加薩易月) 日 緒論 第一章緒論 1 1z n o 基材料的基本性質(zhì) 1 1 1 純z n o 的結(jié)構(gòu)及基本性質(zhì) z n o 薄膜在自然條件下的結(jié)晶態(tài)為單一穩(wěn)定的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，其晶格常 數(shù)a = 3 2 5 a ，e = 5 1 2 a 。在這種結(jié)構(gòu)中每個(gè)z n 原子與四個(gè)氧原子構(gòu)成四面體結(jié)構(gòu)， 其中z n 原子的d 層電子與氧原子的p 層電子雜化，鋅原子層與氧原子層交替出 現(xiàn)。在未摻雜的z n o 晶體中電子摻雜的形式主要有z n 填隙，o 空位或者氫原子。 導(dǎo)致n 型摻雜的本征缺陷能級(jí)比導(dǎo)帶略低o 0 1 0 0 5 e v ，利用光致發(fā)光，光電導(dǎo)， 吸收率等方法研究z n o 光學(xué)性質(zhì)揭示出z n o 的本征直接帶隙為強(qiáng)束縛的激子 態(tài)，且?guī)稇B(tài)由點(diǎn)缺陷導(dǎo)致，而接近3 2 e v 的室溫紫外光致發(fā)光峰歸結(jié)于激子態(tài)。 z n 0 空間群為p 6 3 m c ，對(duì)稱性c 6 。4 ，其物理參數(shù)如表1 1 所示 表1 - 1z n 0 的基本性質(zhì) 性能參考值 導(dǎo)電類型n 型 密度 5 6 4 2g c m 3 熔點(diǎn)1 9 7 5 比熱0 1 2 5 c a l g i i l 反射系數(shù)2 0 0 8 ，2 0 2 9 激子束縛能6 0m e v 分子量 8 1 3 8 9 霍耳有效質(zhì)量( 低阻1 1 型) c 5 9 本征載流子濃度 0 6 ) 中能實(shí)現(xiàn)鐵磁性比川。此外， 研究表明在i i 一稀磁半導(dǎo)體的低維結(jié)構(gòu)中，自由空穴能導(dǎo)致鐵磁序瞄。在很 多半導(dǎo)體材料中，雖然磁性或電子摻雜源的低溶解性使高密度載流子不能共存 和自旋，但是，通過(guò)低溫外延生長(zhǎng)可以克服半導(dǎo)體中過(guò)渡金屬低溶解性問(wèn)題， 通過(guò)這種方法實(shí)現(xiàn)了l v l n 摻雜g a a s “副，獲得了轉(zhuǎn)變溫度為1 1 0 k 的鐵磁性，其 轉(zhuǎn)變溫度明顯高于傳統(tǒng)稀磁半導(dǎo)體材料。在過(guò)渡金屬摻雜g a n 和黃銅礦半導(dǎo)體 的研究中也報(bào)道過(guò)溫度高于3 0 0 k 的鐵磁性，這些都說(shuō)明可以實(shí)現(xiàn)室溫自旋電子 學(xué)技術(shù)。 盡管最近實(shí)驗(yàn)取得了一定的成功，但是目前對(duì)半導(dǎo)體中鐵磁性的基本理解 仍然不完善。目前的理論方法對(duì)探究基本機(jī)制是非常有用的乜鍆。d i e t l 等幢鼠2 6 l ， 利用z e n c r 模型通過(guò)載流子與局域自旋的交換相互作用解釋了一v 和i i 一族 4 緒論 半導(dǎo)體中的鐵磁轉(zhuǎn)變溫度。理論認(rèn)為在磁性摻雜半導(dǎo)體局域自旋矩陣中，由受 主離子形成的空穴調(diào)制鐵磁相互作用；m n 離子取代第1 i 族或第1 i i 族離子的位 置形成局域自旋，在m v 族半導(dǎo)體中形成m n 的受主摻雜；高濃度的空穴調(diào)制 m n 離子之間鐵磁相互作用。 1 2 3z n o 中的自旋極化 d i e t l 的理論預(yù)言了m n 摻雜p 型z n o 的室溫鐵磁性。除了d i e t l 的預(yù)言， 通過(guò)基于局域密度近似的從頭計(jì)算也研究過(guò)磁性摻雜z n o 的鐵磁性咄“，結(jié)果再 次證實(shí)了m n 的鐵磁序受到空穴摻雜的調(diào)制。然而，理論上預(yù)言在v 、c r 、f e 、 c o 和n i 摻雜的z n o 中，在沒(méi)有其他電荷載流子的條件下也能產(chǎn)生鐵磁序。有 好幾組研究者已經(jīng)研究過(guò)t m 摻雜z n o 的磁性，他們所研究的z n o 材料都是r l 型。n i 摻雜z n o 薄膜的磁學(xué)性質(zhì)也已經(jīng)報(bào)道過(guò)，對(duì)n i 摻雜濃度為3 - 2 5 的薄 膜，在2 k 時(shí)可觀察到鐵磁性，在高于3 0 k 時(shí)能觀察超順磁行為。f u k u m u r a 等 報(bào)道了通過(guò)脈沖激光沉積方法制備m n 摻雜z n o 外延生長(zhǎng)的薄膜，m n 替代濃度 高達(dá)3 5 同時(shí)又能維持纖維鋅礦結(jié)構(gòu)1 。這種濃度高于平衡溶解極限1 3 ，說(shuō) 明了亞穩(wěn)溶解性在低溫外延生長(zhǎng)中的作用。c o 和a l 共摻導(dǎo)致載流子濃度超過(guò) 1 0 1 9 a m _ 3 的n 型材料，在薄膜中能觀察到較高的磁致電阻，但是沒(méi)有觀察到鐵 磁性。盡管這樣，j u n g 等最近也報(bào)道說(shuō)在m n 摻雜z n o 外延薄膜中具有鐵磁性 ( 居里溫度為4 5 k ) “馴。以上這些說(shuō)明薄膜性質(zhì)的差異來(lái)源于薄膜的生長(zhǎng)條件。 最近，很多研究利用離子植入法來(lái)測(cè)量各種半導(dǎo)體氧化物材料中的磁學(xué)性 質(zhì)。實(shí)驗(yàn)觀察到用過(guò)渡金屬( 包括c o 和m n ，及與s n 共摻雜) 植入的z n o 晶 體中存在高溫鐵磁性，c o 和s n 共摻的薄膜中s n 離子作為雙重離子化的施主。 這不同于m n 與a l 或g a 共摻雜的n 型z n o 的薄膜，說(shuō)明族摻雜物與族淺 施主與磁性摻雜物具有不同的相互作用。如果載流子調(diào)制機(jī)制是可能的，那就 能解釋為什么這種行為依賴于陽(yáng)離子( s n 、a 1 、g a ) ，這個(gè)問(wèn)題在于由多重離 子化雜質(zhì)摻雜在能隙間引入了相對(duì)深的施主能級(jí)。如果任何載流子調(diào)制的過(guò)程 都依賴于相關(guān)傳導(dǎo)機(jī)制，這就與理論相矛盾，在沒(méi)有淺受主能級(jí)的情況下主要 的交換機(jī)制是短程超交換作用，如z n o 中m n “，這種超交換證實(shí)了鐵磁序的 存在。雖然在已提出的機(jī)制中存在不確定性，但這些結(jié)論( c o 和m n 、s n 摻雜 緒論 z n o 中的高溫鐵磁性) 仍然揭示z n o 材料中存在自旋極化。 在探究過(guò)渡金屬摻雜半導(dǎo)體鐵磁性的起源時(shí)，還必須考慮次級(jí)相所起的作 用，而利用電子顯微鏡最能直接揭示這個(gè)問(wèn)題。也有的認(rèn)為可能是己知的鐵磁 性雜質(zhì)相引起鐵磁性馴。首先金屬m n 在溫度l o o k 時(shí)是反鐵磁性的，此外， 幾乎所有的二價(jià)或三價(jià)氧化錳都是反鐵磁性的，理論認(rèn)為可能是m n ，0 。，因 為居里溫度為4 6 k 時(shí)，薄膜中m n ，0 。是鐵磁性的h 。雖然衍射的方法限于探 究次級(jí)相位，但是在摻雜的樣品中x 射線衍射也表明沒(méi)有m n 0 相位，即使這 樣的相位存在也不能說(shuō)明m n 植入z n o ：s n 晶體中觀察到的2 5 0 k 的高溫鐵磁 性。研究中m n 的濃度低于z n o 中m n 的固體溶解極限，而且從3 增加到5 的過(guò)程導(dǎo)致相對(duì)磁化效應(yīng)明顯降低。 除了t e m ，也可用x 射線衍射來(lái)尋找薄膜中的次級(jí)相位，而且能探測(cè)到在 過(guò)渡金屬摻雜的半導(dǎo)體中的氧化物。在外延生長(zhǎng)的( z n r 一，c o ，) 0 ( x = 0 0 5 0 2 5 ) 中存在t 高于3 0 0 k 的高溫鐵磁性。m o n t rc a r l o 模擬c o 摻雜的z n o 間接交換 相互作用從理論上說(shuō)明這些材料存在鐵磁性。然而，在其表面，x 射線衍射 0 。- 2 0 。角范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)c o 沉積的存在，其中c o ( 1 1 0 ) 是明顯的證據(jù)，從衍 射峰的寬度，估算出c o 沉積物的大小為3 6 n m “。 1 2 4 摻雜z n o 的鐵磁性 半導(dǎo)體自旋的操縱( 所謂的自旋電子學(xué)，s p i n t r o n i c ) 描述的是電子材料功 能的一個(gè)新范疇。在半導(dǎo)體材料中，z n o 是一種能在電荷、光子學(xué)和基于自旋 方面提供優(yōu)異功能的材料，是一種直接寬帶隙半導(dǎo)體，在u v 光子學(xué)和透明電 子學(xué)方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。在自旋電子學(xué)方面，理論預(yù)言室溫下載流子調(diào) 制的鐵磁性可能存在于z n o 中，只是比較難實(shí)現(xiàn)p 型z n o 。從頭計(jì)算理論計(jì)算 表明用過(guò)渡金屬離子( 包括c o 和c r ) 摻雜的n 型z n o 具有鐵磁性，而m n 摻 雜的z n o 沒(méi)有鐵磁性，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。由于i 族摻雜物的存在，m n 摻雜z n o 中而沒(méi)有觀察到鐵磁性。但是，最近一些研究者發(fā)現(xiàn)在1 1 型m n 、s n 摻雜的z n o 晶體中觀察到了鐵磁性( 居里溫度接近2 5 0 k ) ，其中s n ( 第族元 素) 作為雙離子化的施主雜質(zhì)，與第i 族元素?fù)诫s相比較，m n 摻雜的z n o 系統(tǒng) 中觀察到鐵磁性，但是s n 摻雜所起的特殊作用還不清楚。s n 摻雜可能與m n 6 緒論 相結(jié)合形成聯(lián)體，導(dǎo)致m n2 + 和m n3 + 的存在從而導(dǎo)致亞鐵磁序。此外，在m n 摻雜的z n o ( 和s n 共摻雜) 中也能觀察到鐵磁性。近幾年，半導(dǎo)體材料的自 旋注入和操縱已經(jīng)成為研究的焦點(diǎn)【2 0 之2 1 。所以必定討論和探究在半導(dǎo)體中自旋 極化電子的操作從而實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體自旋技術(shù)。 1 2 5 尚待解決的問(wèn)題 目前稀磁半導(dǎo)體的研究還處于探究階段，要將稀磁半導(dǎo)體材料轉(zhuǎn)化為實(shí)際 的應(yīng)用還有待進(jìn)一步的研究，并解決以下存在的困難。 首先，實(shí)驗(yàn)所制備材料的磁學(xué)性能與制備方法、條件、及摻雜濃度等因素 都存在密切的聯(lián)系，相同的材料在不同的條件下通過(guò)不同的制備方法得到的結(jié) 果存在很大的差異，所以實(shí)驗(yàn)室制備優(yōu)質(zhì)質(zhì)量均勻摻雜z n o 樣品是首要的問(wèn) 題。而且能否將磁性金屬離子均勻地?fù)饺氚雽?dǎo)體晶格中，制備材料的磁性起源 是摻雜的元素還是制備過(guò)程中出現(xiàn)了第二相以及能否重復(fù)制備出同樣性質(zhì)的樣 品都還是沒(méi)有得到解決的問(wèn)題，因此制備高質(zhì)量均勻摻雜的鐵磁性半導(dǎo)體材料 并進(jìn)一步研究其特性和形成原因是研究工作的中心。 其次，如何探究出一套有效的制備材料的方法以及在這種方法中怎樣有效 的控制各種實(shí)驗(yàn)條件及摻雜量也是目前研究工作的重點(diǎn)。 再次，在研究樣品的特性方面。雖然目前己報(bào)道的結(jié)論很大一部分都是一 致的，但是存在的差異也很大，這說(shuō)明樣品的特性取決的因素較多，且重復(fù)性 差。所以下一步研究的重點(diǎn)還要研究決定其發(fā)光特性和磁學(xué)特性的主要成因并 能夠控制這些因素制備出我們所需的高質(zhì)量薄膜，并將其轉(zhuǎn)化為實(shí)際的應(yīng)用。 此外，還需從計(jì)算的角度來(lái)研究摻雜薄膜的特性和摻雜對(duì)薄膜性質(zhì)影響的 本質(zhì)，并以此指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)。 1 3z n o 薄膜的制備方法 關(guān)于z n o 基稀磁半導(dǎo)體薄膜材料的制備方法中，常見(jiàn)的有溶膠凝膠法 ( s 0 1 g e l ) ，磁控濺射法【3 4 】，分子束外延( m b e ) 3 5 】法，化學(xué)氣相淀積法( 低壓) 3 6 - 3 7 ，脈沖激光沉積( p l d ) 3 8 1 ，原子層外延生長(zhǎng)法，噴霧熱解法【3 9 - 4 0 等。關(guān)于這 幾種基本的方法以下分別進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹。 緒論 1 3 1 磁控濺射法 現(xiàn)在研究較為成熟制備z n o 薄膜的方法主要是磁控濺射法。其原理是通過(guò) 荷能粒子轟擊靶材，將靶材原子或分子濺射出來(lái)，濺射出的粒子在襯底表面沉 積形成薄膜的一種工藝。在濺射的過(guò)程中通過(guò)電場(chǎng)和磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)對(duì)電子的控制， 減少電子對(duì)基板的轟擊，實(shí)現(xiàn)高速低溫濺射，從而制備出優(yōu)質(zhì)的薄膜材料。根 據(jù)靶材在沉積過(guò)程中是否發(fā)生化學(xué)變化，可將其分為普通濺射和反應(yīng)濺射。 磁控濺射要求較高的真空度，合適的濺射功率和襯底溫度，而且保護(hù)氣體 一般為高純的氬氣，反應(yīng)氣體一般為氧氣。其特點(diǎn)是靶材的材料和形狀不受限 制，而且不限制濺射的物質(zhì)。但是磁控濺射也存在缺點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)條件要求較高， 成本較大，實(shí)驗(yàn)周期較長(zhǎng)等。總的來(lái)說(shuō)，磁控濺射法可獲得高度g 軸取向生長(zhǎng)， 表面光滑平整，可見(jiàn)光透過(guò)率高及良好的光學(xué)、電學(xué)性能的薄膜h “。 1 3 2 分子束外延 分子束外延( m b e ) 是一種可達(dá)原子級(jí)控制薄膜生長(zhǎng)的方法h ，這種方法 分為激光分子束外延( l m b e ) 和等離子增強(qiáng)分子束外延( p - m b e ) 和兩種模式， 分別采用激光和微波作為反應(yīng)激發(fā)能量。分子束外延法的優(yōu)點(diǎn)是：可進(jìn)行原子 層生長(zhǎng)，易于控制組分和摻雜濃度，而且襯底溫度較低，并能有效抑止固相外 擴(kuò)散和自摻雜。在藍(lán)寶石上生長(zhǎng)的z n o 薄膜具有很高的純度，結(jié)晶度也較好， 且具有準(zhǔn)量子點(diǎn)特性和激子空間約束效應(yīng)。分子束外延法的優(yōu)點(diǎn)是精確控制計(jì) 量比，同時(shí)引入高濃度磁性離子。其缺點(diǎn)是設(shè)備昂貴使許多器件上的應(yīng)用難以 實(shí)現(xiàn)，其次薄膜生長(zhǎng)溫度低，不能使用高熔點(diǎn)的源，這僅僅限于科學(xué)研究，不 能投入大規(guī)模生產(chǎn)。 1 3 3 化學(xué)氣相沉積法 化學(xué)氣相沉積法是將反應(yīng)物由氣相引入到襯底表面發(fā)生反應(yīng)，形成薄膜的 一種工藝。是z n o 薄膜生長(zhǎng)的一種較為重要的方法。其方法主要是通過(guò)一種或 者幾種氣態(tài)元素或者化合物間在加熱襯底表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成薄膜材料。 在成膜過(guò)程中根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的類型，可以將化學(xué)氣相沉積分為熱分解反應(yīng)沉積 和化學(xué)反應(yīng)沉積。另外，根據(jù)沉積過(guò)程中對(duì)真空度的要求不同，還可以分為低 緒論 壓c v d 方法和常壓c v d 方法。熱分解沉積是化學(xué)氣相沉積的簡(jiǎn)單形式，通過(guò) 調(diào)節(jié)溫度、原料氣的流量及壓力等條件控制所制備材料的各成分以及材料的結(jié) 構(gòu)，所制備的材料可以具有復(fù)雜形狀的，且表面致密光滑。化學(xué)氣相沉積法生 長(zhǎng)的z n o 薄膜常用于紫外探測(cè)器，雖然這種方法造價(jià)比較高，方法條件要求苛 刻，但是制備的薄膜質(zhì)量好，所以廣發(fā)應(yīng)用于科研和商業(yè)。但是這種方法中也 存在問(wèn)題，在未到襯底之前由于鋅源與氧過(guò)早的接觸，發(fā)生反應(yīng)造成腔壁污染， 并形成顆粒進(jìn)入薄膜從而降低薄膜質(zhì)量。 1 3 4 脈沖激光沉積法 脈沖激光沉積法( p l d ) 是2 0 世紀(jì)8 0 年代后發(fā)展起來(lái)的一種物理沉積方 法一 叫。通過(guò)這種方法制備薄膜質(zhì)量較高，但同時(shí)對(duì)制備條件也有較高的要求， 通常是在超高真空系統(tǒng)的條件下，利用m 或斛激光器發(fā)出的高能激光脈沖 匯聚在靶材表面，通過(guò)瞬間聚集高能量使靶材瞬時(shí)融化，并在襯底表面沉積形 成薄膜。利用p l d 法可較好地實(shí)現(xiàn)其它金屬元素和氣態(tài)元素的摻雜，且在沉積 過(guò)程中相對(duì)原子濃度可基本保持不變，所以制備薄膜的配比能夠精確控制。因 此脈沖激光沉積的方法也用在z n o 薄膜的生長(zhǎng)中。雖然通過(guò)這種方法制備的薄 膜在某些方面具有優(yōu)異性，但同時(shí)此方對(duì)制備的條件也有很高的要求，而且不 能有效的進(jìn)行摻雜控制和制備較高質(zhì)量的多層膜，因此難以進(jìn)一步提高薄膜的 質(zhì)量6 2 | 。 1 3 5 原子層外延生長(zhǎng)法 在薄膜的制備方法中有一種方法是通過(guò)導(dǎo)入?yún)⑴c反應(yīng)的蒸汽源，而且依次 將這些蒸汽源導(dǎo)入生長(zhǎng)室，導(dǎo)入的蒸汽源交替吸附于襯底表面并發(fā)生反應(yīng)繼而 沉積成膜【4 川，這就是所謂的原子層外延生長(zhǎng)法。兩個(gè)反應(yīng)源在被引入生長(zhǎng)室后 都在氣體分子反應(yīng)源和表面官能團(tuán)之間發(fā)生反應(yīng)，且每個(gè)反應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)新的官 能團(tuán)，而揮發(fā)性的分子則解吸被抽走。當(dāng)表面完全變成新的官能團(tuán)時(shí)，反應(yīng)自 動(dòng)終止。經(jīng)過(guò)以上兩步之后就形成層薄膜，重復(fù)循環(huán)則可形成一定厚度的薄 膜。 9 緒論 1 3 6 噴霧熱分解 實(shí)驗(yàn)室生長(zhǎng)的z n o 薄膜由于反應(yīng)腔較小，而且易于形成高真空，很難滿足 工業(yè)上需求，因此有必要發(fā)展常壓下的噴霧熱分解( s p r a yp y r o l y s i s ) 法。此法也 是在制備太陽(yáng)能電池的透明電極時(shí)發(fā)展起來(lái)的一種方法，它把反應(yīng)物以氣溶膠 的形式引入反應(yīng)腔中【矧。而且一般以溶解在醇類或蒸餾水中的醋酸鋅為前驅(qū) 體，以氯鹽為摻雜劑，生長(zhǎng)溫度為3 0 0 - - 5 0 0o c 。t y m a 等p l j 通過(guò)超聲噴霧熱 分解在4 5 0 的條件下制備出高度擇優(yōu)取向的z n o 膜，其電阻率升高了1 倍多。 噴霧熱分解工藝的特點(diǎn)是：設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)，而且易于實(shí)施摻雜，可獲 得電學(xué)性能極好的薄膜，有望進(jìn)行大規(guī)模的生產(chǎn)。其缺點(diǎn)主要是以氯鹽作為摻 雜劑會(huì)成薄膜的氯污染；產(chǎn)品性能受到可采用的金屬氧化物的限制，且只能單 層涂覆。因此制備薄膜的光學(xué)性能不理想，耐久性差，且生產(chǎn)條件受?chē)娨簻囟取?濃度等因素的影響，較難控制。 1 4 研究工作意義及研究?jī)?nèi)容 近年來(lái)，由于光電子器件潛在的巨大市場(chǎng)，使得光電材料成為了研究的重 點(diǎn)。而z n o 具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，如高化學(xué)穩(wěn)定性和高溫穩(wěn)定性，特別是 藍(lán)光和紫外光區(qū)域具有優(yōu)異的發(fā)光特性，在紫外探測(cè)器、發(fā)光二極管、半導(dǎo)體 激光器、光電探測(cè)器、表面聲波器件及太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價(jià)值【l 】。 隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，對(duì)藍(lán)光和紫光等短波長(zhǎng)發(fā)光材料的需求越來(lái)越迫切， 因此對(duì)z n o 發(fā)光進(jìn)一步研究就顯得更有意義。理論上z n o 具備藍(lán)光或紫外光發(fā) 射的本領(lǐng)且具有較高激子束縛能。但實(shí)驗(yàn)上z n o 薄膜可實(shí)現(xiàn)多種譜帶的光發(fā)射， 其能帶結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，因此在對(duì)其發(fā)光機(jī)理的解釋方面各不相同。此外，z n o 的 禁帶寬度可由二價(jià)離子替代陽(yáng)離子位置來(lái)調(diào)節(jié)【2 】，通過(guò)不同過(guò)渡金屬元素?fù)诫s 可以調(diào)節(jié)z n o 薄膜的發(fā)光性質(zhì)，特別是紫光和藍(lán)光發(fā)光。所以利用微量的過(guò)渡 元素?fù)诫sz n o 薄膜可以在不改變其纖鋅礦結(jié)構(gòu)的條件下調(diào)節(jié)薄膜的發(fā)光性質(zhì)， 獲得半導(dǎo)體薄膜優(yōu)異的光學(xué)性能。而四配位的z n 2 + ( 0 0 6 0 n m ) 、c u + ( 0 0 6 0 n m ) 和c u 2 + ( 0 0 5 7 n m ) 、c 0 2 + ( o 0 5 8 n m ) 和c o3 + ( 0 0 5 8 n m ) 的離子半徑非常接近【5 1 ， 所以c o ，c u 摻雜z n o 的晶格常數(shù)不會(huì)發(fā)生大的改變，但是c o 、c u 摻雜z n o 的光 學(xué)性質(zhì)卻有較大的變化。特別是對(duì)于z n o 的發(fā)光，c o 、c u 原子摻雜能起到很好 1 0 緒論 的催化作用，所以深入探究c o 、c u 摻雜z n o 薄膜的發(fā)光機(jī)制很有意義。 我們最近的計(jì)算表明，c o 、c u 共摻雜z n o 中c u 原子中的電子有向c o 的趨 勢(shì)一有利于室溫鐵磁性的實(shí)現(xiàn)【8 】。比較研究c o 、c u 單摻雜與c o 、c u 共摻雜z n o 薄膜的室溫鐵磁性對(duì)其磁性起源的理解是一種有效的手段。 既然c o 、c u 摻雜z n o 薄膜在不改變其纖維鋅礦結(jié)構(gòu)的條件下可調(diào)節(jié)薄膜 的發(fā)光性質(zhì)并獲得室溫鐵磁性，而溶膠一凝膠法是一種制備工藝簡(jiǎn)單，成本低 廉的，鍍膜均勻的制膜方法，所以我們希望采用溶膠一凝膠法在玻璃襯底上制 備微量c o 、c u 摻雜的z n l x y c o 。c u y o ( x - - o ，y = 0 ；x = o 0 5 ；y = o ；x = o ，y = o 0 5 ；x = o 0 3 ， y = o 0 2 ) 薄膜。并研究其光磁性能，試圖解決一些實(shí)驗(yàn)中所觀察到得現(xiàn)象并作出 相應(yīng)的解釋，也希望能通過(guò)我們的工作對(duì)z n o 方面的研究起到一定的幫助作 用。 論文共分為5 章，第一章主要介紹了論文的選題背景及意義，簡(jiǎn)介了z n o 基稀磁半導(dǎo)體材料的研究現(xiàn)狀和薄膜制備工藝；第二章介紹了溶膠凝膠原理與 技術(shù)及樣品的表征方法；第三章對(duì)c o 和c u 摻雜z n o 薄膜的溶膠一凝膠法制 備及對(duì)其光、磁性能進(jìn)行研究。通過(guò)實(shí)驗(yàn)儀器對(duì)樣品進(jìn)行顯微照片、x r d 、p l 譜、m h 曲線的測(cè)試，并討論其結(jié)構(gòu)特征，光致發(fā)光、磁學(xué)性質(zhì)，并對(duì)其發(fā)光 機(jī)制和磁學(xué)特性進(jìn)行了深入研究；第四章主要研究z n l 。c u 0 0 2 c o 。0 薄膜的溶膠 一凝膠法制備及光學(xué)性質(zhì)的研究；第五章對(duì)研究工作進(jìn)行總結(jié)和展望。 第二章溶膠凝膠原理與技術(shù)及樣品表征方法 第二章實(shí)驗(yàn)室制備技術(shù)及樣品表征方法 2 1 溶膠- 凝膠法介紹 2 1 1 溶膠一凝膠法基本概念與過(guò)程 前驅(qū)物：所用的起始原料。 溶膠( s 0 1 ) ：又稱膠體溶液，在分散的體系中保持固體物質(zhì)不沉淀的膠體， 在這中技術(shù)中分散介質(zhì)主要指的是液體。一般情況下，在這種液體介質(zhì)中分散 了l 1 0 0 n m 粒子，而且這些微小的固體顆粒不停的進(jìn)行布朗運(yùn)動(dòng)。根據(jù)粒子 與溶劑之間相互作用的強(qiáng)弱，將溶膠分為親液溶膠和憎液溶膠兩種。親液溶膠 是指分散相和分散介質(zhì)之間有很好的親和能力和很強(qiáng)的溶劑化作用。 凝膠( g e l ) ：也稱凍膠，是溶膠失去流動(dòng)性之后，富含液體的半固態(tài)物質(zhì)。 在凝膠中膠體顆粒( 或高聚物分子) 相互交聯(lián)，發(fā)展成為空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，從 而使得先前的溶膠液失去流動(dòng)性，在形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的孔隙中充滿液體的非 流動(dòng)半固態(tài)分散體系。凝膠在干燥之后形成干凝膠或氣凝膠，形成充滿孔隙的 多孔結(jié)構(gòu)。 凝膠時(shí)間：完成凝膠的大分子聚合過(guò)程中最后鍵合的時(shí)間。 溶膠凝膠法是一種新型的邊緣技術(shù)，氧化物經(jīng)過(guò)液相沉積形成薄膜，經(jīng)熱 處理形成晶體薄膜【4 7 , 4 8 】。溶膠凝膠技術(shù)產(chǎn)生于1 9 世紀(jì)中葉，由于利用溶膠凝 膠法制備玻璃所需要的溫度比傳統(tǒng)的高溫熔化法低得多，所以又稱玻璃低溫合 成法。這種方法在中國(guó)古代就有應(yīng)用，其中做豆腐可能就是最早應(yīng)用s 0 1 g e l 技 術(shù)的。 1 8 4 6 年，j j e b e l m e n 首先開(kāi)展了這方面的工作，他發(fā)現(xiàn)s i c l 4 與乙醇混合 后在濕空氣中水解并形成凝膠，制備了單一氧化物( s i 0 2 ) 。2 0 世紀(jì)3 0 年代，科 學(xué)家系統(tǒng)地研究了此過(guò)程。1 9 7 1 年，聯(lián)邦德國(guó)科學(xué)家h d i s h c h 通過(guò)金屬醇鹽 水解制備出多組分玻璃之后，溶膠凝膠法才引起了材料科學(xué)界的重視。 溶膠一凝膠技術(shù)是材料學(xué)和化學(xué)相結(jié)合的交叉學(xué)科，現(xiàn)在在制備納米材料、 薄膜及涂層材料等領(lǐng)域都得到可廣泛的引用，這將成為2 1 世紀(jì)材料制備加工的 主導(dǎo)技術(shù)之一。 溶膠一凝膠法制備材料的基本過(guò)程可以分為醇鹽水解法和分散法，醇鹽水 解法是最常采用的方法，其方法流程為：金屬醇鹽、溶劑( 甲醇、乙醇等) 、水 1 2 第二章溶膠凝膠原理與技術(shù)及樣品表征方法 和碳化劑( 酸或弱酸) 通過(guò)水解、縮聚成為溶膠，之后經(jīng)過(guò)陳化、涂層、成纖、 成型轉(zhuǎn)變?yōu)闈衲z，再經(jīng)干燥成千凝膠，最后經(jīng)熱處理制備出成品。 在醇鹽水解法的制各中，首先是制取含金屬醇鹽和水的均溶膠，以保證醇 鹽的水解反應(yīng)在分子的水平上進(jìn)行。在此過(guò)程中，般選用醇作為溶劑，h c l 和n h 2 0 h 為催化劑。而且制備過(guò)程都需要實(shí)施強(qiáng)烈的攪拌保證前驅(qū)溶液均相 性。 其次是制備溶膠。制備溶膠有兩種方法：顆粒法和聚合法，兩者之間的區(qū) 別是加水量的多少不同。粒子溶膠是在加入大量的水使醇鹽充分水解的條件下 形成的，而聚合溶膠則是在控制水解的條件下使水解產(chǎn)物和部分未水解的醇鹽 分子之間繼續(xù)聚合形成，因此所加的水是少量的。金屬醇鹽的水解反應(yīng)和縮聚 反應(yīng)是均相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z的根本原因，控制醇鹽的水解、縮聚的條件有：加 水量、溶液的p h 值和催化劑等。 再次是溶膠通過(guò)陳化得到濕溶膠，溶膠通過(guò)溶劑的蒸發(fā)和縮聚反應(yīng)逐漸向 凝膠轉(zhuǎn)變。之后是凝膠的干燥，在此過(guò)程中由于濕溶膠內(nèi)大量的水和溶劑的蒸 發(fā)往往導(dǎo)致較大體積收縮，造成薄膜的開(kāi)裂現(xiàn)象，因此用這種方法制備薄膜較 為困難的是有效防止開(kāi)裂的產(chǎn)生。 最后是凝膠的干燥，此過(guò)程主要是消除凝膠中的氣孔，使制備材料的相組 成和微結(jié)構(gòu)滿足產(chǎn)品的需求。熱處理的過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致凝膠致密化燒結(jié)過(guò)程的產(chǎn) 生，因此采用熱壓燒結(jié)等工藝可以使燒結(jié)時(shí)間縮短，并提高制備成品的質(zhì)量。 2 1 2 溶膠一凝膠法的特點(diǎn) 溶膠一凝膠法是一種可以制各多維材料的濕化學(xué)制備反應(yīng)方法，這種方法 主要將液體化學(xué)試劑或者粉狀試劑均勻混合溶于溶劑中并進(jìn)行反應(yīng)生成穩(wěn)定的 溶膠體系，并經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的靜放轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，再通過(guò)各種方法處理使液體蒸 發(fā)后經(jīng)高溫煅燒制成得到我們所需要的制品。 溶膠凝膠制備工藝是一種制備材料的優(yōu)異方法，其優(yōu)點(diǎn)如下： 第一，制備工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備廉價(jià)。通過(guò)此方法可制備較大表面積的薄膜和 凝膠粉末，且煅燒溫度較低，制備的材料有較高的強(qiáng)度韌性。其最大優(yōu)點(diǎn)就是 制備過(guò)程對(duì)溫度要求不高，燒成溫度也比傳統(tǒng)方法約低4 0 0 5 0 0 度，因此制備 第二章溶膠凝膠原理與技術(shù)及樣品表征方法 過(guò)程對(duì)制備條件和設(shè)備要求不高，且過(guò)程簡(jiǎn)單易操作、易控制，能制備一些傳 統(tǒng)方法難以得到或者根本無(wú)法制各的材料。 第二，過(guò)程易于控制，溶膠凝膠法制備的材料結(jié)構(gòu)主要受到前驅(qū)體、溶劑、 反應(yīng)條件等因素影響，而這些因素都可以得到適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)，并且整個(gè)過(guò)程能得 到有效的控制，所以通過(guò)此法可以得到不同微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的溶膠。 第三，能增進(jìn)多元組分體系的化學(xué)均勻性。在水溶膠的多元組分體系中j 若不同金屬離子的水解中共沉淀，其化學(xué)均勻性可達(dá)到原子水平。在醇溶膠體 系中，液態(tài)金屬醇鹽的水解速度與縮合速度基本上相當(dāng)，因此化學(xué)均勻性可達(dá) 分子水平。這樣通過(guò)計(jì)算反應(yīng)物的成分就能較準(zhǔn)確的控制所合成材料的成分， 對(duì)于精細(xì)電子陶瓷材料的制備是非常關(guān)鍵的。 第四，制備的材料組分均勻，純度高，易處理溶劑，制備的成品的形狀、 形式多樣化。 第五，摻雜的范圍寬( 包括摻雜的量和種類) ，化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確且易于改性。 雖然溶膠凝膠方法有不少的優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在一些缺點(diǎn)： 第一，溶膠凝膠技術(shù)所用原料多為有機(jī)化合物，成本較高，且對(duì)人身體健 康有害。有機(jī)物處理時(shí)間較長(zhǎng)，故制備工藝過(guò)程周期長(zhǎng)。 第二，反應(yīng)涉及大量的過(guò)程變量，多變量影響材料的功能性。 第三，制備過(guò)程中，半成品容易產(chǎn)生開(kāi)裂。 第四，若燒制成品不夠完善，則成品會(huì)帶有黑色。 第五，對(duì)含有金屬離子的體系來(lái)說(shuō)，要獲得沒(méi)有絮膠的的均勻溶膠較為困 難。 第六，采用溶膠凝膠法制備薄膜時(shí)，難以控制薄膜的厚度和薄膜的均勻性。 雖然溶膠凝膠技術(shù)是一種由于的制備材料的工藝，但也有很多不完善的地 方，這有待我們進(jìn)一步的研究和總結(jié)，不斷的提高和改進(jìn)。主要從以下幾個(gè)問(wèn) 題進(jìn)行探索，溶膠凝膠過(guò)程的計(jì)算機(jī)模擬；膠體陳化過(guò)程中發(fā)生的物理化 學(xué)變化的認(rèn)識(shí)；與h 2 0 、c 2 h s o h 等普通溶劑相反的惰性溶劑的應(yīng)用；多 組分體系有關(guān)絡(luò)合物的形成和反應(yīng)特性；對(duì)硅體系以外其他體系的詳細(xì)