（工業(yè)催化專業(yè)論文）鈦硅分子篩催化氧化脫除噻吩類硫化物的研究.pdf

大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文 摘要 世界各國為加強(qiáng)對環(huán)境污染的控制 不斷提出更加嚴(yán)格的液體燃料含硫標(biāo)準(zhǔn) 面對不斷降低的硫含量 傳統(tǒng)加氫工藝受到挑戰(zhàn) 為此 探索其它更為經(jīng)濟(jì) 有 效的脫硫途徑成為世界范圍內(nèi)共同關(guān)注的課題 目 前 氧化脫硫法由于其反應(yīng)條件溫和 設(shè)備簡單 脫硫效果好 有較為廣 闊的應(yīng)用前景 欽硅分子篩作為一種理想的固體催化劑 在催化氧化領(lǐng)域己經(jīng)表 現(xiàn)出令人矚目的成績 本文以欽硅分子篩為催化劑 針對目 前氧化脫硫法在汽油 中硫化物氧化脫除過程存在的問題 進(jìn)行了基礎(chǔ)性研究 論文主要內(nèi)容可以概括 為以下四部分 一 模型化合物硫醚 硫醇 苯并唆盼類有機(jī)硫化物選擇氧化研究 通過以鐵硅分子篩為催化劑 雙氧水為氧化劑 對溶于正辛烷中甲基硫醚 丁基硫醇 苯并噬吩 二苯并咪吩 和4 6 二甲基二苯并唾吩進(jìn)行選擇氧化研究 表明 1 采用欽硅分子篩 t s 1 t s 1 t i o 催化劑 甲基硫醚和丁基硫醇類硫化 物極易被氧化脫除 2 由于苯并嘎吩類硫化物分子較大 空間位阻效應(yīng)明顯 以 t s 1 催化劑時(shí) 不能將這類分子較大的硫化物氧化脫除 采用t i r t i h ms 和 t i mc m 4 1 這類孔徑較大欽硅分子篩為催化劑 能夠消除空間位阻 實(shí)現(xiàn)苯并唾 吩類硫化物的氧化脫除 其氧化難易順序?yàn)槎讲⑼俜?苯并嚷吩 4 6 二甲 基二苯并噬盼 這是電子效應(yīng)與空間位阻效應(yīng)綜合作用的結(jié)果 甲醇 乙睛和水均適合作為上述氧化脫除硫化物的溶劑 其作用主要是有效 移走反應(yīng)產(chǎn)物 保證催化劑連續(xù)反應(yīng)的活性 二 模型化合物嘎吩及其烷基取代物的選擇氧化研究 以欽硅分子篩 t s 1為催化劑 通過變換反應(yīng)體系的溶劑 探索正辛烷中噬 吩選擇氧化的反應(yīng)體系 研究結(jié)果表明 采用欽硅分子篩t s 1 為催化劑 以水為 欽硅分子篩催化氧化脫除汽油中唾吩類硫化物的研究 溶劑時(shí) 唆吩能夠很有效的被雙氧水氧化 主產(chǎn)物為硫酸 以叔丁醇為溶劑時(shí) 此反應(yīng)也能進(jìn)行 但相對水為溶劑時(shí) 唾吩選擇氧化反應(yīng)速率較慢 以小分子有 機(jī)溶劑甲醇和乙睛為溶劑時(shí) 由于小分子有機(jī)溶劑同樣能夠與欽硅分子篩的活性 中心作用 抑制了活性中心對唆吩的活化作用 因而唾吩氧化反應(yīng)不能進(jìn)行 采 用孔徑較大的欽硅分子篩 t i h ms為催化劑 只有以水為溶劑時(shí) 唾吩氧化反應(yīng) 才能夠發(fā)生 以叔丁醇為溶劑時(shí) 該反應(yīng)同樣被抑制 欽硅分子篩獨(dú)有的催化唾吩氧化反應(yīng)的性能與其活性中心和特殊的骨架結(jié)構(gòu) 密切相關(guān) 欽硅分子篩活性中心能活化唾吩環(huán)共扼電子 破壞其穩(wěn)定性 這是溫 和條件下雙氧水氧化嚷吩的關(guān)鍵 而欽硅分子篩的這種活化唆吩的作用不受其它 物質(zhì)的千擾 因此反應(yīng)體系內(nèi)溶劑對該反應(yīng)的影響顯著 欽硅分子篩骨架本身結(jié) 構(gòu)特性 以水作為反應(yīng)溶劑時(shí) 不會(huì)影響唆吩的活化 因此孔徑較小的t s 1 和孔 徑較大的 t i h ms都表現(xiàn)出了催化活性 但是 采用甲醇 乙睛為溶劑時(shí) 這些 小分子物質(zhì)能夠自由的與t s 1 的活性中心結(jié)合 影響活性中心對唆吩的選擇活化 作用 抑制該反應(yīng)的發(fā)生 對于孔徑較小t s 1 催化劑 叔丁醇與活化中心作用存 在著空間阻礙 因此采用叔丁醇為溶劑時(shí) 噬吩仍能與活化中心作用從而被活化 對于孔徑較大的 t i h ms催化劑 叔丁醇與活化中心作用則不會(huì)存在空間位阻的 影響 此時(shí)仍采用叔丁醇為溶劑 同樣抑制唆吩氧化反應(yīng)發(fā)生 通過研究嘎吩選擇氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 確定出唆吩表觀反應(yīng)級數(shù)和催化劑表觀 反應(yīng)級數(shù)為1 3 3 級 雙氧水表觀反應(yīng)級數(shù)為0 0 7 級 反應(yīng)溫度3 3 3 k 常壓條件 下 反應(yīng)速率方程可表示為 二 2 0 5 x 1 0 tc a ta l t h h z o z 10 0 反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化的方程為 k 4 4 5 x 1 0 e x p 2 9 9 r t 通過對正辛烷中 2 一 甲基唆吩選擇氧化研究結(jié)果表明 欽硅分子篩 t s 1為催 化劑時(shí) 雙氧水氧化 2 一 甲基唾吩的研究與唾吩氧化反應(yīng)類似 采用水為溶劑時(shí) 反應(yīng)能夠發(fā)生 采用甲醇 乙睛為溶劑時(shí) 反應(yīng)被抑制 2 一 甲基唾吩與唆吩分子內(nèi)電子分布有差異 二者不遵循完全相同的氧化機(jī)理 p吩被活化后 硫原子首先被氧化 而2 一 甲基唾吩則是硫原子鄰位的碳原子首先 大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文 被氧化 三 各種烴類物質(zhì)對唆吩選擇氧化脫除的影響 通過研究烷烴 烯烴 芳香烴等對噬吩選擇氧化脫除的影響 結(jié)果表明 模 擬汽油內(nèi)烷烴對t s 1 催化唾吩選擇氧化脫除的影響不大 模擬汽油內(nèi)有大分子芳 烴存在時(shí) t s 1 同樣表現(xiàn)出催化唾吩選擇氧化的性能 但其反應(yīng)速率會(huì)受到較大 影響 模擬汽油內(nèi)有3 0 w t 烯烴存在時(shí) 由于烯烴 特別是二烯烴較為活潑的雙 鍵能夠與欽硅分子篩活性中心作用給唾吩分子的活化帶來直接的影響和烯烴長時(shí) 間放置后生成的聚合物質(zhì)嚴(yán)重阻礙唆吩與活性中心作用所帶來的間接影響 t s 1 表現(xiàn)為沒有活性或者活性很低 采用具有選擇吸附性能的金屬離子對欽硅分子篩 t s 1改性 能夠提高 t s 1 催化劑在多種烴類物質(zhì)存在時(shí)對噬吩選擇氧化的性能 金屬離子改性后催化劑催 化性能得到改善 反應(yīng)體系內(nèi)有烯烴存在 改性催化劑表現(xiàn)出選擇氧化唾吩性能 反應(yīng)體系內(nèi)只有烷烴時(shí) 改性催化劑與未改性的催化劑催化性能有所提高 反應(yīng) 體系內(nèi)芳烴存在時(shí) 改性催化劑與未改性t s 1 催化性能沒有明顯變化 銀離子改 性效果優(yōu)于銅離子改性效果 銀離子負(fù)載量對改性催化劑的性能有影響 研究結(jié) 果表明 銀負(fù)載量要適度 負(fù)載銀過高 部分活性中心被覆蓋 使其活性降低 負(fù)載量過低 銀容易流失 催化劑失活較快 在以上模擬汽油研究基礎(chǔ)上 本文還分別采用t s 1和銀改性t s 1 催化劑對 真實(shí)汽油 含烯烴 4 1 1 w t 中有機(jī)硫化物選擇氧化脫除進(jìn)行研究 在間歇釜的真 實(shí)汽油中硫化物選擇氧化脫除研究結(jié)果表明 a 創(chuàng) t s 1催化劑表現(xiàn)出良 好的硫化 物氧化脫除活性 能 將含硫1 3 6 5 g g g f c c 汽油硫含量降至1 8 5 f g g 未經(jīng)過改 性的 t s 1 催化劑沒有明顯脫硫活性 將此 f c c汽油經(jīng)過降烯烴處理至烯烴含量 在1 3 7 w t 時(shí) t s 1 催化劑同 樣表現(xiàn)出 催化汽油中 硫化物氧化脫除的活性 能 將 初始含硫3 2 5 0 u g g 降至1 0 6 2 g g g 脫硫率達(dá)6 7 3 四 催化反應(yīng)活性中心的探索 欽硅分子篩催化氧化脫除汽油中夔吩類硫化物的研究 鑒于唾吩選擇氧化反應(yīng)的特殊性 通過f t i r u v v i s t e m s t e m e d x等 表征手段對欽硅分子篩催化劑進(jìn)行一系列表征 以獲得有關(guān)催化劑與唾吩作用的 信息 用以推測欽硅分子篩催化劑是如何催化唾吩氧化反應(yīng)的機(jī)理 對 t s 1表征結(jié)果表明 1 欽硅分子篩骨架欽是唾吩選擇氧化的活性中心 它同 雙氧水形成活性物種后 與唆吩分子共扼電子體系發(fā)生作用 破壞其分子穩(wěn)定性 進(jìn)而使其發(fā)生反應(yīng) 2 非骨架欽物種以銳欽礦形式存在 不能起到活性中心的作 用 它的存在將影響部分骨架欽利用 使催化劑活性降低 3 催化劑晶粒大小對 嘎吩選擇氧化反應(yīng)速率影響明顯 尺寸為 7 g mx 0 3 t mx 0 2 a m的小晶粒催化 劑孔道擴(kuò)散路徑較短 催化劑的催化性能較好 4 由于欽硅分子篩骨架結(jié)構(gòu)的差 異 不同孔徑欽硅分子篩催化性能表現(xiàn)不同 孔徑較小的欽硅分子篩活性中心不 易與水結(jié)合 水為溶劑時(shí) 水分子較難與活性中心作用 因而不影響唾盼氧化反 應(yīng)的發(fā)生 孔徑較大的欽硅分子篩活性中心易受到水的影響 活性較低 對銀改性t s 1 進(jìn)行s t e m e d x表征 結(jié)果表明a g 物種高度分散在t s 1 催 化劑上 且優(yōu)先沉積在分子篩 t i 物種周圍 改善了t s 1 催化劑對有機(jī)硫化物的 選擇效果 因而提高了烯烴存在時(shí)有機(jī)硫化物的選擇氧化性能 由于銀物種高度 分散 顆粒較小 其性質(zhì)與銀粒子大量堆積性質(zhì)偏差較大 易發(fā)生氧化還原反應(yīng) 形成離子溶于水溶液中 造成銀流失 導(dǎo)致a g t s 1 催化劑失活 關(guān)鍵詞 欽硅沸石 雙氧水 氧化脫硫法 汽油 唾吩 動(dòng)力學(xué) 氧化機(jī)理 金屬離子改性 大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文 ox i d a t i v e de s u l f u r i z a t i o n o f s u l f u r i n ga s o l i n e o v e r t i t a n i u m s i l i c a l i t e ab s t r a c t c o n c e r n i n g t h e i n c r e a s in g s e r i o u s l y e n v i r o n m e n t a l p r o b l e m s t h e w o r l d h a s s e e n a m o r e a n d m o r e s t r in g e n t l e v e l f o r s u l f u r c o n t e n t i n l i q u i d f u e l s p r o p o s e d i n m a n y c o u n tr i e s t h e tr a d i t i o n a l h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n p r o c e s s h d s b e c o m e s e c o n o m i c a l l y i n s u ff i c i e n t w i t h t h e d e c r e a s i n g l o w e r s u l f u r i n f u e l s i t h a s n o w a t tr a c t e d m o r e r e s e a r c h g r o u p s i n f i n d i n g a m o r e e c o n o m i c a l a n d e ff i c i e n t p r o c e s s t o o b t a i n l o w s u l f u r f u e l s c u r r e n t l y o x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t io n o d s w a s c o n s i d e r e d o n e o f t h e p r o m i s i n g p r o c e s s e s f o r it s m i l d r e a c t i o n c o n d i t i o n s i m p l e e q u i p m e n t d e s i g n a n d h i g h l y e ff i c i e n c y i n a d d i t i o n n o t i c e d t h e g o o d p e r f o r m a n c e p l a y e d b y t h e t i t a n i u m s i l i c a l i t e i n t h e c a t a l y t i c o x i d a t i o n r e a c t i o n s i t m i g h t b e t h e e x c e l l e n t s o l i d c a t a l y s t f o r t h i s n e w d e s u l f u r i z a t io n p r o c e s s a lt e rn a t i v e t o t h e h d s t h e r e f o r e w e d o b a s i c s t u d y i n t e n d i n g t o s o l v e t h e p r o b le m s w h i c h s t i l l e x i s t i n t h e o d s p r o c e s s t h e m a j o r c o n t e n t o f t h i s p a p e r i s c o m p o s e d o f f o u r p a r t s 1 t h e o x i d a t i o n o f s u l f i d e m e r c a p t a n s a n d b e n z o t h i o p h e n e s me t h y l s u l f i d e d ms b u t y l m e r c a p t a n b m b e n z o t h i o p h e n e b t d i b e n z o t h i o p h e n e d b t a n d 4 6 d i m e t h y l d i b e n z o t h i o p h e n e 4 6 d md b t in o c t a n e w a s s t u d i e d u s i n g t h e t i t a n iu m s i l i c a l i t e a s t h e c a t a l y s t a n d h y d r o g e n p e r o x i d e a s t h e o x i d a n t t h e r e s u l t s h o w s t h a t d ms a n d b m c a n b e v e r y e a s i l y o x i d i z e d o v e r t s 1 a n d ts 1m02 f o r t h e i r s t e r i c h i n d r a n c e t h e o x i d a t i o n o f b e n z o t h i o p h e n s c a n n o t p r o c e e d o v e r t s 1 b u t t h o s e m o l e c u l a r s i e v e s w i t h l a r g e r p o r e s i z e s u c h a s t i s t i h ms o r t i mc m 4 1 t h e s o l v e n t s f o r t h e r e a c t i o n c o u l d b e m e t h a n o l a c e t o n i t r i l e o r w a t e r t h e m a i n r o le p l a y e d b y t h e s o l v e n t i n t h i s p r o c e s s w a s t o r e m o v e t h e p r o d u c t s e ffic i e n t l y i n o r d e r t o m a i n t a i n t h e a c t i v i t y o f t h e s o l id c a t a l y s t 2 t h e o x i d a t i o n o f t h i o p h e n e a n d 2 m e t h y l t h i o p h e n e t h e s y s t e m f o r e ff e t i v e o x i d a t i o n o f t h i o p h e n e w a s s e tt l e d b y c h a n g i n g t h e s o l v e n t i n t h e p r o c e s s i t i s a t r ip h a s e s y s t e m n o t ic e s a s t s i h z 0 l o i 1 i t c a n b e s e e n fr o m t h e r e s u l t s t h a t t h i o p h e n e c a n b e e ff e c t i v e l y o x i d i z e d t o f o r m s u l f u r i c a c i d b y h 2 0 2 t h e a b o v e r e a c t i o n c a n a l s o p r o c e e d i n s o l v e n t b u t a n o l a l t h o u g h i n a r e l a t i v e l y l o w r e a t i o n r a t e 欽硅分子篩催化氧化脫除汽油中唾盼類硫化物的研究 c o m p a r in g w i t h t h a t in s o l v e n t w a t e r t h e o x i d a t i o n o f t h i o p h e n e d o e s n o t o c c u r e i n s o l v e n t m e t h a n o l a n d a c e t o n i t r i l e u s i n g t i h ms a s c a t a l y s t t h e o x i d a t i o n o f t h i o p h e n e c a n o n l y p r o c e e d i n s o l v e n t w a t e r w e p r o p o s e d t h a t th e a c t i v e s i t e o f t i t a n i u m s i l i c a l i t e c a n i n t e r a c t w i t h t h e n e l e c t r o n s o f t h i o p h e n e o n c e t h e s t a b i l i t y o f t h e m o l e c u l a r h a s b e e n d e s t r o y e d i t b e c o m e s v e r y e a s y t o u n d e r g o o x i d a t i o n i n t h e r e a c t i o n c o n d i t i o n t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e a c t i v e s i t e a n d t h i o p h e n e m u s t n o t b e d i s t u r b e d i n s o l v e n t w a t e r t h i s c o u l d a c h i e v e b e c a u s e o f t h e h y d r o p h o b i c i ty o f t h e s t r u c t u r e o f t s 1 a n d t i h ms h o w e v e r i n s o l v e n t m e t h a n o l a n d a c e t o n i t r i l e t h e s m a l l o r g a n i c m o l e c u l a r c a n g e t a l s o c l o s e t o t h e a c t i v e s i t e a n d t h u s i n h i b i t t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n c a t a l y s t a n d t h i o p h e n e t h e r e a c t i o n d o e s n o t h a p p e n wh e n u s i n g t b u t a n o l t h i o p h e n e c a n a l s o b e o x i d i z e d o v e r t s 1 f o r s t e r i c h i n d r a n c e o f t b u t a n o l g e t t i n g c l o s e t o t h e a c t iv e s i t e b u t t h e r e a c t i o n w a s a l s o i n h i b i t e d o v e r t i h ms b e c a u s e i n t h i s c a s e t h e s t e r i c h i n d r a n c e f o r b u t a n o l n o w d i s s a p p e a r d f o r i t l a r g e r p o r e s i z e t h e k i n e t i c s o f t h i o p h e n e o x i d a t i o n w a s a l s o s t u d i e d t h e o b v i o u s f i r s t r e a c t i o n o r d e r w a s o b t a i n e d b o t h f o r t h i o p h e n e a n d t h e c a t a l y s t i t w a s z e r o f o r h 2 0 2 t h e r e a t i o n r a t e c a n b e e x p r e s s e d a s v 2 0 5 x 1 0 5 c a t a l 1 t h h z o z 0 0 t 3 3 3 k p 1 0 1 k p a an d t h e o b v i o u s r e a c t i o n c o n s t a n t k 4 4 5 x 1 0 e x p 2 9 9 r t 2 m e t h y l t h i o p h e n e c a n a l s o b e o x id i z e d t o s u l f u r i c a c i d o v e r t s 1 b y h y d r o g e n p e r o x i d e u n d e r m i l d c o n d i t i o n t h e r e a c t i o n c o n d i t i o n w a s t h e s a m e a s t h a t f o r t h i o p h e n e h o w e v e r 2 m e t h y l t h i o p h e n e d o e s n o t u n d e r g o e x a c t l y t h e s a m e r e a c t i o n me c h a n i s m a s t h a t f o r t h i o p h e n e o x i d a t i o n b e c a u s e o f t h e m e t h y l s u b s t i t u e n t a ft e r a c t i v a t i o n t h e s u l fu r a t o m i n t h io p h e n e i s fi r s t o x i d i z e d w h i l e i t i s t h e c a r b o n a t o m i n 2 m e t h y l t h i o p h e n e r i n g f o r 3 t h e o x i d a t i o n o f t h i o p h e n e i n v a r i o u s h y d r o c a r b o n c o m p o u n d s t h e o x i d a t i o n o f t h i o p h e n e w a s a l s o i n v e s t i g a t e d in t h e p r e s e n c e o f v a r i o u s h y d r o c a r b o n s t h e f o l l o w i n g r e s u lt s c a n b e o b t a i n e d 1 t h e s a t u r a t e d h y d r o c a r b o n d o e s n o t i n fl u e n c e t h i o p h e n e o x i d a t i o n 2 t h i o p h e n e c a n a l s o b e o x i d i z e d i n t h e p r e s e n c e o f a r o m a t i c s h o w e v e r t h e r e a c t i o n r a t e f o r t h i o p h e n e o x i d a t i o n w a s g r e a t l y i n fl u e n c e d b y t h e a r o m a t i c s e s p e c i a l l y t h o s e w i t h l a r g e r s u b s t i t u e n t s 3 t h i o p h e n e c a n n o t b e o x i d i z e d i n t h e p r e s e n c e o f n i l p r i e s we n r o n o s e d t h a t t h e c a r b o n c a r b o n d i b o n d o f t h e a l k e n e s 大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文 m o r e i n t e n d t o a l s o a c t w i t h t h e a c t i v e s it e o f t h e c a t a l y s t a n d t h u s h i n d e r e d t h e a c t i v a ti o n o f t h i o p h e n e a ft e r m o d i f i c a t e d w it h m e t a l i o n s t h e c a t a l y s t s h o w s a c t i v i ty f o r t h i o p h e n e o x i d a t i o n e v e n i n t h e p r e s e n c e o f a l k e n e t h e o x i d a t i o n r e a c t i o n r a t e c o u l d a l s o b e i n fl u e n c e d i n t h e p r e s e n c e o f a l k a n e o v e r t h e m e t a l i o n m o d i f i e d t s 1 t h e r e a c t i o n r a t e d o e s n o t c h a n g e o b v i o u s l y i n t h e p r e s e n c e o f a r o m a t i c s t h e r e s u lt a l s o s h o w s t h a t t h e a g m o d i f i e d c a t a l y s t p e r f o r m c e b e tt e r t h a n t h e c u m o d i f i e d o n e p r o p e r l o a d i n g o f t h e a g w a s i m p o rt a n t t o o m u c h a g l o a d i n g c o u l d o v e r l a y e d t h e a c t i v e s i t e w h i l e t o o l i tt l e w i l l r e s u l t i n t h e l o s e o f a g s p e c i e s b o t h w i l l l e a d t o p o o r c a t a l y s t p e r f o r m a n c e t h e o x i d a t i o n o f o r g a n i c o f s u l f u r c o m p o u n d s i n g as o l i n e w a s a l s o i n v e s t i g a t e d i n t h e b a t c h r e a c t o r t h e f o l l o w in g r e s u l t s w e r e o b t a i n e d t h e o r g a n i c s u l f u r i n f u s h u n f c c g a s o l i n e c o u l d b e r e d u c e d f r o m t h e i n i t i a l 1 3 6 5 1r g g t o 1 8 8 a g g o v e r a g t s 1 w h i l e n o s u l f u r c o u l d b e r e m o v e d o v e r t s 1 c a t a l y s t h o w e v e r t s 1 s h o w s a c t i v i t y o f d e s u l f u r i z a t i o n f o r f c c g as o l i n e a ft e r o l e f i n r e d u c t i o n t r e a t m e n t o f t h e a b o v e g as o l i n e i n t h e f i x b e d r e a c t o r t h e t s 1 c a t a l y s t a l s o s h o w s a c t i v i ty f o r s u l f u r r e m o v a l a g t s 1 p e r f o r m s b e tt e r t h a n t h e t s 1 c a t a l y s t b u t t h e c a t a l y s t d e a c t i v a t e d f a s t e r t h e u n s t a b l e c o m p o n e n t s in g as o l i n e t e n d t o p o l y m e r i z e u n d e r t h e r e a c t i o n c o n d it i o n a n d c o v e r t h e s u r f a c e o f c a t a l y s t t h i s p r e v e n t s t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e o r g a n i c s u l f u r a n d t h e a c t i v e s i t e a n d t h u s r e s u l t s i n t h e d e a c t i v a t i o n o f b o t h t s 1 a n d a g t s 1 c a t a l y s t 4 s t u d y o n t h e a c t i v e s i t e o f t h e c a t a l y s t f o r t h i o p h e n e o x i d a t i o n t i t a n i u m s i l i c a l i t e w as c h a r a c t e r i z e d i n t h i s p a p e r b y f t i r u v v i s t e m s t e m e d x e t c t o o b t a i n i n f o r m a t i o n h o w t h i o p h e n e o x i d a t i o n h a p p e n e d o v e r t h e c a t a l y s t t h e r e s u l t s s h o w 1 t h e f r a m e w o r k t i s p e i c e s w a s t h e a c t i v e s i t e f o r t h i o p h e n e o x i d a t i o n r e a c t i o n v e r y q u i c k l y i t r e a c t e d w i t h h y d r o g e n p e r o x i d e a n d f o r m t h e a c ti v e s p e c i e s f o r t h i o p h e n e o x i d a ti o n i t c o u l d d i s t e r b t h e n c o m p l e x o f t h i o p h e n e r i n g a n d m a k e i t e as i e r f o r t h i o p h e n e t o b e o x i d i z e d 2 t h e n o n e f r a m e w o r k t i s p e c i e s d o e s n o t p l a y a r o l e a s a c t i v e s i t e i n s t e a d i t s p r e s e n c e c a n o n l y i n fl u e n c e t h e u t i l i z a t i o n o f t h e f r a m e w o r k t i s p e c i e s a n d s t e r i c a l y h i n d e r t h e r e a c ti o n d iv e r s l y 3 t h e c r y s t a l s i z e o f t s 1 a l s o i n fl u e n c e s t h e a c t i v i t y o b v i o u s l y t h e c a t a l y s t w i t h s m a l l c rys t a l s i z e s h o w s b e tt e r a c t i v i ty f o r t h i o p h e n e o x i d a t i o n b e c a u s e o f t h e r e l a t i v e l y s h o rt e r d i s p e r s i o n p a t h 4 t h e c a t a l y t i c p e r f o r m a n c e o f t i h ms a n d t i mc m 4 1 i s l o w e r t h a n t s 1 b e c a u s e t h e i r s t r u c t u r e h y d r o p h o b i s ity i s p o o r e r t h a n t h a t o f t s 1 s t e m e d x c h a r a t e r i z a t i o n o f a g m o d i f i e d t s 1 s h o w s t h a t t h e a g s p e c i e s w e r e h i g h l y d i s p e r s e d a r o u n d t h e t i s p e c i e s o f t i t a n i u m s i l i c a l it e t h e c a t a l y s t s h o w s s u l f u r s e l e c t i v i t y i n t h e p r e s e n c e o f a l k e n e b e c a u s e o f t h e i n t r o d u c t i o n o f l it t l e a m o u n t o f a g o n t o vl l 欽硅分子篩催化氧化脫除汽油中唾吩類硫化物的研究 t s 1 t h e a g p a r i t l e s a r e s o s m a l l t h a t t h e y w o u l d b e v e r y e a s i l y r e o x i d i z e d a n d d i s s o l v e i n w a t e r i n t h e f o r m o f i o n s a n d t h u s l e a d t o d e a c t i v a t i o n o f t h e c a t a l y s t k e y w o r d s t i t a n i u m s i l i c a l i t e h y d rog e n p e r o x i d e o x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o n g a s o l i n e k i n e t i c s t h i o p h e n e o x i d a t i o n m e c h a n i s m me t a l i o n mo d i f i c a t i o n vi u 刊誤表 i 英文標(biāo)題 o x i d a t iv e d e s u l f u r i z a t i o n o f s u l f u r i n g a s o l i n e o v e r t i t a n i u m s i l ic a f t e 改為 o x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o n o f t h io p h e n i c s u lf u r o v e r t i t a n i u m s i l i c a l i t e 2 p 4 2 本 研 究 采 用 過 量 濃 度 法 1 3 5 1 改 為 本 研 究 采 用 過 量 濃 度 法 1 3 5 14 9 3 p 4 5圖4 4回 歸 方 程 y 0 0 7 0 1 7 8 9 改 為 y 0 0 7 0 x 1 7 8 9 4 p 4 8 p 5 6 v 2 0 4 x 1 0 c a ra t 協(xié)1 1 i h p z p n 7 改 為 2 0 4 x l 0 5 c a t a l j n t h 1 h x o ri o 0 0 5 p 7 7 第五行 骨架欽含量的 增加 改為 骨架欽含量的減少 獨(dú)創(chuàng)性說明 作者鄭重聲明 本博士學(xué)位論文是我個(gè)人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究 工作及取得研究成果 盡我所知 除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方 外 論文中不包含其他人己經(jīng)發(fā)表或撰寫的研究成果 也不包含為獲得 大連理工大學(xué)或其他單位的學(xué)位或證書所使用過的材料 與我一同工作 的同志對本研究所做的貢獻(xiàn)均已在論文中做了明確的說明并表示了謝 意 作者簽名 樸 日期 欽硅分子篩催化氧化脫除汽油中唾吩類硫化物的研究 大連理工大學(xué)學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者及指導(dǎo)教師完全了 解 大連理工大學(xué)碩士 博士學(xué)位論文版權(quán)使 用規(guī)定 同意大連理工大學(xué)保留并向國家有關(guān)部門 或機(jī)構(gòu)送交學(xué)位論文的復(fù)印件和 電子版 允許論文被查閱和借閱 本人授權(quán)大連理工大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或 部分內(nèi) 容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索 也可采用影印 縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯 編學(xué)位論文 n 作 者 簽 名 了 丫即 導(dǎo)師簽名 大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文 1 文獻(xiàn)綜述 1 1 唾盼類有機(jī)硫化物的種類及存在形式 有機(jī)硫化物主要以硫醚 硫醇 唾吩及其烷基取代物 苯并噬吩類及二苯并 隆吩類硫化物及其衍生物等形式存在 圖1 1 為液體燃料中有機(jī)硫化物主要分布 其中汽油中所含硫化物大部分屬于 不同 類型 唾 吩 類 硫 化 物 其中 直 餾 汽油 含 硫 量 較少 大 約 為8 0 x g 歲 4 1 大部 分 屬于不同類型的硫醇 另外還含有少量的硫化氫 咪吩及其烷基取代物 這種分 布還會(huì)根據(jù)汽油沸程不同有所變化 f c c和 r f c c汽油總含硫量約在 5 0 0 f g l g 1 6 0 0 v g g 之間 其中7 0 以 上為唾吩 烷基取代的唆吩 苯并le吩及其甲 基取 代物等 硫醚 硫醇的含量則很少 有的甚至檢測不到這兩類硫化物 部分f c c 汽油中還含有二硫化碳 3 0 市售的汽油有 9 0 來自f c c汽油 所以 汽油除硫 技術(shù)的研究主要集中在唾吩類以及苯并唾吩類硫化物的脫除上 三11 111卜 召 三鉀11砂 紐一歸侶 呂空戶仁呂琪二盆名口巴盆 官呂三呂呂幣 玉 留分石 r 11 11 一 一 翻角加 皿 解 s a tr a ttg e d fw 0r a n g n自1 子 加 悶聲 哎 升 欽硅分子篩催化氧化脫除汽油中 唆吩類硫化物的研究 2 mt t 1 溯 f u e l j p 8 之 s s 介門了 申 了 2a 8 t w 2 3 5 t 胭t 今 切 拍 jj 4 在使用時(shí) 硫 化物的存在會(huì)引起內(nèi)燃機(jī)熄火 另一方面 汽油中硫含量過高會(huì)帶來大范圍環(huán)境 污染 這種污染一部分直接來自 于硫化物燃燒將釋放 s o x 形成酸雨 破壞生態(tài) 環(huán)境 另一部分是由于有機(jī)硫化物的存在將導(dǎo)致汽車尾氣處理催化劑中毒失效 而導(dǎo)致尾氣n o 和c o 2 的排放量超標(biāo) 影響了生物物種的繁衍和人類自身的健康 硫化物所帶來的直接和間接污染對于環(huán)境的破壞都是不可逆轉(zhuǎn)的 考慮到這