（材料加工工程專業(yè)論文）擠壓模具用高性能燒結(jié)鉬材料組織與性能的研究.pdf

中南大學碩士學位論文摘要 摘要 采用機械合金化法制備了m o s i 2 粉末及l(fā) a 2 0 3 m o s i 2 復合微粒。 運用粉末冶金法制備了純鉬燒結(jié)坯及摻雜不同含量l a 2 0 3 m o s i 2 復合 微粒的燒結(jié)鉬坯，并對燒結(jié)鉬的組織與性能進行了檢測。結(jié)果表明： 摻雜鉬組織中主要存在m o 、l a 2 0 3 和m 0 5 s i 3 三相；l a 2 0 3 m o s i 2 復合 微粒的添加細化了鉬基體晶粒；摻雜鉬的致密度均低于純鉬；高摻雜 量燒結(jié)鉬的硬度相比于純鉬有所提高，低摻雜燒結(jié)鉬的硬度反而有所 降低；摻雜量為1 o 、璣的燒結(jié)鉬的熱膨脹系數(shù)低于純鉬；摻雜o 5 吼和1 5 叭l a 2 0 3 m o s i 2 的燒結(jié)鉬的導熱性能優(yōu)于純鉬；除了摻雜 量為1 5 蚍的燒結(jié)鉬外，其余摻雜鉬的室溫抗彎強度均高于純鉬， l a 2 0 3 m o s i 2 復合微粒的添加對燒結(jié)鉬取得了很好的室溫韌化效果； 由于在燒結(jié)過程中m o s i 2 與m o 發(fā)生原位反應(yīng)得到高溫抗蠕變強度更 好的m 0 5 s i 3 ，摻雜鉬顯示出比純鉬更為優(yōu)異的高溫強度；摻雜量為 1 o 叭的燒結(jié)鉬具有最優(yōu)異的綜合性能；l a 2 0 3 m o s i 2 復合微粒摻雜 鉬的室溫強韌化機制主要為細晶強韌化及硬脆第二相粒子強韌化。采 用摻雜1 o 叭l a 2 0 3 m o s i 2 復合微粒的燒結(jié)鉬制造了擠壓模。 關(guān)鍵詞：燒結(jié)鉬，l a 2 0 3 m o s i 2 ，組織，擠壓模具，性能 中南大學碩士學位論文 a b s t r a c t a b s t r a c t m o s i 2p o w d e ra n dl a 2 0 3 m o s i 2c o m p o s i t em i c r o p a r t i c l e sw e r e s y n t h e s i s e db ym e c h a n i c a la l l o y i n g ( m a ) m e t h o d p u r es i n t e r e dm oa n d t h es i n t e r e dm ow i t l ld i 腩r e n ta d d i t i o no fl a 2 0 3 m o s i 2w e r ep r e p a r e d t h r o u 曲p o w d e rm e t a l l u r g y ( p a ) m e t h o d t 1 1 em i c r o s t m c 咖，p h y s i c a l a n dm e c h a n i c a lp r o p e n i e so ft h ep u r em oa n dd o p e dm oa l l o y sw e r e m e a s u r e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h em a i np h a s e si l lt h ed o p e dm oa r e m o ，l a 2 0 3a n dm 0 5 s i 3 ；t h e 鏟a i n so fm om a t r i xw e r er e f i n e db e c a u s eo f l a 2 0 3 m o s i 2d o p i n g ；t 1 1 er e l a t i v ed e n s i t yo fa n yo n eo ft l l ed o p e dm oi s l o w e rt h a nt h a to fp u r em o ；t h es i t e r e dm ow i mh i g h e rd o p i n gc o n t e n t h a s1 1 i 曲e rh a r d n e s sc o i n p a r e dw i t ht l l ep u r em o ，w h i l em eh a r d n e s so f t h es i t e r e dm ow i t hl o w e rd o p i n gc o n t e n ti sl o w e r ；t h et h e m a le x p a n s i o n c o e m c i e n to fm ed o p e dm ow i t h1 o 訓：d o p i n gc o n t e n ti sh i g h e rt h a l l t 1 1 a to fp u r em o ；t h ea d d i t i o no fo 5w t o r1 5w t l a 2 0 3 m o s i 2h a s i m p r 0 v e dt h e 也e m a lc o n d u c t i v i 夠o fs i n t e r e dm o ；t h er o o m - t e m p e r a t u r e b e n d i n gs t r e n g m e so ft h ed o p e dm o a r ea 1 1b e t t e rt l l a nt h a to fp u r em o ， e x c e p tt 1 1 a to ft i l es i i i t e r e dm o w i t h1 5 叭d o p i n gc o n t e n t ；m ed o p i n go f l a 2 0 3 m o s i 2h a sa c h i e v e dg o o dt o u g h e n i n ge 虢c to nm es i n t e r e dm oa t r o o mt e m p e r a t l 鵬m 0 5 s i 3 ，、h i c hh a sg o o dh i 曲t e m p e r a t u r ea n t i c r e 印 s t r e n g t h ，w a sa c q u i r e dt h r o u 曲m ei n - s i t ur e a c t i o nb e t w e e nm oa n d m o s i 2 ，t h u st h eh i 曲t e m p e r a t u r es t r e n g mo ft 1 1 ed o p e dm oi sf 打b e t t e r t h 觚t h a to f p u r em o ；t h es i n t e r e dm ow 油1 o 、璣a d d i t i o nh a st h eb e s t c o m p r e h e n s i v ep i p e r t i e s ；m es i m e r e dm od o p e dw i l - hl a 2 0 3 m o s i 2a r e s t r e n g t h e n e da n dt o u 曲e n e db yt h ec o m b i n e ds t r e n g t h e n i n g - t o u 曲e n i n g o f 伊a i nr e f i n i n ga n dm es e c o n dp h a s ep a r t i c l e s e x t m s i o nd i ew 貓 m a l l u f a c t u r e du s i l l gm es i m e r e dm od o p e dw i t h1 o 、礬l a 2 0 3 m o s i 2 c o m p o s i t ep a r t i c l e s k e yw o r d s ：s i n t e r e dm o l y b d e n u m ，l a 2 0 3 m o s i 2 ，m i c r o s t r l l c t u r e ， e x _ t r - u s i o nd i e ，p r o p e r t i e s 中南大學碩士學位論文第一章文獻綜述 1 1 引言 第一章文獻綜述 鉬元素在地殼中的含量大約為0 0 1 。目前，發(fā)現(xiàn)的鉬礦物大約有2 0 余種， 其中只有輝鉬礦、鉬酸鎢礦、鉬酸鉛礦、鉬華四種礦物具有開采價值。鉬在被人 們發(fā)現(xiàn)以前就已得到了應(yīng)用。1 4 世紀的日本鋼制馬刀中就添加了鉬；在1 6 世紀， 輝鉬礦被當做鉛筆使用。1 7 7 8 年，s c h e e l ec w 發(fā)現(xiàn)了鋁元素，他在用硝酸分解 輝鉬礦時得到鉬酸，并獲得了鉬鹽，同年制出了氧化鉬。1 7 8 1 年，瑞典人哥耶 利穆用碳還原三氧化鉬獲得金屬鉬。h j e l mp j 在l7 8 2 年得到純金屬，并將其命 名為鉬。 金屬鋁是具有重要戰(zhàn)略意義的稀有金屬，其熔點高，強度大，硬度高，導電 導熟性能和耐腐蝕性能好，此外，其熱膨脹系數(shù)和蒸汽壓低，耐磨性好，因而被 廣泛應(yīng)用于冶金、化工、機械、石油、航空航天、電子、核工業(yè)、環(huán)保等領(lǐng)域【”】。 1 2 鉬的基本性質(zhì) 1 2 1 鉬的物理性質(zhì) 鉬是一種具有高沸點及高熔點的難熔金屬，處于元素周期表的第五周期第 v i b 族，原子半徑為o 1 3 9m ，具有兩個未被電子充滿的外電子層，在未充滿電 子的n 層中的電子分布為4 s 2 ，4 p 6 和4 d 5 ，在o 層中為5 s 1 【4 】。 純鉬是具有灰色光澤的可鍛性金屬，可進行銼加工和拋光，車加工和碾磨也 不困難【4 1 。其熔點為2 6 2 0 ，僅次于碳、鎢、錸、鉭和鈮，沸點為4 6 3 9 c 【5 1 ， 2 0 時的密度為1 0 2 2g c i n 3 。 鉬的線膨脹系數(shù)較低( 約為一般鋼材的三分之一到二分之一) ，在高溫下尺 寸穩(wěn)定，減少了破裂的危險【4 】。 鉬的熱導率數(shù)倍于許多高溫合金，大約為銅的一半，能快速升溫和冷卻，較 多數(shù)其它金屬形成的熱應(yīng)力低【4 】。 鉬的電導率較高( 約為銅的三分之一) ，而且隨溫度的升高而下降。 鉬具有很高的彈性模量，是工業(yè)金屬中彈性模量最高者之一。鉬的彈性模量 較少受溫度的影響，甚至在8 0 0 下其數(shù)值仍高于普通鋼在室溫下的數(shù)值【4 】。 表1 1 給出了鉬的主要物理性質(zhì)。 中南大學碩士學位論文 第一章文獻綜述 原子序數(shù) 電子結(jié)構(gòu) 平均相對原子質(zhì)量 晶體結(jié)構(gòu) 密度儋c m 。 熔點 沸點 蒸氣壓 熔化潛熱l d m o l 1 熱容 升華熱k j m o l 。1 蒸發(fā)熱( 沸點時) l 【j i n 0 1 d 線膨脹系數(shù)l ( 。1 ( 2 9 3 3 7 3 k ) 熱導率( 3 0 0 k ) 側(cè)( m k ) d 電阻率u q c m ( 2 9 8 k ) 電子逸出功e v 熱中子俘獲面n 1 2 輻射能刪c i n 2 彈性模量g p a 韋氏硬度御a 2 0 0 0k 2 8 0 0k 2 9 8k 1 0 0 0k 2 0 0 0k 絕對零度 2 9 8k 1 0 0 3k 1 6 0 3k 2 0 0 3k 2 6 0 3k 4 2 l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 5 5 s 1 9 5 9 5 b c c 1 0 2 2 2 6 2 0 士l o 4 6 3 9 2 4 0 l o 8 1 5 4 1 0 3 2 7 6 士2 9 2 4 5 4 2 8 3 6 3 3 8 0 6 5 0 士3 8 6 6 4 5 5 8 9 6 6 士2 0 9 4 9 8 1 0 _ 6 1 3 9 【5 】 5 2 4 3 7 2 6 1 0 - 2 8 0 5 5 6 3 1 9 3 7 0 3 2 9 【5 】 1 5 3 0 【5 】 1 2 2 鉬的化學性質(zhì) 在常溫下，鉬在空氣中是穩(wěn)定的。在4 0 0 時發(fā)生輕微的氧化( 可看到氧化 色) ；高于6 0 0 時，鉬被迅速氧化成三氧化鉬；高于7 0 0 時，水蒸氣將鉬強烈 氧化為二氧化鉬。 2 中南大學碩士學位論文 第一章文獻綜述 在鉬的熔化溫度以前，鉬與氫均不發(fā)生化學反應(yīng)。但鉬在氫氣中加熱時，能 吸收一部分氫氣形成固溶體f 6 】。 在1 5 0 0 以下，鉬和氮不發(fā)生反應(yīng)；高于1 5 0 0 時，鉬和氮發(fā)生化學反應(yīng) 生成氮化物。假如氮的壓力低，到2 4 0 0 都還看不到反應(yīng)。 碳、碳氫化合物和一氧化碳從8 0 0 開始，就與鉬相互作用而生成碳化鉬 ( m 0 2 c ) 。二氧化碳在7 0 0 以上能使鉬氧化。 氟與鉬在常溫下就能發(fā)生化學反應(yīng)，生成具有揮發(fā)性的氟化鉬m o f 6 。氯與 鉬在高于2 5 0 時才能發(fā)生相互作用，生成具有揮發(fā)性的鹵化物m o c l 5 【6 】。碘蒸 氣與鉬不發(fā)生化學反應(yīng)。溴在淡紅熱狀態(tài)下與鉬發(fā)生反應(yīng)【6 】。當有水分存在時， 全部鹵素在室溫下均對鉬起作用。硼與鉬在加熱情況下相互作用。 硫蒸氣在溫度高于4 4 0 、硫化氫則需高于8 0 0 才能與鉬發(fā)生反應(yīng)生成二 硫化鉬( m o s 2 ) ，含硫氣體在7 0 0 8 0 0 時也能氧化金屬鉬。 溫度高于1 2 0 0 時，鉬與硅相互作用生成二硅化鋁( m o s i 2 ) ，溫度一直升到 1 5 0 0 時，該化合物在空氣中仍然非常穩(wěn)定。 鉬在常溫下的鹽酸、硫酸和堿液中是穩(wěn)定的；在熱堿或溫度為8 0 1 0 0 的 鹽酸、硫酸中，鉬稍許溶解。金屬鉬在過氧化氫中溶解并生成過氫酸- h 2 m 0 0 6 和h 2 m 0 2 0 l l i o j 。 1 3 鉬的應(yīng)用 鉬的消費形式以工業(yè)三氧化鉬為主，約占7 0 ，鉬鐵約占2 0 ，金屬鉬和 鉬化學制品各占5 【4 1 。鉬的應(yīng)用領(lǐng)域及其分配比例大概如下：鋼鐵冶煉消費約 占8 0 ( 其中合金鋼約4 3 ，不銹鋼約2 3 ，工具鋼和高速鋼約8 ，鑄鐵和軋 輥約6 ) ，化工產(chǎn)品約占1 0 ，金屬鉬制品消費約占6 ，高溫高強度合金和特 殊合金約占3 ，其它鉬制品約占1 蚶。 在鋼中添加鉬可使鋼具有均勻的微晶結(jié)構(gòu)，降低共析分解溫度，擴大熱處理 溫度范圍和淬透深度，還能提高它的硬度和韌性、抗蠕變性制1 1 。鐵中添加鉬可 使生鐵合金化，使鐵晶粒細化，還可提高它的高溫性能、耐磨性能和耐酸性能【l 】。 在金屬壓力加工行業(yè)中，鉬合金頂頭是穿制不銹鋼管的重要工具，添加鉬的 模具可用于銅、鋁型材的加工。 鉬的熔化溫度很高，在高溫下還能保持較高的強度和良好的導電性，因此在 3 中南大學碩士學位論文第一章文獻綜述 電光源和電真空行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。如電燈泡中支撐鎢絲的鉤子，電子管柵極、 發(fā)射管和二極整流管陰極，封裝在石英玻璃的導電桿、汽車燈反光罩等【1 7 剮。 在冶金工業(yè)中，鉬被用于高溫爐的發(fā)熱體、支承架的結(jié)構(gòu)件、隔熱屏和高溫 器皿、鎢絲和鉬絲配合可作熱電偶。 在建材工業(yè)中以鉬代鉑，用于生產(chǎn)硅酸鋁纖維的鉬電極棒、流口和生產(chǎn)玻璃 纖維的鉬電極板【9 j 。 往機械零件上噴鍍一層鉬后，可增強它的耐磨性。 二硫化鋁的潤滑性能優(yōu)于石墨，具有非常低的摩擦系數(shù)( o 0 3 0 0 6 ) ，高的 屈服強度( 3 4 5 m p a ) ，能在高溫( 3 5 0 ) 和各種超低溫條件下使用，在真空條件下 甚至可以在1 2 0 0 正常工作，特別在高速運轉(zhuǎn)的機械部件中有著十分優(yōu)良的潤 滑作用，因而在汽輪機、燃氣輪機、金屬軋輥、齒輪齒、模具、汽車及宇航器械 上廣泛使用【。 鉬合金由于有優(yōu)異的耐熱性能和高溫力學性能，在宇航、軍事工業(yè)當中，可 用于火箭、導彈部件，如噴嘴、發(fā)動機的燃氣輪片、沖壓發(fā)動機噴管、火焰導向 器及燃燒室等【丌。在液體燃料火箭發(fā)動機上廣泛使用金屬鉬和鉬合金( 如 m o 0 5 t i o 0 8 z r ) 作燃燒室、喉部管套筒。特別是宇宙飛船發(fā)射和返回通過大氣 層時，由于速度非?？?，暴露于空氣中的部件溫度高達1 4 8 2 1 6 4 6 ，因而常 采用鉬做蒙皮、噴管、火焰擋板、翼面及導向葉片等。鉬的熱膨脹系數(shù)低和導熱 性能好，在太陽輻射光強烈作用下尺寸穩(wěn)定性特別好，用金屬鉬網(wǎng)做成人造衛(wèi)星 天線，可以保持其完全拋物的外型，而較之石墨復合天線重量更輕【_ 丌。 鉬的熱中子俘獲面較小，有持久強度，對核燃料的穩(wěn)定性能和抵抗液體金屬 的腐蝕等特性，故用作核反應(yīng)堆的結(jié)構(gòu)材料，如隔熱屏等【_ 丌。 鉬與鉻、鋁的鹽類可以共同沉淀而生成鉬鉻紅顏料，鉬酸根離子與金屬表面 的鐵離子形成難溶的f e ( m 0 0 4 ) 3 ，從而使金屬表面鈍化，達到防銹的效果【7 】。其 顏色變化由淡橙色到淡紅色，有著較強的覆蓋能力，且顏色鮮艷，主要用于涂料、 塑料、橡膠、油墨、汽車和船舶涂料等領(lǐng)域1 7 1 。鋅、鈣和鈉的鉬酸鹽用作抗腐蝕 顏料，因而不含影響環(huán)境和人類健康的鉛而受到普遍的關(guān)注【_ 丌。 微量的鉬可刺激植物生長，尤其對豆科植物的作用更為顯著，施加微量鉬肥 能使大豆增產(chǎn)1 0 1 5 ，水稻增產(chǎn)2 0 2 5 【。因此，鉬的化合物( 主要以鉬 酸銨的形式) 也可用于生產(chǎn)化肥。 鉬是人體需要的微量元素，缺鉬將影響人的正常生長。鉬可減少人體對致癌 4 中南大學碩士學位論文 第一章文獻綜述 物質(zhì)的吸收并加速其排泄，鉬還可保護正常細胞遺傳物質(zhì)不受致癌物質(zhì)的侵襲， 增強人體對致癌物質(zhì)造成損失的修復能力。 近年來，一些鉬合金，如稀土鉬合金具有優(yōu)異的強韌性和電子發(fā)射性能，逐 漸成為一種新型熱電子發(fā)射陰極材料，其發(fā)射性能力可達到w 二n 材料的水平， 并克服了w 二1 1 1 的放射性和脆斷性的缺尉8 ，m 12 1 。m o 4 7 r e 合金具有高抗拉強度 和較好的延性，可用來生產(chǎn)微米尺寸截面的箔帶和極細絲材的彈性元件。 m o 5 0 r e 合金絲和薄板所做元件可用于溫度高達2 4 0 0 k 的加熱器、反射器中， 而且這些元件可通過焊接來制造、裝配【1 3 】。隨著現(xiàn)代航空航天及核工業(yè)的發(fā)展， 對鉬的綜合性能( 特別是高溫性能、熱沖擊、中子輻照和高能粒子轟擊性能等) 提 出了更高要求，純鉬早已不能勝任如此苛刻的工作條件。因此，高溫強韌化鉬合 金的研究、開發(fā)與應(yīng)用越來越受到重視。 1 4 擠壓模具材料的現(xiàn)狀 擠壓是對放在容器( 擠壓筒) 內(nèi)的坯料施加外力，使之從特定的?？字辛鞒觯?獲得所需斷面形狀和尺寸的一種塑性加工方法。按坯料溫度區(qū)分，擠壓有熱擠壓、 冷擠壓和溫擠壓3 種。坯料處于再結(jié)晶溫度以上時的擠壓為熱擠壓；在常溫下的 擠壓為冷擠壓；高于常溫但不超過再結(jié)晶溫度的擠壓為溫擠壓。冷擠壓時，毛坯 的變形抗力很大；熱擠壓隨然變形抗力減小，但是需在l o o o 以上的高溫環(huán)境 下進行；溫擠壓的毛坯溫度通常為3 0 0 8 0 0 ，擠壓壓力為2 0 0 0 2 5 0 0 m p a ， 雖然溫度比熱擠壓溫度低，壓力比冷擠壓小( 僅是冷擠壓的l 2 2 3 ) ，但是模具 在這樣的高溫、高壓、摩擦和交變載荷的反復作用下，其使用壽命變短【l4 。影 響模具使用壽命的因素很多，提高模具壽命的一個很重要的方法是采用高性能的 模具材料。 目前，國內(nèi)外主要采用模具鋼作為擠壓模具材料。根據(jù)模具材料的工作環(huán) 境，冷擠壓模具材料應(yīng)具有高硬、耐磨性、較高的強韌性、高的疲勞壽命、良好 的抗擦傷和咬合性能以及良好的工藝性能。根據(jù)上述要求，c r l2 】m o v 、w 1 8 c r 4 v 、 w 6 m 0 5 c “v 2 被廣泛用作冷擠壓模具材料。w 1 8 c “v 是高速鋼的一種，它具有高 硬度、高強度、高耐磨性和高熱穩(wěn)定性與足夠的強韌性。w 1 8 c r 4 v 鋼中的合金元 素含量很高，含有大量的碳化物形成元素，特別是w 的含量高達1 8 ，形成大 量的一次碳化物和二次碳化物，碳化物約占總量的1 8 2 2 ，且一次碳化物呈粗 大骨骼狀或呈樹枝狀分布于鋼基體中【”】。李文生等【1 6 】選用c u ，舢，m n ，c o ，z n ，n i ， r e 作為合金設(shè)計的主元素，研制了可用于冷擠壓模具材料的c u 1 4 x 合金。 該銅合金材料除了具有銅合金的良好性能外，與國內(nèi)外開發(fā)的新型模用銅合金相 5 中南大學碩士學位論文第一章文獻綜述 比，其摩擦系數(shù)更小，對不銹鋼等鐵基材料的抗粘著性更好。在熱擠壓模具用模 具鋼方面，除了常用的韌性模具鋼( 如5 c 心廈玎m o ，5 c r n i m o ，h 1 1 ) 、強韌性模具鋼 ( 如h 1 3 ，4 c r 3 m 0 2 v4 c r 5 w 2 v s i ) 、高強度模具鋼( 如3 c r 2 w 8 vh m 3 ，3 c r 2 w 8 v ) 外，國內(nèi)外近年來開發(fā)了多種新型擠壓模具鋼，如表1 2 所示。 表1 2 新開發(fā)擠壓模具鋼的化學成分( 卅) 1 1 7 1 溫擠壓模具的工作溫度不同，所選擇的模具材料也不同。若擠壓溫度在 4 0 0 以下，可選擇冷擠壓模具材料，如3 c r 2 w 8 v 和高速鋼等；當擠壓溫度高 于4 0 0 時，常用h 1 l 、h 1 3 等高速鋼作為模具材料，此類鋼c r 含量較高，淬 透性較高，淬火硬度增高，具有高的強韌性和較高的抗熱疲勞性能，特別適合在 急冷急熱的工作條件下使用；在6 5 0 8 5 0 下進行擠壓，可采用熱作模具鋼作 為溫擠壓模具鋼，但這時允許單位壓力應(yīng)控制在1 1 0 0 m p a 以下( 采用高速鋼時， 允許值為2 0 0 0 m p a ) ，特別是6 c r 4 m 0 3 n i 2 w v 效果相當好i 堪j 。 雖然近年來，我國在模具材料開發(fā)方面取得了很多成果，但模具材料的仍以 鋼為主，一些高性能模具材料仍然依賴進口。隨著航空航天事業(yè)的發(fā)展，為了適 應(yīng)宇航器研制開發(fā)的需要，必須研發(fā)高溫合金作為擠壓模具材料。鉬作為難熔金 屬，具有高硬度、高強度、高導熱性、良好的耐磨性與耐腐蝕性、低的熱膨脹率 等優(yōu)異性能，以它為基體的t z m ，m o r e 等合金已在許多高溫領(lǐng)域得到應(yīng)用， 只需進行一些韌化處理，鉬基高溫合金有望成為優(yōu)良的新型擠壓模具材料。 1 5 鉬的低溫脆性 鉬的一個致命缺陷是低溫脆性問題。鉬在8 0 0 便開始發(fā)生再結(jié)晶，1 2 0 0 6 中南大學碩士學位論文 第一章文獻綜述 時再結(jié)晶基本完成，在發(fā)生再結(jié)晶后容易發(fā)生脆性斷裂。一般而言，鉬的脆性主 要有兩個來源：一是鉬的本征脆性；二是間隙雜質(zhì)在晶界上的富集。 鉬的本征脆性主要由過渡族金屬的電子分布特點所決定【1 9 1 。鉬元素存在不 飽和的4 d 5 電子層，d 電子層是不對稱分布的，原子結(jié)合力具有方向性，因此d 層電子相互作用時表現(xiàn)出共價鍵本性，而最外面的5 s 1 電子層具有球?qū)ΨQ性，體 現(xiàn)了金屬鍵屬性。在不同條件下，起作用的鍵會發(fā)生變化，金屬鉬相應(yīng)表現(xiàn)出不 同的塑脆性能。當金屬鍵起作用時，金屬鋁以塑性變形為主；而當金屬鉬發(fā)生脆 性斷裂時，則意味著起作用的鍵由金屬鍵變成了共價鍵。如隨著溫度的不斷降低， 金屬外層電子間由金屬鍵向共價鍵轉(zhuǎn)變，當溫度低于塑脆轉(zhuǎn)變溫度( d b t t ) 時表 現(xiàn)出明顯的共價鍵特征，晶格阻力急劇增大，可動位錯減少，交滑移變得困難， 位錯運動傾向于平面滑移，此種位錯運動方式容易導致在鋁晶界上產(chǎn)生應(yīng)力集 中，從而發(fā)生沿晶脆性斷裂。 影響鉬的脆性的主要間隙雜質(zhì)主要是c 、n 、o 等。其中，o 對鉬的塑性危 害較大，它容易和其它元素形成雜質(zhì)氧化物偏聚于晶界，阻礙晶界滑動。研究表 明【2 0 1 ，少量的氮( 1 5 3 0 p p m ) 增大鉬的沿晶脆性，大量的氮( 5 5 8 8 p p m ) 則能抑制 脆性；5 5 p p m 的氮能使鉬由沿晶斷裂轉(zhuǎn)變穿晶斷裂。適量c 在晶界的偏聚能降 低鉬的脆性：一方面，利用c 與o 之間強的結(jié)合能，c 能降低o 向晶界偏聚的 驅(qū)動力1 2 1 j ；另一方面，c 在鉬合金中形成的m 0 2 c 等碳化物與鉬基體具有很強的 結(jié)合力，且其多析出于鉬晶界，能降低晶界能，強化鉬晶界舊j 。此外，c 、o 原 子比也會對鉬的脆性產(chǎn)生影響。當c o m o 的原子半徑【3 。 8 中南大學碩士學位論文 第一章文獻綜述 w b 軸r t 圖1 1m 0 _ r 七二元平衡相圖( 固態(tài)部分) p 2 j 由m o i 沁合金的二元相圖( 圖1 1 ) 可以看到，7 5 0 和室溫下，i 沁在m o 中 的固溶限分別為3 9 5 叭和2 9 。因此，當r - e 含量大于2 9 叭時，m o r - e 合金中將產(chǎn)生中間相仃或z 。但在m o r e 合金的實際制備過程中，因為冷卻速 率與平衡狀態(tài)存在偏差，所以在r e 含量低于2 9 砒的m o 合金中也經(jīng)常能發(fā)現(xiàn) 仃和z 田j 。仃中間相具有高硬度和高脆性，它的存在能提高m o 1 沁合金的強度， 但對其塑性則產(chǎn)生不良影響。c 砌e nj c 等的研究表明l 川，仃相的影響與m o r e 合金的制備方法、加工工藝、熱處理方式及仃相的形貌等有關(guān)；含r e4 1 叭或 4 4 5 塒的m o r e 合金在任何狀態(tài)下均不存在仃相；控制好m o r e 合金的化學 成分，可使仃相的存在不影響合金的低溫性能。 1 6 1 2t z m 合金 t z m 即鈦鋯鉬合金，是最早投入工業(yè)生產(chǎn)的鋁合金。在難熔金屬合金中以 強度高、導電導熱性能好及熱膨脹系數(shù)低、再結(jié)晶溫度高，同時又比較容易加工 而聞名。r z m 合金的主要成分是：鈦0 4 0 6 ，鋯0 0 7 0 1 2 ，碳o 0 1 o 0 4 ，余量為鋁，其中加入的元素含量不超過l 。該合金的組織，通常是合 金元素在鉬基體中形成的a 固溶體( m o t i 、m o z r ) 基體上分布有明顯的塊狀 m o c 以及少量彌散的t i c 、z 疋等質(zhì)點，從而對m o 具有固溶強化和彌散強化 的效果，既提高了合金的室溫力學性能，也提高了合金的再結(jié)晶溫度，使合金的 高溫性能得到改善。為保證鉬合金的塑性和熱強性能穩(wěn)定性，合金中應(yīng)當避免產(chǎn) 生m 0 2 c ，因為合金中過量的m 0 2 c 會使鉬的加工性能惡化。為了在任何條件下 9 p o 2暑疊笛基一 中南大學碩士學位論文第一章文獻綜述 不生成m 0 2 c ，( z 什t i ) c 之比應(yīng)為2 ：1 6 ：1 。固溶強化主要通過在鉬基體中固 溶少量的z r 、t i 、c 等元素，使晶格產(chǎn)生不對稱畸變造成強化效應(yīng)。一般來說， 溶劑原子與溶質(zhì)原子的尺寸差別越大，強化效果越好。z r 、t i 、c 原子和m o 原 子的尺寸差別因子分別為+ 1 4 3 、+ 4 4 、3 4 5 ，因而z r 對m o 的固溶強化效果最 好【3 引。發(fā)生變形時，t z m 合金中存在的t i c 、z r c 等彌散質(zhì)點能夠阻礙位錯運 動，使合金得到強化。m r o t z e kt 等的研究【3 6 】發(fā)現(xiàn)，再結(jié)晶后的m o t i 和t z m 合金的硬度處于相同水平，這說明t z m 合金不存在顆粒強化；但這些彌散于晶 界的顆粒阻礙了亞晶移動，導致合金的再結(jié)晶溫度升高。但實際上m o t i 合金 中也存在著一種彌散的( m o ，t i h c 少顆粒，這種顆粒能吸附鉬基體中的氧，從而 減少合金燒結(jié)過程中孔隙的產(chǎn)生，也能起到顆粒強化的作用【3 丌。因此，再結(jié)晶 后，m o t i 和t z m 合金的硬度處于同一水平并不能說明t z m 合金不存在顆粒強 化。 t z m 合金大都采用粉末冶金法和電弧熔融法來制備，但s h a 徹ai g 等采用鋁 熱熔煉法成功制各了m 砌5 t i o 0 8 z 山0 2 c ( 叭) 合金f 3 8 】。該方法是將原料 m 0 0 2 、t i 0 2 、z r 0 2 ，還原劑舢，熔劑c a o 及一定量的c 充分混合并裝入反應(yīng)腔體 中，通過鋁熱反應(yīng)制備出還原合金樣，然后將還原合金樣在電弧熔煉爐中、氬氣 保護下熔煉得到t z m 坯料，最后坯料在l 0 0 0 真空退火6h ，得到的t z m 合金。 該方法有別于傳統(tǒng)制備方法，原料直接采用氧化物，降低了原料成本，并且采用 該方法制備的合金具有高的硬度和熱軋后具有良好的可加工性，同時合金表面的 a l 和s i 復合物使t z m 合金的高溫抗氧化性增強。但該方法的一個缺點就是在成分 調(diào)節(jié)和雜質(zhì)去除時工藝相對復雜。 t z c 合金是由t z m 合金衍生出來的另一類m o t i z r - c 合金。其與t z m 合金的 主要區(qū)別是：它在鉬中添加的c 、t i 、z r ( 最多為2 2 ) 比t z m ( 最多為l ) 高出l 2 倍以上，其它雜質(zhì)含量也要更高。 1 6 1 3m o s i b 系合金 一般來說，往m o 中添加s i 會產(chǎn)生明顯的固溶強化效應(yīng)，但當s i 含量很小 時( 如1 眥呦，在室溫或室溫以下還可觀察到固溶軟化現(xiàn)射3 9 】。隨著s i 含量的增 加，m o s i 系合金的室溫韌性和斷裂韌性急劇下降。這主要是由于強度提高及斷 裂方式由穿晶斷裂轉(zhuǎn)變成沿晶斷裂【柏】。m o s i b 系合金一般有三個相：m 0 3 s i ， m 0 5 s i b 2 ( t 2 相) 和m o 的固溶相 一m o ) 。其中，m 0 3 s i 和t 2 相為脆性相，其室溫 斷裂韌性大約僅為2 3m p 口磊【4 1 4 2 】，但它們具有很高的高溫強度【4 2 4 3 】，而且它 們在1 0 0 0 以上能形成具有保護性的硼硅酸鹽玻璃層，提高m o s i b 系合金的 高溫抗氧化性能m 。a m o 不具有抗氧化性，它主要可提高m o s i b 系合金的室 l o 中南大學碩士學位論文第一章文獻綜述 溫斷裂韌性，隨著a m o 體積分數(shù)的增加，m o s i b 系合金的室溫斷裂韌性和抗 裂紋擴展性能均得以提高，室溫斷裂韌性可達2 l 腳口聊【4 5 一。但應(yīng)注意的是， a m o 的增加必然導致m 0 3 s i 和t 2 相的減少，從而影響m o s i b 系合金的高溫抗 氧化性能和抗蠕變性能。因此，一般應(yīng)把q m o 的體積分數(shù)控制在s 5 0 ( a m o 的 體積分數(shù) 5 0 時，m o s i b 合金的抗氧化性急劇下降) 。此外，呈連續(xù)分布的粗 大a m o 也會對m o s i b 系合金室溫韌性的改善起到有益作用1 4 。 j 6 h 鋤。等人的研究【4 8 】發(fā)現(xiàn)，通過機械合金化一燒結(jié)_ 熱壓工藝得到的擁有 超細微結(jié)構(gòu)組織的m o s i b 合金在1 3 0 0 時具有超塑性，在應(yīng)變速率高達1 0 。3 s 4 時，其斷裂前的塑性變形達到2 0 0 4 0 0 ，且在1 4 0 0 以上m o s i b 合金的 這種超細微組織仍然非常穩(wěn)定。該合金在1 7 0 0 退火后，其組織得以粗化，抗 蠕變性能得到極大改善【4 羽，可滿足一種引擎制造用材料【4 9 1 的性能需求。 m o s i b 系合金的主要韌化機制有裂紋捕獲和裂紋橋接【刪。裂紋在擴展時受 到a m o 相的阻礙，被捕獲的裂紋前端為“韌性”u m o ，使得裂紋擴展驅(qū)動力增加。 當a m o 為連續(xù)相時，這種裂紋捕獲機制更有效。在裂紋長大過程中，裂紋尾部 發(fā)生橋接，這種橋接使裂紋張開受到阻礙，且裂紋橋主要由a m o 相構(gòu)成，它使 得裂紋尖端附近的應(yīng)力集中減輕，但只在裂紋擴展一定程度后才起作用。 1 6 1 4 其它固溶鉬合金 m o 、w 均為b c c 結(jié)構(gòu)金屬，易形成以w 為溶質(zhì)的連續(xù)固溶體，產(chǎn)生固溶強 化，且w 的熔點達到3 4 l o ，使得m o w 系列合金具有很高的高溫強度。當 m o 中添加2 5 的w 時，合金的熔點大約提高2 0 0 。含w 量大于等于2 0 的 m o w 合金在高溫強度方面具有明顯的優(yōu)越性，而且在5 0 0 1 5 0 0 范圍內(nèi)，w 含量接近5 0 的m o w 合金高溫強度最高，當溫度達到1 5 0 0 1 7 0 0 時，合金 中w 含量越高，合金的高溫強度也越高【1 1 。工業(yè)上，m o - w 合金一般采用粉末 冶金或真空電弧熔煉的方法制各。這些方法需使用純金屬原料和高真空，制備成 本昂貴，且所需時間長。原料熔點不同，造成熔煉操作不易控制，在熔煉過程中， 各組元不能充分混合均勻造成偏析。印度學者m 萄u i n d a rs 等【5 0 】通過鋁熱共還原 m 0 0 2 和w 0 2 混合粉末，隨后重熔共還原合金體的方法制備了m o 3 0 w 合金。 得到的合金能很好地與爐渣分離，m o w 形成固溶體，且無第二相產(chǎn)生。 m o n 合金是另一類研究較多的固溶強化型鉬合金。t i 具有高熔點( 1 6 6 8 ) ， 少量n 固溶到鉬基體之后，不僅不會使鉬合金的高溫性能下降，還能改善鉬合 金的組織和性能。研究表明【明，向鉬基體中添加n 之后，不僅對合金起到固溶 強化的作用，而且還能在基體中形成一種彌散的( m o ，t i 瑚0 少顆粒，凈化合金中 中南大學碩士學位論文 第一章文獻綜述 的o ，從而能夠有效地提高合金的抗拉強度，且隨著t i 添加量的增加，其抗拉 強度逐漸提高，當t i 含量達到o 8 時，合金的抗拉強度最大；當t i 添加過量 時，在晶粒之間產(chǎn)生過量的( m o ，t i 弦0 少，使晶界強度下降，對合金性能產(chǎn)生不 利影響。t i 元素一般是以n h 2 或純t i 的方式添加到m o 基體中。其中，添加t i h 2 得到的合金的相對密度和拉伸強度要高于添加t i 的合金【5 1 】。晶界處的孔隙率與 預燒結(jié)樣的含氧量呈正比【5 2 1 ，純t i 粉末在球磨混料、存放、壓實、預燒結(jié)等過 程中就已被嚴重氧化，所以添加純t i 粉末的預燒結(jié)樣的含氧量相對較高，其相 對密度較低。t i 顆粒表面形成的氧化膜必然阻礙幣向m o 的擴散，從而降低固 溶強化效果：生成的氧化物向晶界偏聚弱化晶界，導致強度下降。而t i h 2 的脆 性大于純t i 粉末，在球磨過程中容易被細化，被細化的t i h 2 脫氫后得到的面 具有很高的活性，使得其向m o 基體的擴散速度加快，生成的氧化物減少，固溶 強化效果得到加強，晶界弱化降低。因此，添加t i h 2 的合金強度高于添加純t i 粉末的合金。 z r 對m o 合金的強化效果要好于t i ，但是z r 在m o 中的固溶度較小，z r 很 難擴散到m o 基體中。z r 在m o 中主要以z 幻2 的形式存在，只有少量的z r 與基 體m o 形成固溶體。z r 也可以z r h 2 或純z r 粉末添加到m o 中，但與m o t i 合金 相反，以純z r 粉末形式添加的強化效果好于以z r h 2 添加的強化效果【5 3 】。這主要 因為z r h 2 比純z r 脆，球磨使z r h 2 細化，z r h 2 脫氫后生成化學活性更高的z r ， 活性更高的z r 更易與o 發(fā)生反應(yīng)形成z 內(nèi)2 粒子，導致合金強度降低。 1 6 2 摻雜第二相粒子 1 6 2 1 稀土鉬合金 研究最多的摻雜第二相粒子的鉬合金是稀土鉬合金。稀土主要以稀土氧化物 的形式添加到m o 粉中，可以提高m o 的再結(jié)晶溫度，且再結(jié)晶后的組織為燕尾 狀搭接結(jié)構(gòu)，無再結(jié)晶脆性，并具有較好的抗蠕變性能。稀土氧化物彌散分布于 m o 基體中，除了彌散強化作用外，還能改善m o 的室溫韌性。經(jīng)1 9 0 0 高溫退 火的m o l a 2 0 3 合金板的塑脆轉(zhuǎn)變溫度( d b t t ) 較相同狀態(tài)純鉬板低8 0 1 0 3 c 【5 4 1 。 摻雜稀土氧化物l a 2 0 3 、y 2 0 3 等使燒結(jié)鉬坯的室溫抗彎強度和抗彎角，其抗彎強 度能達到9 3 0 膨陽，較燒結(jié)態(tài)純鉬坯提高5 2 ，彎曲角也從5 0 增加到1 5 3o 【”】。 i o r i ol e 等【5 6 】研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)2 3 5 0 熱處理后，l a 2 0 3 摻雜m o 中的位錯密度高于 a k s 摻雜m o 中的位錯密度，這表明前者擁有更高的再結(jié)晶溫度。由于l a 2 0 3 在m o 中的固溶度十分有限，因此在高溫下l a 2 0 3 顆粒也能穩(wěn)定存在于m o 中。 彌散分布的l a 2 0 3 顯著提高m o 的高溫強度，且其值隨著l a 2 0 3 含量的增加而增 1 2 中南大學碩士學位論文第一章文獻綜述 加。在8 0 0 1 5 0 0 溫度范圍內(nèi)，m o l a 2 0 3 板材的高溫抗拉強度比純m o 板高 1 0 0 腳口以上【5 ”。值得注意的是l a 2 0 3 含量的增加可能使l a 2 0 3 顆粒尺寸增加， 從而使l a 2 0 3 的強化效果減弱l 卯j 。所以，控制l a 2 0 3 顆粒尺寸，對于增強l a 2 0 3 的強化效果至關(guān)重要。采用機械球磨或液液摻雜【58 5 9 】的方法對m o 進行l(wèi) a 2 0 3 摻雜能取得很好的效果。采用固液摻雜法摻雜的單一稀土氧化物使還原 m o l a 2 0 3 合金粉末細化，同時可能引起粉末的燒結(jié)性交差。為消除這種現(xiàn)象， 可采用添加復合稀土的方法，既可以克服成形，預燒結(jié)困難的工藝缺陷，又可顯 著改善加工性能，提高加工材的高溫使用性能。例如，摻雜兩種或三種稀土氧化 物可大大提高鉬的強度和斷裂韌性，與采用相同方法制備的純鉬相比，其室溫下 的屈服強度和斷裂韌度( 玉乙) 分別增加超過3 8 和3 7 5 i 則。 稀土元素對鉬的強韌化效果和稀土元素的熔點有一定聯(lián)系。研究發(fā)現(xiàn)，金屬 鉬中添加稀土氧化物之后，抗下垂能力和高溫抗拉性能都得到了明顯改善。稀土 對鉬的抗下垂能力改善效果排序為是：l a 2 0 3 s m 2 0 3 0 3 g ( 1 2 0 3 y 2 0 3 ；對抗 拉性能的改善效果排序是：l a 2 0 3 n d 2 0 3 s m 2 0 3 g d 2 0 3 y 2 0 3 【6 。 當純m o 在低溫發(fā)生塑性變形時，大量位錯滑移至晶界，在晶界處塞積，使 晶界處發(fā)生應(yīng)力集中，晶界處的雜質(zhì)偏聚使得晶界弱化，導致裂紋形核、擴展。 王德志等【6 2 l 認為，在m o 中摻入l a 2 0 3 后，雜質(zhì)原子吸附在l a 2 0 3 顆粒表面，使 晶界得到凈化，晶界強度提高，是導致m o 韌性改善的主要原因。但是m i l l e rm k 等【6 3 】的研究成果表明，晶界的完全凈化并不能保證m o 的韌性。他們發(fā)現(xiàn)，o 在 晶界的偏聚不利于m o 的塑性發(fā)揮，但適量c 在晶界的偏聚則可改善m o 的塑性。 文獻【6 4 】表明，m o l a 2 0 3 合金的韌化機制主要為硬脆第二相( l a 2 0 3 ) 韌化：大變形 時，m o l a 2 0 3 材料的斷裂主要是晶界應(yīng)力集中導致沿晶裂紋形成和擴展的結(jié)果； 分布于晶內(nèi)的大量彌散l a 2 0 3 粒子改變了位錯分布組態(tài)和微孔松弛應(yīng)力，延緩了 沿晶裂紋的形成和擴展，因而使m o l a 2 0 3 具有優(yōu)良的韌性指標。 稀土摻雜元素中最常用的是l a ，對它的研究和報道也最多，其他稀土元素 與l a 有相似的強化效果和機理。 有關(guān)l a 2 0 3 對m o 的強化機制研究【5 7 ，1 0 】較少，l a 2 0 3 除了有彌散強化的作用 外，還能細化晶粒，起到細晶強化的作用。z h a i l g 等【5 7 】的計算表明，l a 2 0 3 摻雜 m o 線材的強化機制主要有：顆粒強化，亞結(jié)構(gòu)強化和位錯強化。 1 6 3 添加s i 、砧、k 在m o 中添加a k s 可提高m o 的再結(jié)晶溫度，再結(jié)晶后，m o 的高溫性能和 室溫機械性能也得到改善。m o a k s 合金的再結(jié)晶溫度一般比純鉬高5 0 0 - 6 0 0 ， 中南大學碩士學位論文第一章文獻綜述 再結(jié)晶后形成具有互鎖結(jié)構(gòu)的粗大晶粒組織。這種再結(jié)晶互鎖晶粒結(jié)構(gòu)能改善 m o 的高溫抗蠕變性能【6 5 】。在m o a k s 合金中，能改善m o 性能的元素主要是k ， s i 和a l 的作用是使k 在高溫時能留在鉬基體內(nèi)。大部分摻雜的s i 、燦、k 在燒 結(jié)過程中通過表面連通孔揮發(fā)掉，殘留的s i 、舢因其原子半徑與m o 原子相近 而溶入m o 基體中，而k 原子的半徑遠大于m o 原子，因此其幾乎不溶于m o 。 殘留k 大多分布在晶界上【6 引，經(jīng)燒結(jié)后在晶界上形成k 泡，退火過程中，這些k 泡阻礙晶界移動和位錯運動，使m o 的再結(jié)晶溫度提高，性能得到改善【6 6 ，6 7 1 。i o r i o l e 等人的研究【6 8 j 表明，在摻雜a k s 的還原m o 粉中，只含有硅酸鋁鉀和硅酸 鋁，無鉀泡。硅酸鋁在1 8 0 0 即迅速分解，而硅酸鋁鉀要在2 3 0 0 以上才能完 全分解。因此，s i 、a l 、k 摻雜鉬中除了含有k 泡外，往往還存在硅酸鋁鉀顆粒。 硅酸鋁鉀顆粒不僅和k 泡一樣，阻礙晶界和位錯的移動，提高鉬的再結(jié)晶溫度， 而且抑制再結(jié)晶時的晶粒長大，慘雜量越多，細化晶粒的作用越明顯【6 5 1 。同時， 由于硅酸鋁鉀顆粒在變形過程中被拉長、斷裂，沿縱向成鏈狀分布，使得再結(jié)晶 晶粒邊界沿軸向遷移所受阻力比沿徑向的小得多，晶界沿軸向迅速遷移，而沿徑 向遷移緩慢，最終形成了大長寬比的搭接結(jié)構(gòu)，在外力作用下晶間滑移機會減小， 有利于提高再結(jié)晶后材料的韌性【6 9 】。 m o a k s 的組織、性能與摻雜量密切相關(guān)。m o a k s 的再結(jié)晶溫度，再結(jié)晶 晶粒長徑比，硬度隨著摻雜量的增大而增加，a k s 的強化作用，特別是高溫強 化作用增耐6 5 ，7 0 1 。同時，摻雜量增大，第二相粒子分布密度增大，使燒結(jié)坯晶粒 得以細化，但燒結(jié)坯的密度減小【7 。 w 觚g 等的研究【7 2 】表明，摻雜燦、s i 、k 的m o 絲在1 6 5 5 k 初次再結(jié)晶后，