（應用化學專業(yè)論文）新型EDI技術用于13丙二醇發(fā)酵液脫鹽研究.pdf

獨創(chuàng)性聲明與關于論文使用授權的說明 獨創(chuàng)性聲明 i 呲y 1 眥8 帆1 7 哪7 懈3 3 眥 本人聲明所呈交的論文是我個人在導師指導下進行的研究工作及取得的研 究成果。盡我所知，除了文中特別加以標注和致謝的地方外，論文中不包含其他 人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得湖南農(nóng)業(yè)大學或其它教育機構 的學位或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均 已在論文中作了明確的說明并表示了謝意。 研究生繇嗜稚 帆砷年，月乙日f 關于論文使用授權的說明 本人完全了解湖南農(nóng)業(yè)大學有關保留、使用學位論文的規(guī)定，即：學校有權 保留送交論文的復印件和磁盤，允許論文被查閱和借閱，可以采用影印、縮印或 掃描等復制手段保存、匯編學位論文。同意湖南農(nóng)業(yè)大學可以用不同方式在不同 媒體上發(fā)表、傳播學位論文的全部或部分內(nèi)容。 ( 保密的學位論文在解密后應遵守此協(xié)議) 研究一：。髫亂位 導師簽名引力嫡 帆叼年，月位日 時間：陟1 年3 - 層j ，2 日 ， 薪 -潭鍪曩r鬣a萼豆“鍾薏呵f墨，妻暑浮疆 、 心 h v 、 、 摘要 l ，3 丙二醇( p d o ) 是一種重要的化工原料，主要作為聚對苯二甲酸丙二醇酯( p t t ) 的單 體。其生產(chǎn)方法有兩類：化學合成法和微生物發(fā)酵法。微生物發(fā)酵法生產(chǎn)1 ，3 丙二醇具有 利用可再生資源為原料、環(huán)境友好等優(yōu)點，是當代工業(yè)研究的熱點，前景廣闊。 微生物發(fā)酵生產(chǎn)l ，3 丙二醇的一大制約因素就是產(chǎn)品的提取難度大，成本高，工藝上 還不夠成熟。課題組一直致力于微生物發(fā)酵法生產(chǎn)l ，3 丙二醇的工業(yè)性試驗研究，已篩選 出產(chǎn)l ，3 丙二醇產(chǎn)率高的優(yōu)良菌種克雷伯氏肺炎桿菌，正被用于工業(yè)上生產(chǎn)1 ，3 丙二 醇。實際的工業(yè)性試驗過程中的后提取階段出現(xiàn)了兩大實際需要解決的難題：一是，克雷 伯氏肺炎桿菌產(chǎn)l ，3 丙二醇發(fā)酵液無法通過絮凝和直接過濾得到澄清，嚴重阻礙了后提取 的進行；二是，l ，3 丙二醇發(fā)酵液中含有大量的鹽分，這些鹽分的存在使得后繼蒸餾精餾 提取能耗增加、難度增大，而現(xiàn)行采用的電滲析脫鹽速率慢、成本高、技術含量高且操作 事故較頻繁。 首先，研究采用加酸對該菌種產(chǎn)1 ，3 丙二醇發(fā)酵液進行澄清預處理酸處理，結果 表明：發(fā)酵液通過酸處理后可以順利地經(jīng)過濾進行澄清，而且發(fā)酵液還能自然沉降澄清。 通過實驗找到了酸處理最適操作條件，并將該條件應用到了實際的工業(yè)生產(chǎn)中取得了理想 的效果。 其次，研究了新型電去離子( e d i ) 技術用于1 ，3 丙二醇發(fā)酵液脫鹽的新工藝。采取電 再生法篩選出陽離子交換樹脂0 0 1 x 7 作為新工藝的脫鹽樹脂。并對0 0 1x 7 用于1 ，3 丙二醇 發(fā)酵液脫鹽條件進行了研究，表明該樹脂脫鹽效果好：脫鹽耗時短，僅需6 1 0 m i n ，比 電滲析脫鹽耗時大大縮短；l ，3 丙二醇產(chǎn)品損失率小于4 o ，比電滲析脫鹽產(chǎn)品損失降 低了5 0 左右。 對失效0 0 1 x 7 采用電再生的方法進行再生。研究了再生電壓、淡室流速、初始淡室 電導、濃室流速、初始濃室電導等條件對再生效果的影響，結果表明：本試驗設備條件下， 再生電壓8 0 1 0 0 v 、淡室循環(huán)水流速8 8 3 c m n f i n 、淡室電導2 0 0 u s c m 、濃室流速 2 0 1c m n f l n 及濃室電導4 0 0 u s c m 時，再生率達5 7 ，再生電流效率8 0 以上，再生耗 時1 0 0 c ，- , 2 0 0m i n 。 新脫鹽工藝所用陽離子交換樹脂脫鹽迅速，同時可以得到高附加值的丁二酸、乙酸、 乳酸等有機酸；電再生樹脂耗時比電滲析脫鹽耗時短，電再生陽離子交換樹脂能得到一定 濃度的堿，可以用于發(fā)酵過程調(diào)節(jié)發(fā)酵液p n 。新脫鹽工藝的能耗、產(chǎn)品損失率、經(jīng)濟成 本等與電滲析脫鹽相比都具備一定的優(yōu)越性，可進一步將新脫鹽工藝用于工業(yè)中試生產(chǎn)研 究。 關鍵詞：l ，3 丙二醇發(fā)酵液脫鹽電再生e d i a bs t r a c t 1 ，3 p r o p a n e d i o l ( p d o ) i sa ni m p o r t a n ti n d u s t r i a l c h e m i c a l ，m a i n l y a s p o l y e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ( p t t ) m o n o m e r i t sp r o d u c t i o nm e t h o d si so ft w ok i n d s ：c h e m i c a ls y n t h e s i sa n d f e r m e n t a t i o n m i c r o b i a lf e r m e n t a t i o nm e t h o du s er e n e w a b l er e s o u r c e sa sr a wm a t e r i a l sa n d e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ya d v a n t a g e s ，w h i c hi st h em o d e mi n d u s t r i a lh o tr e s e a r c h ，b r i g h tf u t u r e t h em a j o rc o n s t r a i n to ft h ef e r m e n t a t i o nm e t h o di st h a tt h e p r o d u c t i o ne x t r a c t i o ni s d i f f i c u l ta n dc o s t l y t e c h n o l o g ys t i l ln o tm a t u r ee n o u g h t h ed i s c u s s i o ng r o u ph a sb e e nw o r k i n g o nf e r m e n t a t i o np r o d u c t i o no f1 , 3 - p r o p a n e d i o li n d u s t r i a l t e s t ，a n dh a ss c r e e n e dk l e b s i e l l a p n e u m o n i a et u a c 0 1 ，a1 , 3 一p r o p a n e d i o lp r o d u c i n gm i c r o o r g a n i s m ，w h i c hi sb e i n gu s e di n i n d u r s t r yb yt h eg r o u p t w om a j o rp r a c t i c a lp r o b l e m si nt h ea c t u a lp r o c e s so fi n d u s t r i a lt e s tt h a t n e e dt ob er e s o l v e d ：t h ef i r s t ，t h ef e r m e n t a t i o nb r o t hc a n tb ec l e a r e dt h r o u g hf l o c c u l a t i o no r f i l t r a t i o n ，t h a tb e c o m eas t u m b l i n gb l o c ki nt h es u b s e q u e n tw o r k t h es e c o n e d ，t h ef e r m e n t a t i o n b r o t hc o n t a i n sl o t so fs a l t s ，w h i c hm a k et h ed i s t i l l a t i o n sm o r ed i f f i c u l ta n de n e r g yc o n s u m p t i o n h i g h e r , c u r r e n td e s a l i n a t i o nm e t h o di se l e c t r o d i a l y s i s ，b u tt h es l o wr a t eo fe l e c t r o d i a l y s i s d e s a l i n a t i o n , t h eh i g hc o s ta n dm a l f u n c t i o n e do p e r a t i n ga r et h ep r o b l e m s f i r s t l y , i nt h ep a p e r , u s i n ga c i dt ot h eb r o t ht oc l e a ri t _ _ a c i dp r e t r e a t m e n t t h er e s u l t s s h o w e s ：a f t e ra c i dp r e t r e a t m e n tt h eb r o t hc a nb ec l e a r e dv e r ys m o o t h ，a l s oc a nb es u b s i d e n c e d n a t u r a l l y , t h eo p t i m a lo p e r a t i o nc o n d i t i o no fa c i dp r e t r e a t m e n ti ss e a r c h e di nt h es t u d ya n d u e s e di nt h ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o n , a n dt h ee f f e c ti sv e r yg o o d s e c o n d l y , t h ei m p r o v e de l e c t r o d e i o n i z a t i o n ( e d i ) d e s a l i n a t i o nt e c h n o l o g yi sp u tu p t h e c a t i o n e x c h a n g er e s i n0 0 1 x 7i sc h o s e nw i t ht h ee l e c t r o l y t i cr e g e n e r a t i o nm e t h o d a n dt h e nt h e d e s a l i n a t i o nc o n d i t i o n so f0 01x 7a r es t u d i e di nt h i st h e s i s t h ed e s a l i n a t i o ne f f e c t i o ni s v e r y g o o d ：t h et i m ec o n s u m i n g6 1 0m i n ，s h o r t e rt h a ne l e c t r o d i a l y s i s ；t h el o s eo ft h ep d o p r o d u c tl o w e rt h a n4 0 ，r e d u c e d5 0 f r o me l e c t r o d i a l y s i s e l e c t r o - r e g e n e r a t i o n c a nb e u s e dt o r e g e n e r a t e 0 01x7 t h ef a c t o r so ft h e e l e c t r o - r e g e n e r a t i o n ：t h ev o l t a g e ，t h ef l o wr a t eo ff r e s h w a t e r , t h ef r e s h w a t e rc o n d u c t i v i t y , t h e f l o wr a t eo ft h eb r i n d ，t h eb r i n dc o n d u c t i v i t y , a n ds 0o n ，a r ed i s c u s s e di nt h ep a p e r t h ed i s c u s s i o no ft h en e wd e s a l i n a t i o nt e c h n o l o g ys h o w s ：t h ed e s a l i n a t i o nr a t ei sv e r yf a s t a n dt h et i m ec o n s u m i n gi st o os h o tt h a ne l e c t r o d i o l y s i sd e s a l i n a t i o n a n da i nl a c t i ca c i d ，a c e t i c a c i da n ds u c c i n a t ea c i dc a nb eo b t a i n e d ，t h o s ea c i d sc a nb ee x t r a c t e da sh i g hv a l u e - a d d e d p r o d u c t s ；a l s o ，c e r t a i nc o n c e n t r a t i o no fa l k a l i ，w h i c hc a nb eu s e dt oa d j u s tt h ep hi nt h e f e r m e n t a t i o np r o c e s s t h ee n e r g yc o n s u m p t i o n ，t h el o s sp e r c e n t a g eo ft h ep d o p r o d u c t ，t h e e c o n o m i cc o s t so ft h en e wd e s a l i n a t i o nm e t h o d ，a n ds oo n ，a r eo fs u p e r i o rc o m p a r e df r o m e l e c t r o d i o t y s i sd e s a l i n a t i o nm e t h o d t h ef u r t h e rs t u d yc a nb ec a r r i e do u ti nt h em e d i u m s c a l e 目錄 p i l o t 、 k e y w o r d s ： 1 , 3 - p r o p a n e d i o l f e r m e n t a t i o nb r o t hd e s a l i n a t i o n 、 聃r l o e l e c t r o r e g e n e r a t i o n e l e c t r o d e i o n i z a t i o n ( e d i ) 目錄 摘要i a b s t r a c t 目錄1 第一章文獻綜述1 11 ，3 一丙二醇簡介1 1 11 ，3 一丙二醇理化性質(zhì)- 1 1 21 ，3 一丙二醇的用途1 1 31 ，3 一丙二醇的生產(chǎn)方法3 1 41 ，3 一丙二醇市場現(xiàn)狀4 2 發(fā)酵法生產(chǎn)1 ，3 一丙二醇下游提取研究進展5 2 1 樹脂吸附法5 2 2 分子篩法5 2 3 超濾一醇沉法5 2 4 液液萃取法6 2 5 蒸發(fā)精餾法6 3 本研究課題相關技術7 3 1e d i 技術7 3 2 離子交換技術8 3 3 離子交換樹脂電再生技術1 2 3 4 新型e d i 脫鹽技術1 5 4 選題的目的與意義1 7 5 主要研究內(nèi)容1 8 第二章1 ，3 一丙二醇發(fā)酵液澄清預處理研究：1 9 1 引言1 9 2 實驗部分1 9 2 1 原料與儀器1 9 2 2 實驗方法與分析方法2 0 3 結果與討論2 0 3 1 酸處理澄清方法可行性分析2 0 3 2 酸處理對發(fā)酵液過濾效果的影響2 0 3 3 酸處理過程發(fā)酵液粘度變化情況2 3 3 4 酸處理對發(fā)酵液中可溶性蛋白質(zhì)含量的影響2 4 4 結論2 5 第三章電再生法篩選陽離子交換樹脂研究2 6 1 引言2 6 2 原料與儀器，2 6 目錄 3 實驗方法與分析方法2 7 3 1 陽離子交換樹脂預處理方法2 7 3 2 樹脂篩選實驗方法2 7 3 3 樹脂再生量的測定方法：2 8 3 4 樹脂再生速率的確定方法2 8 3 5 樹脂再生效率( 即再生率) 的確定方法2 8 3 6 樹脂再生電流效率的確定方法2 8 3 7 樹脂再生能耗的確定方法2 9 4 結果與討論3 0 4 1 膜對電壓比較3 0 4 2 再生速率比較3 1 4 3 再生效率比較3 2 4 4 電流效率比較3 2 4 5 再生能耗比較：3 3 5 結 侖3 4 第四章0 0 1x7 用于1 ，3 一丙二醇發(fā)酵液脫鹽研究3 5 1 前言3 51 日f j 舌3 5 2 實驗原料與儀器3 6 3 實驗方法與分析方法3 7 3 1 靜態(tài)交換實驗。3 7 3 2 動態(tài)交換實驗。3 7 3 3 高效液相色譜分析法3 7 4 結果與討論3 8 4 1 靜態(tài)交換研究3 8 4 2 樹脂動態(tài)脫鹽初步研究4 1 4 3 樹脂對真實發(fā)酵液的脫鹽情況4 1 4 4 兩種脫鹽方法比較4 2 5 總結4 3 第五章失效樹脂0 0 1 7 的電再生研究4 4 1 引言4 4 2 原理與儀器設備4 4 3 實驗方法與分析方法4 4 4 結果與討論4 4 4 1 再生電流變化情況4 4 4 2j , l , g l 電壓對電再生效果的影響研究4 5 4 3 初始淡室電導率對再生效果的影響研究4 8 4 4 初始濃室電導率對再生效果的影響研究5 0 4 5 淡、濃室循環(huán)水流速對再生效果的影響5 2 4 6 再生時間對再生效果的影響5 3 4 7 循環(huán)水體積對再生效果的影響5 3 5 總結 第六章結論與展望 1 結論 2 展望 參考文獻 附錄 11 ，3 一丙二醇簡介 第一章文獻綜述 1 11 ，3 一丙二醇理化性質(zhì) 1 ，3 丙二醇( 1 ，3 p r o p a n e d i o l ，簡稱p d o ) 結構式為h o c h 2 c h 2 c h 2 0 h ；通常情況下 l ，3 丙二醇為無色或淡黃色粘稠狀液體，略有刺激的咸味；可與水、醇、醚以及甲酰胺混 溶，稍溶于苯和氯仿；無腐蝕性，微毒，小鼠口服l d 5 0 為1 4 1 5 9 k g 。易于生物降解， 對環(huán)境影響小。不能用于食品或可食用產(chǎn)品【1 1 。 其它主要物性數(shù)據(jù)如表1 1 所示。 表1 1 1 , 3 丙二醇主要物性數(shù)據(jù)【1 】 t a b l e l 1 p r i m a r yp h y s i c a lp r o p e r t yd a t ao f1 , 3 - p r o p a n e d i o l 1 ，3 丙二醇長時間煮沸生成雙醚( 3 一羥基丙基醚) 。在金屬催化劑存在下氣相脫水時， 生成丙醛、烯丙醇、丙烯醛等。在過氧化氫作用下生成丙醛。用釩酸氧化生成2 羥基丙 醛、甲酸等。與羰基化合物形成環(huán)狀縮醛。與羧酸酯化生成單脂或雙酯。既具有單醇的性 質(zhì)，又具有二醇的化學性質(zhì)。與l ，2 丙二醇一樣，在高溫下與羧酸縮合成酯，與異氰酸鹽 及酸性氯化物生成聚氨酯。在酸性催化劑作用下與二元酸反應生成聚酯，特別是與對苯二 甲酸聚合可生成聚對苯二甲酸丙二醇酯( p t t ) 。 1 21 ，3 一丙二醇的用途 1 , 3 丙二醇是一種重要的化工原料，可作為溶劑用于耐壓高潤滑劑、染料、油墨、防 凍劑等行業(yè)。1 ，3 丙二醇可用來合成雜環(huán)、藥物中間體、聚酯和聚氨酯，聚酯p t t 的單體 1 2 1 。l ，3 丙二醇潛在的用途還包括制造熱塑性聚胺酯( t p u ) 和聚氯乙烯( p v c ) q 使用的聚合 物增塑劑。它作為二醇可以取代1 , 4 丁二醇和新戊二醇等中間體。由于1 ，3 丙二醇同樣具 有二醇官能團，可用于生產(chǎn)聚氨酯，例如用于制造聚酯多醇或作為鏈增長劑，在這方面 1 第一章文獻綜述 l ，3 丙二醇將可能與酯基多醇，如聚己內(nèi)酯和聚二醇相競爭，可代替用作t p u 鏈增長劑的 兩種主要二醇l ，4 丁二醇幣i - - ( 2 羥乙基) 醚。以l ，3 丙二醇為單體合成的聚酯和聚氨酯， 具有比以1 ，2 丙二醇、丁二醇、乙二醇為單體合成的聚合物更好的性能和更好的光穩(wěn)定性， 因而吸引了工業(yè)界的興趣1 3 1 。 1 ，3 丙二醇迅速發(fā)展的主要原因是它可以用作合成聚酯p t t 的單體，而p t t 是繼5 0 年代聚對苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 、7 0 年代聚對苯二甲酸t(yī) - - 醇酯( p b t ) 之后實現(xiàn)工業(yè)規(guī) 模的新的合成纖聚酯高分子材料，是一種極有發(fā)展前途的新型聚酯材料。1 9 9 8 年p t t 被 美國評為六大石化新產(chǎn)品之一【4 】。 表1 2p t t 纖維與滌綸( p e t ) 、j 耽( p a 6 、p a 6 6 ) 纖維的性能比較【5 】 t a b l e1 2 p e r f o r m a n c ec o m p a r i s o no fp t r p o l y e s t e r ( p e t ) n y l o n ( p a 6 ，p a 6 6 ) p t t 與p e t 、p b t 相比除具有聚酯的耐化學性外，還具有其它一些更優(yōu)良的特性。 如尼龍的彈性、恢復性；無需添加特殊化學藥品即能呈現(xiàn)良好的連續(xù)印染特性；抗紫外、 臭氧和氮氧化合物的著色性；抗內(nèi)應力；低水吸附、低靜電以及良好的可生物降解性；可 循環(huán)利用性等。由于p t t 具有以上優(yōu)良特性，它在地毯工業(yè)、服裝材料、工程熱塑料以 及其它眾多領域有著很廣泛的應用【6 - 7 1 。 p t t 纖維的性能與優(yōu)點，使其具有許多潛在的用途。p t t 纖維有著廣闊的市場前景， 它對調(diào)整產(chǎn)品結構、增加合成纖維品種、提高產(chǎn)品檔次，都具有積極的意義。 盡管p t t 具有如此多的優(yōu)點，而且早在1 9 4 1 年研究p e t 樹脂時就己成功地在實驗 2 第一章文獻綜述 室合成p t t ，但直至2 0 世紀9 0 年代p t t 才實現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)，究其根本原因是在于 單體原料的來源，主要是1 ，3 丙二醇的生產(chǎn)限制。p t t 占領市場的關鍵在于價格，而p t t 的價格主要取決于1 ，3 丙二醇的價格。過去由于不能廉價制得1 , 3 丙二醇，制約了p t t 的研制和市場開拓。直到9 0 年代中期l ，3 丙二醇實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，價格降低，p t t 才 開始工業(yè)化生產(chǎn)和應用。 經(jīng)過多年的研究探索，p t t 作為一種新型的聚酯纖維，以其優(yōu)良的品質(zhì)、廣泛的用 途，己成為合成纖維領域的一顆新星，吸引了工業(yè)界的興趣，由此也帶動了1 ，3 丙二醇工 業(yè)的迅猛發(fā)展。 1 31 ，3 一丙二醇的生產(chǎn)方法 目前1 ，3 丙二醇的生產(chǎn)方法主要有化學合成法和微生物法1 2 ，4 8 1 3 1 。 ( 1 ) 化學合成法 荷蘭s h e l l 公司采用環(huán)氧乙烷為原料經(jīng)催化加氫再?；姆椒ǔ晒Φ亻_發(fā)出了1 ，3 丙 二醇生產(chǎn)工藝。環(huán)氧乙烷羰基化法原料來源廣泛，成本較低，但設備投資大，技術難度高， 尤其是催化劑的制備復雜。 德國d e g u s s a 公司開發(fā)出以丙烯醛為原料經(jīng)過水合后催化加氫生產(chǎn)1 ，3 一丙二醇的工業(yè) 化路線。丙烯醛水合法反應條件比較緩和，技術難度不大，關鍵技術在于催化劑的選擇， 同時原料丙烯醛屬劇毒易燃易爆物品，難于儲存和運輸。 印度申請了以甲醛為原料制備l ，3 丙二醇的專利。該法是將甲醛和乙醛用k o h 作催 化劑縮合成3 羥基丙醛，用離子交換樹脂脫除k o h 后，再用異丙醇鋁將其還原制得l ，3 丙二醇。采用該方法1 ，3 丙二醇收率達9 0 ，具有原料易得、價格不高的優(yōu)點，但異丙醇 鋁消耗大，獲得的1 ，3 一丙二醇成本也高。 ( 2 ) 微生物發(fā)酵法 微生物發(fā)酵法生產(chǎn)l ，3 丙二醇在西方國家研究較早，早在十九世紀就發(fā)現(xiàn)巴斯德梭菌 能代謝甘油生產(chǎn)1 ，3 丙二醇，二十世紀八十年代由于西歐甘油的過剩以及1 ，3 丙二醇潛在 用途開發(fā)，加快了發(fā)酵法生產(chǎn)l ，3 丙二醇的研究進程。目前在歐洲已進行過2 珊3 單罐規(guī) 模的1 ，3 丙二醇發(fā)酵中試，在國內(nèi)，5 0 m 3 單罐規(guī)模的l ，3 丙二醇發(fā)酵試驗也已完成。 與化學合成法相比，微生物發(fā)酵法生產(chǎn)l ，3 丙二醇具有顯著的優(yōu)點： 1 、可以利用成本較低的可再生資源( 如玉米、淀粉) 為原料； 2 、生產(chǎn)條件溫和，一般常溫操作，不需貴重金屬催化劑； 1 第一章文獻綜述 3 、選擇性好，副產(chǎn)物少； 4 、無環(huán)境污染。 微生物發(fā)酵法是以生物技術為特征的“綠色工業(yè)”向傳統(tǒng)石油化工提出的強有力的挑 戰(zhàn)，具有重要的現(xiàn)實意義，因而越來越受到重視。 1 41 3 一丙二醇市場現(xiàn)狀 由于化學合成法生產(chǎn)l ，3 丙二醇的選擇性和產(chǎn)率較低，同時產(chǎn)量有限，長期以來l ，3 丙二醇售價偏高。1 9 9 1 年其價格為3 6 $ k g ，是其他二醇的十幾倍以至幾十倍，直到1 9 9 5 年幾家世界著名的大化學工業(yè)公司相繼投入規(guī)?；a(chǎn)，隨著產(chǎn)量的大幅度增加，其價格 才降為3 5 $ k g 。 1 9 9 5 年荷蘭s h e l l 公司首先實現(xiàn)了p t t 的商品化，并在g e i s m a r 建有一套年產(chǎn)4 0 0 0 噸1 ，3 丙二醇的工業(yè)裝置，首次完成p t t 的商品化，商品名為“c o r t e r r a 1 9 】，并于1 9 9 9 年 在美國路易斯安那州再建了一套年產(chǎn)8 萬噸的裝置。2 0 0 2 年，s h e l l 公司和s g f 公司合資 在加拿大蒙特利爾建立了年產(chǎn)1 0 萬噸p t t 生產(chǎn)裝置【1 4 】。 1 9 9 8 年，美國d u p o n t 公司從德國d e g u s s a 公司購買了l ，3 丙二醇生產(chǎn)技術，同年 d e g u s s a 公司開始專門為d u p o n t 公司生產(chǎn)l ，3 丙二醇，但d u p o n t 公司并不把化學法作為 生產(chǎn)1 ，3 丙二醇的主要方向，而傾向于用經(jīng)濟可行的微生物發(fā)酵法進行生產(chǎn)。2 0 0 1 年， d u p o n t 公司與世界第二大工業(yè)酶生產(chǎn)商g e n e n c o r 國際有限公司申請了多項以可發(fā)酵碳源 為底物，用基因工程菌直接生產(chǎn)l ，3 丙二醇的專利，取得了一些進展并進入中試階段。根 據(jù)美國咨詢公司o n d u x 和s h e l l 公司預測，近幾年內(nèi)p t t 年產(chǎn)將達到百萬噸，1 ，3 丙二 醇的需求量也會因此大大增加。雖然1 ，3 丙二醇產(chǎn)量將進一步提高，但價格變化不會太大， 至少不會低于2 $ k g 【2 ，1 5 - 1 7 1 。 我國是聚酯生產(chǎn)大國，近年來的聚酯纖維產(chǎn)量快速增長，2 0 0 5 年的產(chǎn)量超過1 0 0 0 萬 噸。而p t t 正是未來聚酯纖維的重要替代品之一，因此國家相關規(guī)劃也將p t t 產(chǎn)品作為 未來新產(chǎn)品研究開發(fā)的重點。但聚酯原料約一半依靠進口。目前國內(nèi)1 3 丙二醇產(chǎn)量非常 少，僅有個別企業(yè)( 山東鄒平銘波化工公司、安徽績溪立興化工公司、上海試劑一廠) 和 幾家科研單位( 黑龍江石油化工研究院、中科院蘭州化物所) 在進行化學法的小規(guī)模生產(chǎn) 和技術研發(fā)，由清華大學應用化學研究所組建的發(fā)酵法生產(chǎn)l ，3 丙二醇發(fā)酵液工業(yè)性實驗 小組( 即本研究論文中提到的課題組) 率先完成了5 0m 3 發(fā)酵罐生產(chǎn)1 3 丙二醇的工業(yè)性 試驗。目前市場總體產(chǎn)量在2 0 0 噸左右，而大宗工業(yè)用1 ，3 丙二醇仍需進口。隨著p t t 4 第一章文獻綜述 的研制開發(fā)，l ，3 丙二醇的需求量會不斷增加，供需矛盾將更加尖銳，因此國內(nèi)有些化工 企業(yè)正考慮開發(fā)或引進該產(chǎn)品的生產(chǎn)技術【1 7 1 。 2 發(fā)酵法生產(chǎn)1 ，3 一丙二醇下游提取研究進展 微生物發(fā)酵法生產(chǎn)1 ，3 丙二醇比化學法具有顯著的優(yōu)勢，但也有其難點所在。那就是 其產(chǎn)品發(fā)酵液中l(wèi) ，3 丙二醇濃度低，到目前為止，所報導的經(jīng)發(fā)酵法生產(chǎn)的1 ，3 丙二醇含 量最高約為1 3 5 9 l 1 8 a 9 1 。另外發(fā)酵液成分復雜，菌體、蛋白、副產(chǎn)物和未消耗的底物等， 需要一一分離。對于l ，3 丙二醇發(fā)酵液，由于1 ，3 丙二醇的強親水性，普通的萃取等方法 不適用于該體系，使得其分離難度更大。因此，關于發(fā)酵液中l(wèi) ，3 丙二醇的提取，一直是 研究的重要課題之一。 、 2 1 樹脂吸附法 r o m r i e r 并i h i l a l y 都在2 0 0 2 年報導了其各自的專利，其中均用到樹脂吸附的方法來提取 l ，3 丙二醇【2 0 , 2 1 1 。前者采用強酸性陽離子交換樹脂和弱堿性陰離子交換樹脂先吸附發(fā)酵液 中的鹽類，然后在色譜柱上洗脫分離收集l ，3 丙二醇。后者利用聚苯乙烯陽離子交換樹脂 對不同醇分子吸附作用的不同來分離發(fā)酵液中的l ，3 丙二醇和甘油。 兩者所提出的方法都有理論依據(jù)，也有一定的效果，但單程收率低，循環(huán)操作動力消 耗大，要實現(xiàn)工業(yè)化，還有很大難度。 2 2 分子篩法 2 0 0 3 年c o r b i n 等人的專利中提出一種在線分離發(fā)酵液中1 ，3 丙二醇的方法1 2 2 1 。他們用 沸石分子篩選擇性吸附發(fā)酵液中的1 ，3 丙二醇或甘油，用這種技術可以在線降低發(fā)酵液中 的l ，3 丙二醇濃度，解除反饋抑制并提高1 ，3 丙二醇的總產(chǎn)率。其使用的沸石是一類中空 合成沸石，沸石中不同的硅鋁比對1 ，3 丙二醇或甘油的選擇性不同。但硅鋁i ：g s 艮d , 或很大 時對l ，3 丙二醇和甘油有接近相同的選擇性。分子篩法也存在單程收率低、沸石機械強度 差、熱穩(wěn)定性差的缺點，因此該法的應用依賴于開發(fā)出性能優(yōu)良的分子篩。 2 3 超濾一醇沉法 2 0 0 6 年張代佳等報導了一種采用超濾醇沉提取1 ，3 丙二醇的方法1 2 3 1 。其用超濾先初 步除去發(fā)酵液中的菌體、蛋白質(zhì)和核酸，然后將發(fā)酵液濃縮，濃縮后的發(fā)酵液采用醇沉的 辦法繼續(xù)去除蛋白質(zhì)、核酸和大量的多糖、鹽。其主要研究了發(fā)酵液p h 值、濃縮后含水 。 5 第一章文獻綜述 量對醇沉效果的影響。但對后續(xù)分離未作介紹。 2 4 液液萃取法 發(fā)酵液中l(wèi) ，3 丙二醇含量低，又由于l ，3 丙二醇沸點高，所以采用先去除水的提取方 法需要消耗大量能量。如果能采用萃取的辦法，將可以節(jié)省大量的能量消耗。因此尋找一 種合適的萃取劑來萃取分離發(fā)酵液中的1 ，3 丙二醇一直是許多研究者努力的方向。但是由 于l ，3 丙二醇屬于低級多元醇，其分子中的二元羥基與水分子容易形成氫鍵，導致其親水 性極強，一般萃取劑對其的親和力小于水。1 9 9 9 年m a l i n o w s k i 還專門報導了其對液液萃取 提取1 ，3 丙二醇所作的評估，在文章中他使用u n i f a c 基團貢獻法計算了l ，3 丙二醇在多種 萃取劑中的分配系數(shù)，結果證明沒有合適的萃取劑【2 3 1 。 2 0 0 1 年向波濤等也再次證明普通物理萃取方法不適用于1 ，3 丙二醇發(fā)酵液體系，并且 還嘗試了絡合萃取，也沒有達到理想的效果【2 4 1 。 2 0 0 0 年m a l i n o w s k i 掣2 5 1 提出將反應萃取耦合的分離方法用于提取發(fā)酵液中1 ，3 丙二 醇。其采用甲醛和乙醛與l ，3 丙二醇反應形成環(huán)狀縮醛產(chǎn)物，縮醛分子親水性大大降低， 采用甲苯等有機溶劑即可萃取分離。其主要研究了縮醛反應及有機溶劑萃取縮醛產(chǎn)物的效 果，并指出效果較好。但對反萃未作介紹。 m a l i n o w s k i 2 5 1 的報導給出了一種新的思路，后來向波濤等人也再次證明了使用乙醛與 l ，3 丙二醇進行縮醛反應，然后用甲苯萃取縮醛產(chǎn)物的可行性。 利用各種醛類進行萃取本身就是一種極大的挑戰(zhàn)，即使這些方法可行，但是在實際的 生產(chǎn)中毒性太大，環(huán)境污染極為嚴重，是不太可取的研究方向。 2 5 蒸發(fā)精餾法 這是目前正在工業(yè)化的方法，也是最常用的發(fā)酵液中l(wèi) ，3 丙二醇提取方法。最先見于 a m e s 的專利報導中【2 6 1 。其思路為先濃縮除水，再經(jīng)蒸餾精餾得到1 ，3 丙二醇。 這一方法經(jīng)過不斷的研究已經(jīng)越來越完善。發(fā)酵液中存在大量的菌體，須在濃縮之前 除去，對于這方面的研究也一直在進行。2 0 0 4 年李凡鋒報導了用殼聚糖可以使發(fā)酵液中的 菌體和蛋白等固形物絮凝，2 0 0 6 年李世強等報導了對1 0 種絮凝劑絮凝效果的實驗結果 【2 7 ，2 8 1 。除絮凝外，還有采用微濾、超濾對發(fā)酵液實施過濾來達到澄清目的的報導【2 9 】。另 外，隨著對菌種選育的不斷優(yōu)化，郝健等從天然土壤中發(fā)現(xiàn)的克雷伯氏肺炎桿菌產(chǎn)l ，3 一丙 二醇產(chǎn)量高，但該菌株菌外帶有莢膜，使得澄清處理異常困難，針對該菌種發(fā)酵液，郝健 f ； 第一章文獻綜述 等又提出了用酸處理來使菌體沉淀分離的辦法，取得了很好的效果【3 們，該酸處理方法即 本課題研究的第二章內(nèi)容。 對發(fā)酵液進行預處理之后必須對發(fā)酵液中存在的各種鹽分離子進行處理才能滿足蒸 餾精餾等后提取要求，龔燕等的專利中提出將電滲析用于發(fā)酵液脫鹽，并取得了較好的效 果【3 1 1 。這一應用對后提取工藝改進起了很大作用。龔燕、唐宇、郝健等對電滲析脫鹽進 行了優(yōu)化并在中試中進行了研究 3 2 - 3 6 】。唐宇還將雙極膜應用到發(fā)酵液的電滲析脫鹽上【3 7 1 。 電滲析膜成本高目前仍是制約其應用的一大難點。因此有待研究找出一種更加經(jīng)濟更加簡 單的l ，3 一丙二醇發(fā)酵液脫鹽的方法。 3 本研究課題相關技術 3 1 印i 技術 電去離子( e l e c t r o d e i o n i z a t i o n ，簡稱e d i ) 技術在中國稱之為連續(xù)去離子技術 ( c o n t i n u o u sd e i o n i z a t i o n ，簡稱c d i ) ，又叫填充床電滲析。此技術是將離子交換膜與離子 交換樹脂有機地結合在一起，并在直流電場的作用下實現(xiàn)去離子過程的一種新的分離技 術。 e d i 技術是利用水解離產(chǎn)生的日+ 和o h 一自動再生填充在電滲析器淡水室中的離子交 換樹脂，從而實現(xiàn)了持續(xù)深度脫鹽。圖1 1 所示是填充床電滲析過程示意圖，陰陽離子交 換劑( 顆粒、纖維或編織物) 填充在電滲析器的淡水室內(nèi)，水中的離子首先因交換作用吸 附于樹脂顆粒上，再在電場作用下，經(jīng)由樹脂顆粒構成的離子傳播通道遷移到膜表面并透 過離子選擇性膜進人濃水室。同時，在樹脂、膜與水相接觸的界面處，極化作用使水解離 為氫離子和氫氧根離子。它們除部分參與負載電流外，大多數(shù)又起到對樹脂的再生作用， 從而使離子交換、離子遷移、電再生3 個過程相伴發(fā)生、相互促進，達到連續(xù)去離子的目 的。 簡單的電滲析能夠連續(xù)脫鹽，也不需酸堿再生，但其脫鹽率不能直接達到含鹽量很低 的高標準；離子交換能使產(chǎn)水水質(zhì)達到高標準，但需酸堿再生，廢酸堿極易造成環(huán)境污染。 e d i 技術則結合兩者優(yōu)點，既可連續(xù)除鹽制備高標準水又不需酸堿再生，消除了二次污 染因素該技術源于2 0 世紀5 0 年代，在現(xiàn)代工業(yè)飛速發(fā)展的背景下，于2 0 世紀9 0 年代取得 了突破性進展，現(xiàn)在廣泛地應用于電子、醫(yī)藥、能源等行業(yè)及實驗室，可望成為未來主流 的水處理技術。 ， 7 第一章文獻綜述 填充床電滲析或e d i 的概念始于1 9 5 0 年【3 8 1 ，1 9 5 5 年w a i t e r s 3 9 1 用填充床電滲析處理放射 性廢水首次報道了一些操作參數(shù)，直到1 9 9 0 年，i o 叩u r e 公司【刪推出商品化的e d i 裝置，才 使它開始在工業(yè)上應用。我國從2 0 世紀8 0 年代起開始研究填充床電滲析及相關技術4 1 - 4 6 1 ， 但由于各種原因商品化的填充床電滲析器至今還未問世。 圖1 1e d i 過程示意圖 f 適1 1p r e c e s ss k e t c hm a po fe d it e c h n i q u e 3 2 離子交換技術 3 2 1 離子交換樹脂 離子交換樹脂由許多單體低分子化合物通過聚合反應生成具有三維空間立體網(wǎng)絡結 構的骨架，再在骨架上導入不同類型的化學活性基團( 通常為酸性或堿性基團) 而制成。樹 脂顆粒的尺寸一般在0 3 - 1 2m m 范圍內(nèi)，大部分在0 4 - - - , 0 6m m 之間。它們有較高的機 械強度( 堅牢性) ，不溶于水和一般溶劑。化學性質(zhì)也很穩(wěn)定，在正常情況下有較長的使用 壽命。 離子交換樹脂根據(jù)交換官能團的化學活性可將其區(qū)分為陽離子樹脂和陰離子樹脂兩 大類。陽離子樹脂又分為強酸性和弱酸性兩類，陰離子樹脂又分為強堿性和弱堿性兩類 ( 或再分出中強酸和中強堿性類) 。 根據(jù)組成樹脂單體的種類，可分為苯乙烯系、酚醛系和丙烯酸系等，根據(jù)樹脂的物理 結構分為凝膠型和大孔型。 3 2 2 離子交換原理 離子交換過程是在異相介質(zhì)中進行的離子交換轉(zhuǎn)移反應，是發(fā)生在固態(tài)樹脂和溶液接 觸界面的可逆反應。離子交換樹脂的界面現(xiàn)象類似于膠體結構，樹脂在水溶液中形成了雙 電層，即固定離子層和可移動離子層( 反離子層) ，不同種類的反離子進行交換反應達到了 - - 8 第一章文獻綜述 離了交換平衡4 7 4 8 】樹脂工作脫鹽運行的交換反應為： n r h + a 時hr n 4 + n h + n r o h + b m hr nb + n o h n o h + n h + _ n i l 2 0 樹脂再生時則為上述反應的逆反應： 尺h 么+ n h + h力r 日+ 4 療+ r nb + n o h 。hn r o h + b m 由于反應的可逆性，所以工作交換容量總是小于全交換容量，樹脂的再生度總是小于 1 0 0 。 離子交換平衡，只是指在具體條件下離子所能達到的極限情況，而在實際應用中，總 希望在較高的料液流速下通過離子交換層，其交換的反應時間是有限的，不可能達到平衡 狀態(tài)，因此離子交換過程的進行與離子交換速度關系密切。 離子交換過程是在水中離子和樹脂上的活性基團中可交換離子之間進行的。離子交換 樹脂上的可交換基團不規(guī)則的分布在每一顆粒之中，它不僅分布在交換樹脂顆粒的表面， 而且大量是在顆粒內(nèi)部。離子交換速度并不是指離子交換化學反應的速度( 通常這一步很 快) ，而是指水溶液中離子濃度改變的速度【4 9 】 離子交換的動力學過程一般可分為五步。離子交換速度是表示在單位時間內(nèi)，溶液中 的離子減少或是被交換下來的離子濃度增加的量。而實際中的離子交換過程是由如下的五 個步驟組成的： ( 1 ) 離子從溶液中經(jīng)樹脂顆粒表面液膜擴散到樹脂顆粒的表面； ( 2 ) 離子從顆粒表面擴散到顆粒內(nèi)部交換基團處； ( 3 ) 在交換基團上發(fā)生離子交換反應； ( 4 ) 被交換下來的離子從基團處向離子顆粒表面擴散； ( 5 ) 離子通過表面液膜向溶液中擴散出去 離子交換速度是五個步驟組成的離子交換過程的總速度。決定整個過程速度的是其中 最慢的步驟。在第( 1 ) 步中，離子的遷移受到