（材料學(xué)專業(yè)論文）新型熱源下超細(xì)銅粉的制備及表面活性劑應(yīng)用研究.pdf

碩十學(xué)位論文 摘要 隨著對(duì)超細(xì)銅粉特殊性能研究的深入 其應(yīng)用領(lǐng)域也越來越廣泛 主要應(yīng)用 于導(dǎo)電材料 催化劑 潤滑油添加劑 納米晶銅 醫(yī)藥等領(lǐng)域中 大大推進(jìn)了這 些領(lǐng)域的發(fā)展 本研究在參考大量國內(nèi)外文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上 深入了解超細(xì)銅粉的各 種制備方法及特點(diǎn) 主要研究了液相還原法制備超細(xì)銅粉 通過激光粒度分析儀 透射電鏡 t e m 掃描電鏡 s e m x 射線衍射儀 x r d 及能譜儀 e d s 等手 段對(duì)銅粉進(jìn)行表征 該方法具有設(shè)備簡單 操作方便 實(shí)驗(yàn)室易于實(shí)現(xiàn)的特點(diǎn) 本論文的創(chuàng)新之處在于 1 采用新型熱源進(jìn)行加熱 液相法制備超細(xì)銅粉 新型熱源為超聲場及微波 場 分別考察了兩種熱源的主要影響因素 針對(duì)超聲場 考察了超聲功率 時(shí)間 周期等因素 針對(duì)微波場考察了功率 時(shí)間等影響因素 通過正交試驗(yàn)的方法 分別得到了兩種熱源影響因素的大小關(guān)系及優(yōu)化工藝條件 同時(shí)與一般加熱方法 進(jìn)行比較 結(jié)論 超聲作熱源 可在銅粒子形成的初期進(jìn)行分散 有效的控制了 銅粉的粒度及分布 得到的納米銅粉粒徑可控且分布均勻 微波作熱源 提高了 成核速率 加快了反應(yīng)速度 提高了制備效率 但對(duì)銅粉的粒度有一定影響 2 對(duì)表面活性劑進(jìn)行了較為深入的研究 包括 表面活性劑的用量 種類及 復(fù)配 對(duì)非離子表面活性劑及高分子類表面活性劑的單獨(dú)作用效果及復(fù)配作用效 果進(jìn)行了考察 得到在本實(shí)驗(yàn)條件下表面活性劑的適宜用量及具有協(xié)同效應(yīng)的復(fù) 配方法 3 選擇了還原性強(qiáng)弱不同的兩種還原劑對(duì)銅鹽進(jìn)行還原 分別考察了兩種還 原劑對(duì)超細(xì)銅粉的不同作用效果 4 納米銅粉制各的優(yōu)化工藝條件 在水浴溫度5 0 采用水合肼為還原劑 c u 2 初始濃度為0 0 8 m o l l 超聲功率為6 0 w 超聲時(shí)間為每次4 m i n 周期為2 次 加入適量的p v p 及s d s 的條件下 制備出粒度分布均勻 粒徑窄 表面無氧化 晶型良好的納米銅粉 5 在一定的反應(yīng)條件下 制備出具有一定規(guī)則形狀的超細(xì)銅粉 如棒狀 六 邊形 三角形 蠕蟲狀等 關(guān)鍵詞 超細(xì)銅粉 納米銅粉 微波場 超聲場 表面活性劑 復(fù)配 a b s t r a c t w i t ht h ed e e p l yr e s e a r c ho ft h es p e c i a lp r o p e r t i e so fu l t r a f i n ec o p p e rp o w d e r s t h e y h a v eb e e nu s e di nm a n yk i n d so f 蠡e l d s s u c h a sc o n d u c t i o nm a t e r i a l s c a t a l y s t s l u b r i c a n ta d d i t i o n n a n o c r y s t a l l i n ec o p p e rm a t e r i c a l s m e d i c i n ea n ds oo n t h e d e v e l o d m e n to ft h e s ef l e l d s w a sp r o m o t e dw i t ht h er e s e a r c ho fu l t r a n n ec o p p e r p o w d e r s b a s e do nm a n yd o m e s t i c a n do v e r s e a sr e f e r e n c e s w er e a l i z e dd i f f b r e n t m e t h o d st op r e p a r e u l t r a f i n e c o p p e rp o w d e r s l i q u i d r e c o n d i t i o nw a ss t u d i e d s e o u s l y t h ep r o d u c i n ge q u i p m e n tw a se a s y t h e o p e r a t l o nw a sc o v e n l e n t a n d t h e r e a c t i o nw a se a s yt or e a l i z ei nl a bf o rt h i sw a y t h ea s p r e p a r e dc o p p e rp o w d e r s w e r e c h a r a c t e r i z e db y1 a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y z e r t e m s e m x r d a n de d s t h en e wi n n o v a t i o n so ft h i sp a p e rw e r e 1 u l t r 雄n ec o p p e rp o w d 盯sw 甜ep r e p 甜e db yn e wh e a t i n gw a y s m l c r o w a v e o r u l t r a s o n i c w ei n v e s t i g a t et h em a i ne f f e c t i v e f a c t o r so ft h e s et w oh e a t i n gw a y s f o r u l t r a s o n i c w es t u d i e dt h ei n f l u e n c eo ft h et i m e p o w e r p e r i o d i c i t y f o rm i c r o w a v e w e s t u d i e dm ep o w e r t i m e 鋤ds oo n t h em a g n i t u d ef e l a t i o n s h i po f t h et w oh e a t i n gw a y s a n do p t i m i z a t i o n a lt e c h o l o g i c a lc o n d i t o nr e s p e c t i v e l yw e r es t u d i e db yo r t h o g o n a i t e s t w ea l s oc o n t r a s t e dt h en e ww a y st ot h en o r m a lh e a t i n gw a y t h er e s u l t s w h e nt h e t h ec o p p e rp o w d e r sw e r ef o r i n e di nt h ee a r l ys t a g e t h e yw e r ed i s p e r s e db yu l t r a s o n i c w h i c hc o u l dc o n t r lt h ep a n i c l es i z ea n du n i f o me f f e c t i v e l y t h ea s p r e p a r e dp o w d e r s w e r en a r r o wd i a m e t e ra n ds i z e t h er a t eo fn u c l e a t i o ns p e e d t h ev e l c o c i t yo f r e a c t i o n a n dt h ee 伍c i e n c yo fp r e p a r a t i o nw e r ei m p f o v e db ym i c r o w 孫e b u tt h 髓ew e r es m e n e g a t i v ee f f e c to nt h ep a r t i c l es i z e 2 w es t u d i e ds u r f j a c t a n t sd e e p l y i n c l u d i n gt h ea m o u n t k i n d a n dt h ec o m p o s t i o no t s u r f a c t a n t s a n i o ns u r f a c t a n ta n dh i 曲m o l e c u l a rs u r f a c t a n tw h i c hw eu s e ds i n g l e o r c o m p o s i t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s i no u re x p e r i m e n tc o n d i t l o n t h ea p p r o p n a t e a m o u n tw h i c hw e r eu s e ds i n g l eo rc o m p o s i t i o nw e r er e c e l v e d 3 t w ok i n d so fr e d u c t a n t sw h i c hh a v e b l u ev r i o d w er e s e a r c h e dt h ed i f f e r e n t t l r or e d u c t a n t s d i f f 詫r e n tr e d u c i b i l i t yw e r ec h o s e nt or e d u c e e f f e c to fu l t r a f i n ec o p p e rp o w d e r sb ym e s e 4 t h eo 吡o g o n a lp r o c e s s c o n d i t i o no fp r e p a r a t i o n o fn a n o c r y s t a l l i 玨ec o p p e r p o w d e r s t h et e m p e r a t u r e o fw a t e rb a t hw a s5 0 h y d r a z i n e w a se d u c t a n t t h e c o n c e n t r a t i o no fc u 2 w a so 0 8m o l l t h es u r f a c t a n t sw e r ep r o p e rq u a n t i t y t h ep o w e r o fu l t r a s o n i cw a s6 0 w t h eu l t r a s o n i ct i m ew a s4 m i n a n dt h ep e r i o d i c i t yw a s2 t h e a s r e s u l tn a n o c r y t a l l i n ec o p p e rp o w d e r sw e r es p h e r i c a l n a r f o ws i z ea n dd i s t r i b u t e d u n o x i d i z e d a n df i n ec r y s t a l l i z a t i o n 5 c o p p e rp o w d e r sw h i c hw e r er e g u l a rs p e c i a ls h a p e s s u c ha sr o b h e x a g o n t r i a n g l e v e r m i f o 眥a n ds oo nw e r ep r e p a r e dm l d e rs o m er e a c t i o nc o n d i t i o n s k e yw o r d s u l t r a f i n ec o p p e rp o w d e r n a n o c r y s t a l l i n ec o p p e rp o w d e r m i c r o w a v e u l t r a s o n i c s u r f a c t a n t c o m p o s i t i o n t l l 蘭州理工大學(xué) 學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明 所呈交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研究所取 得的研究成果 除了文中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外 本論文不包含任何其 他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品 對(duì)本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè) 人和集體 均已在文中以明確方式標(biāo)明 本人完全意識(shí)到本聲明的法律后果 由本人承擔(dān) 作者簽名 于諺畸日期 噼f 2 月 p 日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留 使用學(xué)位論文的規(guī)定 同意學(xué) 校保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版 允許論文被查 閱和借閱 本人授權(quán)蘭州理工大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入 有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索 可以采用影印 縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本 學(xué)位論文 本學(xué)位論文屬于 1 保密口 在 年解密后適用本授權(quán)書 2 不保密團(tuán) 請(qǐng)?jiān)谝陨舷鄳?yīng)方框內(nèi)打 日期 如0 7 年 a 月 口日 日期 妙7 年f 爭月 o 日 驂p y 伊i 侖艾 第1 章超細(xì)銅粉的研究進(jìn)展 1 1 超細(xì)粉體的特性 材料經(jīng)超細(xì)化后 尤其是處于亞微米及納米狀態(tài)時(shí) 其尺度介于原子 分子與 塊 粒 狀材料之問 故有人稱之為物質(zhì)的第四狀態(tài) 隨著物質(zhì)的超細(xì)化 其惹 面分子排列及電子分布結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)均發(fā)生變化 產(chǎn)生了塊狀材料所不具有良 奇特的表面效應(yīng) 小尺寸效應(yīng) 量子效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng) 從而使得超細(xì)糕 體與常規(guī)塊狀材料相比具有一系列優(yōu)異的物理 化學(xué)及表面與界面性質(zhì) 1 微米及亞微米材料的特性 對(duì)于粒徑為微米或亞微米的超細(xì)粉體 雖然其物理化學(xué)性質(zhì)與大塊材料的物 理化學(xué)性質(zhì)相差不太大 但其比表面積增大 表面能大 表面活性高 表面與勇 面性質(zhì)發(fā)生了很大變化 因此 當(dāng)藥品 食品 營養(yǎng)品及化妝品經(jīng)超細(xì)化到微舞 與亞微米級(jí)后 極易被人體或皮膚直接吸收 大大增加了其功效 涂料 油漆牛 的固體成分以及染料經(jīng)超細(xì)化后 由于其表面活性提高 界面特性改善 使得宅 們的粘附力 均勻性及表面光澤性都大大提高 水泥經(jīng)超細(xì)化后 由于固體粉耗 的表面特性及活性提高 強(qiáng)度也隨之提高 然而 超細(xì)粉體表面能大 表面活性高 單個(gè)超細(xì)顆粒往往處于不穩(wěn)定狀態(tài) 它們之間往往相互吸引使自身轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定狀態(tài) 這就導(dǎo)致了顆粒之間的團(tuán)聚 這 一現(xiàn)象的產(chǎn)生又使得其比表面積減少 表面活性降低 使其表面與界面特性又趨 于大塊材料 使用效果變差 為了充分利用超細(xì)粉體的表面與界面特性 必須采 取一系列措施 使其處于良好的分散狀態(tài) 對(duì)于單一的微米或亞微米材料 雖然其物理化學(xué)特性與大塊時(shí)相差不大 但 當(dāng)將兩種性質(zhì)不同的微米或亞微米材料進(jìn)行復(fù)合 制成復(fù)合微米或亞微米材料時(shí) 其性質(zhì)將會(huì)發(fā)生巨大變化 在使用時(shí)往往會(huì)表現(xiàn)出與原材料完全不同的特性 如 熔點(diǎn)下降 化學(xué)活性提高 催化效果增強(qiáng)等 并由此制備出性能奇特的新型功麓 材料 2 納米材料的特性 對(duì)于納米材料 其特性既不同于原子 又不同于結(jié)晶體 可以說它是一種不 同于本體材料的新材料 其物理化學(xué)性質(zhì)與塊狀材料有明顯的差異 在結(jié)構(gòu)上 大多數(shù)納米粒子呈理想單晶 如在納米n i c u 粒子中可觀察到到孿品界 層錯(cuò) 位錯(cuò)及亞穩(wěn)相存在 也有呈非晶態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)的納米粒子 納米粒子的表面層結(jié)構(gòu) 不同子內(nèi)部完整的結(jié)構(gòu) 粒子內(nèi)部原子聞距一般比塊體材料小 但也有增大的情 耄j i 掣熱源l 趣卯j 恫 的制箭及尺嘶酒竹 利 j 引川f 宄 況 納米粒子只包含有限數(shù) 1 的晶胞 不再具有周期性的條件 其表面振動(dòng)模式 占有較大比重 表面原子的熱運(yùn)動(dòng)比內(nèi)部原子劇烈 表面原予能量一般為內(nèi)部原 子能量值的1 5 2 倍 德拜溫度隨粒子半徑減小而下降 納米微粒的電子能級(jí)結(jié) 構(gòu)與大塊固體不同是由于電中性和電子運(yùn)動(dòng)受束縛等原因 當(dāng)小顆粒尺寸進(jìn)入納 米級(jí)時(shí) 其本身和由它構(gòu)成的納米固體主要有以下三個(gè)方面的效應(yīng) 并由此派生 出大塊固體不具備的許多特殊性質(zhì) 1 小尺寸效應(yīng) 當(dāng)超細(xì)粒子的尺寸與光波波長 德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射 深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí) 周期性的邊界條件將被破壞 聲 光 電磁 熱力學(xué)等特性均會(huì)呈現(xiàn)新的尺寸效應(yīng) 人們?cè)醚b配有電視錄象的高速電子顯微 鏡對(duì)超細(xì)金顆粒 d 2 n m 結(jié)構(gòu)的非穩(wěn)定性進(jìn)行觀察 實(shí)時(shí)地記錄顆粒形態(tài)在觀察 中的變化 發(fā)現(xiàn)顆粒形態(tài)可以在單晶與多晶 孿晶之間進(jìn)行連續(xù)地轉(zhuǎn)變 這與通 常的熔化相變不同 并提出了準(zhǔn)熔化相的概念 納米微粒的這些小尺寸效應(yīng)為實(shí) 用技術(shù)開拓了新領(lǐng)域 例如 納米尺度的強(qiáng)磁性顆粒 f e c o 合金 氧化鐵 超 順磁性的納米微粒還可以制成磁性液體 廣泛地用于電聲器件 阻尼器件 旋轉(zhuǎn) 密封 潤滑 選礦等領(lǐng)域 納米微粒的熔點(diǎn)可以遠(yuǎn)低于塊狀金屬 2 表面與界面效應(yīng) 超細(xì)粉體顆粒尺寸小 表面積大 位于表面的原子占有相當(dāng)大的比例 隨著 粒徑減小 表面積急劇變大 引起表面原子數(shù)迅速增加 例如 粒徑為l o n m 時(shí) 比表面積為9 0 m 2 g 粒徑為5 n m 時(shí) 比表面積為1 8 0 m 2 g 粒徑小大2 n m 時(shí) 比表 面積猛增到4 5 0 m 2 g 這樣高的比表面 使處于表面的原子數(shù)越來越多 大大增強(qiáng) 了粒子的活性 無機(jī)材料的納米粒子暴露在大氣中會(huì)吸附氣體 并與氣體進(jìn)行反 應(yīng) 粒子表面活性高的原因在于它缺少近鄰配位的表面原子 極不穩(wěn)定 很容易 與其它原子結(jié)合 這種表面原子的活性不但引起納米粒子表面原子結(jié)構(gòu)的變化 同時(shí)也引起表面電子自旋構(gòu)像和電子能譜的變化 3 量子尺寸效應(yīng) 量子尺寸效應(yīng)在微電子學(xué)和光電子學(xué)中一直占有顯赫的地位 根據(jù)這一效應(yīng) 已經(jīng)設(shè)計(jì)出了許多具有優(yōu)越特性的器件 這一效應(yīng)最核心的問題是 材料中電子 的能級(jí)或能帶與組成材料的顆粒尺寸有密切的關(guān)系 對(duì)一個(gè)宏觀大塊金屬通常用 準(zhǔn)連續(xù)的能級(jí)描述金屬的電子態(tài) 半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)在半導(dǎo)體器件設(shè)計(jì)中十分重 要 最近研究表明 隨著半導(dǎo)體顆粒尺寸的減小 價(jià)導(dǎo)和導(dǎo)帶之間的能隙有增大 的趨勢(shì) 這就使即使是同一種材料它的光吸收或者發(fā)光帶的特征波長也不同 對(duì) 超細(xì)粒子的量子尺寸效應(yīng)早在1 9 6 3 年就從理論上進(jìn)行了研究 日本科學(xué)家久保給 量子尺寸效應(yīng)下了個(gè)定義 當(dāng)粒子尺寸下降到最低值時(shí) 費(fèi)米能級(jí)附近的電子能 級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)現(xiàn)象 久保早就提出過能級(jí)問距和金屬顆粒直徑的關(guān)系 2 碩l 列j i 侖乏 并給出了著名公式 6 堡 3 式中萬能級(jí)間距 屏費(fèi)米能級(jí) 總電子數(shù) 宏觀物體包含無限個(gè)原子 即大粒子或宏觀物體的能級(jí)間距幾乎為零 而納 米微粒包含的原子數(shù)有限 n 值很小 導(dǎo)致能級(jí)間距發(fā)生分裂 塊狀金屬的電子能 譜為準(zhǔn)連續(xù)能帶 而當(dāng)能級(jí)間距大于熱能 磁能 靜磁能 靜電能 光子能量或 超導(dǎo)的凝聚態(tài)能時(shí) 必須考慮量子效應(yīng) 這就導(dǎo)致納米微粒磁 光 聲 熱 電 以及超導(dǎo)電性與宏觀特性的顯著不同 稱為量子尺寸效應(yīng) 上述三個(gè)效應(yīng)是納米微粒與納米固體的基本特性 這使納米微粒和納米固體 呈現(xiàn)出許多奇異的物理 化學(xué)性質(zhì) 出現(xiàn)一些 反?，F(xiàn)象 1 2 超細(xì)銅粉的應(yīng)用 o 近年來 人們將超細(xì)銅粉特殊的性能應(yīng)用在導(dǎo)電材料 催化劑 潤滑油添加 劑 納米晶銅 醫(yī)藥等多個(gè)領(lǐng)域中 大大推進(jìn)了這些領(lǐng)域的發(fā)展 1 2 1 電極材料方面 電子漿料是微電子領(lǐng)域必不可少的電極材料 它被涂敷于導(dǎo)電體 介電體和 絕緣體的表面 2 1 超細(xì)銅粉可用做導(dǎo)電涂料及導(dǎo)電復(fù)合材料的原材料 電極材料等 3 1 用納米銅粉制備的超細(xì)厚膜漿料在大規(guī)模集成電路中起到重要的作用 引 粒徑 o 1n l m 超細(xì)銅粉應(yīng)用于電子工業(yè) 可使網(wǎng)板印刷法刻制陶瓷印刷電路板的電子 線寬達(dá)到5 毗m 的水平 從而大幅度提高了電路板的集成度 隨著多層陶瓷電容器 m l c c 向小型化 大容量和低成本方向發(fā)展 m l c c 制造 技術(shù)正進(jìn)行著一場電極材料賤金屬化的革命 由于銅優(yōu)良的導(dǎo)電性且低廉的價(jià)格 近年來用c u 取代貴金屬作為m l c c 的內(nèi)電極與端電極材料已成為m l c c 低成本化非常 有效的手段f 5 j 德國e c k a g r a n u l a t em i c r o m e tg m b h 公司用濕化學(xué)沉淀法開發(fā)出 的l i i i c r ot r o n i c 銅粉 具有優(yōu)良的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率 特別適合用作多層陶瓷電容 器內(nèi)部電極的涂覆漿料 1 2 2 催化劑方面 納米銅粉的比表面大 表面活性中心數(shù)目多 在冶金和石油化工中是優(yōu)良的 催化劑 如在高分子聚合物的氫化和脫氫反應(yīng)中 納米銅粉催化劑表現(xiàn)出極高的 活性和選擇性 在制作導(dǎo)電纖維的過程中 納米銅粉可以有效催化乙炔聚合反應(yīng) 3 耖 i i j 奠ij 啞卜r 巡釘q 矸j 粉 門市 j 矯 之喪m i j f l j 幫 f j i l j 口f 7 i 妁發(fā) 土 北京有色金屬研究總院研制出的納米鍘粉往汽車尾氣凈化處理過程中 可以用柬部分代替貴金屬鉑和釘催化剎 使汽車j 琶氣中有毒性的一氧化碳轉(zhuǎn)變?yōu)?氧化碳 一氧化氮轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸?另外 在l 麗烯腈水化反應(yīng)中 采用有機(jī)高 分子保護(hù)的銅超微粒子膠體分散體系具有很高的催化活性和選擇性 酬 1 2 3 潤滑油添加劑方面 納米銅潤滑油添加劑是以納米摩擦學(xué)為理論指導(dǎo) 以納米技術(shù)為支撐的一種 新型的潤滑油添加劑產(chǎn)品 將其均勻分散于各種潤滑油中 會(huì)形成穩(wěn)定的懸浮液 這種油每升中含有數(shù)百萬個(gè)超細(xì)銅粉顆粒 與固體表面結(jié)合時(shí)能形成光滑的保護(hù) 層 起到添塞微劃痕 降低摩擦和磨損的特殊功效 將其添加到汽車發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑 油中 可減小發(fā)動(dòng)機(jī)的啟動(dòng)電流并增大汽缸壓力 發(fā)動(dòng)機(jī)使用該添加劑一段時(shí)間 后 缸套和活塞環(huán)上便形成一層保護(hù)膜 此時(shí) 潤滑系統(tǒng) 旦發(fā)生故障 汽車還 能安全行駛很長一段時(shí)間 這在軍事上是具有意義的 另外 向非導(dǎo)電的潤滑油 脂中添加納米銅粉 可使其具有導(dǎo)電性能 將它用在大電流接觸點(diǎn)或刀閘開關(guān)上 能有效防止起弧現(xiàn)象的發(fā)生 許多文獻(xiàn)報(bào)道了將納米粒子加入到潤滑油中作添加劑 以改善潤滑油地摩擦 學(xué)性能 s t a r a s o y 7 等將納米銅粉加人到發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑油中 發(fā)現(xiàn)在高載荷及高速 下 納米銅能有效地提高潤滑油地抗磨性能且能降低摩擦 周靜芳 8 l 等將含s 與p 的有機(jī)化合物表面修飾的銅納米粒子添加到液體石蠟中 發(fā)現(xiàn)其有著良好的減磨 抗磨性能 并且可以應(yīng)用于高負(fù)載下 是一類性能優(yōu)越的潤滑油減磨抗磨添加劑 夏延秋 9 l 等將l o 5 吮m 銅粉 鎳粉和釩粉添加到礦物油中進(jìn)行抗磨減摩性能測(cè)試 發(fā)現(xiàn)礦物油中加入納米銅粉或鎳粉后 在同等條件下其摩擦系數(shù)降低 摩痕寬度 大大減小 1 2 4 工程結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域 納米銅粉是制備高導(dǎo)電率 高強(qiáng)度納米晶銅材不可缺少的基礎(chǔ)原料 在工程 結(jié)構(gòu)材料中 納米晶銅材的抗張強(qiáng)度和導(dǎo)熱性能比租晶銅材高出數(shù)倍 中科院金 屬研究所盧柯博士 1 0 等的科研小組采用電子沉積技術(shù)合成出大量高密度 高純度 的納米銅 其晶粒尺寸僅3 0 n m 是常規(guī)銅的幾十萬分之一 觀察到納米金屬材料 在室溫下的 奇異 性能 超塑延展性 納米銅在室溫下可變形達(dá)5 0 多倍而沒 有出現(xiàn)裂紋 被譽(yù)為 本領(lǐng)域的一次突破 它第一次向人們展示了無空隙納米材 料是如何變形的 這種室溫超塑延展性的納米晶體銅材料因其易加工成復(fù)雜表面 形狀的部件而具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景 1 2 5 醫(yī)藥領(lǐng)域 哈爾濱伊鴻藥業(yè)有限責(zé)任公司將納米銅粉用于治療骨質(zhì)疏松 骨折藥物的開 4 d j h 侖 乏 發(fā)中 經(jīng)大量動(dòng)物模型實(shí)驗(yàn)認(rèn)為 納米銅粉能顯著提高骨質(zhì)密度 增加抗折力 改善組織形態(tài) 對(duì)骨質(zhì)疏松癥有顯著的預(yù)防及治療作用 特別是治療由骨質(zhì)疏松 癥而引起的骨折 明顯縮短骨折愈合期 納米銅粉是一種礦物中藥 其作用機(jī)理獨(dú)特 通過影響骨結(jié)構(gòu)生成的上游環(huán) 節(jié)而發(fā)揮其藥效 促進(jìn)骨膠原蛋白的合成和交聯(lián) 促進(jìn)骨礦物質(zhì)沉積 維持內(nèi)分 泌系統(tǒng)的穩(wěn)定 保持各種無機(jī)元素的代謝平衡等機(jī)理 明顯地增加骨密度 增強(qiáng) 骨骼抗機(jī)械損傷作用 提高骨質(zhì)量 改善骨組織形態(tài) 以達(dá)到預(yù)防和治療由原發(fā) 性和繼發(fā)性引起的骨質(zhì)疏松 對(duì)治療久不愈合的骨折 能夠明顯縮短愈合時(shí)間 其作用機(jī)制完全不同于目前臨床上常用的激素類及鈣吸收制劑等治療骨質(zhì)疏松的 藥物 有效的克服現(xiàn)有技術(shù)存在問題 療效更確切 其動(dòng)物模型實(shí)驗(yàn) 未發(fā)現(xiàn)其 它不良反應(yīng) 這是骨質(zhì)疏松治療史上的一個(gè)突破性發(fā)現(xiàn) 為解決和醫(yī)治骨質(zhì)疏松 癥這一難題開辟了一條新途徑 1 2 6 導(dǎo)電膠中的應(yīng)用 導(dǎo)電膠粘劑簡稱導(dǎo)電膠 是具有導(dǎo)電性能的膠粘劑 隨著現(xiàn)代電子工業(yè)的迅 速發(fā)展 導(dǎo)電膠在電子 電氣 儀表工業(yè)上有著越來越廣泛的應(yīng)用 如電子管的 真空導(dǎo)電密封 集成電路 i c 發(fā)光二極管 l e d 大規(guī)模集成電路板的制造和 修補(bǔ) 自動(dòng)調(diào)節(jié)器 半導(dǎo)體收音機(jī)的安裝以及電子計(jì)算機(jī)插件中線路等的粘合和 修補(bǔ)等 導(dǎo)電膠一般由導(dǎo)電填料與膠粘劑摻混配置而成 而導(dǎo)電填料是使導(dǎo)電膠具有 導(dǎo)電性的主要組成物質(zhì) 目前實(shí)際使用的導(dǎo)電填料以金屬粉居多 在所有的金屬 中 銀最早作為導(dǎo)電粒子用于導(dǎo)電膠中 與銀相比 銅的價(jià)格便宜 且電阻率接 近于銀 c u pv 1 7 2 1 0 5q c m a g p 1 5 9 1 0 8q c m 耐遷移能力又遠(yuǎn)高 于銀 因此銅導(dǎo)電膠被視為銀系導(dǎo)電膠的理想的換代產(chǎn)品 目前對(duì)銅粉導(dǎo)電膠的 研制較多 這種導(dǎo)電膠在電性能方面基本接近銀粉導(dǎo)電膠 成本低 膠接強(qiáng)度好 能滿足多種半導(dǎo)體生產(chǎn)工藝條件的要求 應(yīng)用于電子工業(yè)中的前景良好 1 2 7 電磁屏蔽材料上的應(yīng)用 電磁屏蔽的作用是減弱由某些輻射源所產(chǎn)生的某個(gè)區(qū) 不包含這些源 內(nèi)的電 磁場效應(yīng) 有效地控制電磁波從某一區(qū)域向另一區(qū)域輻射而產(chǎn)生的危害 其作用 原理是采用低電阻的導(dǎo)體材料 由于導(dǎo)體材料對(duì)電磁能流具有反射和引導(dǎo)作用 在導(dǎo)體材料內(nèi)部產(chǎn)生與源電磁場相反的電流和磁極化 從而減弱源電磁場的輻射 效果 電磁屏蔽涂料由導(dǎo)電填料 樹脂基料 溶劑和添加劑組成 其中基料 般 無導(dǎo)電能力 靠添加的導(dǎo)電填料或?qū)щ娭鷦﹣韺?dǎo)電 根據(jù)導(dǎo)電填料的種類可分為 多種 如銀系 碳系 鎳系等 當(dāng)今國外研究開發(fā)的中檔屏蔽涂料所用的導(dǎo)電填 料絕大多數(shù)采用微米級(jí)金屬粒子 由于銅是一種導(dǎo)電性僅次于銀的會(huì)屬f 1 1 銅粉 撕 熱溯卜翹細(xì)粥粉的制符及菠 i ij f j j 矗l i j 研了i 就成為常用填料之一 銅粉以其良好的導(dǎo)電性 柏塒低廉的價(jià)格 蕊受 于味 具 有廣泛的應(yīng)用f j 景 1 2 8 納米流體 目前所研究的納米流體體系中 c u 乙二醇體系納米流體具有諸多優(yōu)點(diǎn) 金 屬銅具有較高的導(dǎo)熱系數(shù) 添加納米銅顆粒的納米流體有望具有較好的導(dǎo)熱性能 乙二醇的導(dǎo)熱系數(shù)較大 沸點(diǎn)較高 以乙二醇為基液的納米流體 可廣泛用于汽 車發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液 微電子器件及溫度較高的場所 金屬銅與乙二醇不發(fā)生化學(xué)反 應(yīng) 金屬銅在乙二醇中不易被氧化 二者形成的納米流體可長期穩(wěn)定存在 因而 使用壽命更長 c h o i l l 2 1 等的研究結(jié)果證實(shí)了上述觀點(diǎn) 在乙二醇中加入體積分?jǐn)?shù) 僅為o 3 尺寸為l o n m 的c u 粒子 納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)可提高4 0 1 2 9 其它領(lǐng)域一 納米銅粉具有很好的吸附性能 可以作為黏結(jié)劑的添加劑 可提高黏結(jié)強(qiáng)度 避免在黏結(jié)區(qū)發(fā)生脆斷 另外 在生物工程中 納米銅粉可用作細(xì)菌的過濾器 1 3 超細(xì)銅粉的發(fā)展方向 目前我國超細(xì)銅粉產(chǎn)業(yè)發(fā)展較快 但仍存在著在工業(yè)化之前必須要解決的問 題及工業(yè)化制備方法的進(jìn)一步開發(fā) 并且需要對(duì)于超細(xì)銅粉的性能及應(yīng)用作更深 入的研究 在現(xiàn)階段制備超細(xì)銅粉方面 可以借鑒其它超細(xì)粉體的制備方法 并 嘗試兩種或幾種方法相結(jié)合的綜合法來制備超細(xì)銅粉 相信在技術(shù)發(fā)展和市場需 求的刺激下 超細(xì)銅粉的生產(chǎn)及應(yīng)用將具有廣闊的市場前景 1 4 超細(xì)銅粉的制備方法 1 4 1 制備方法的劃分 一般對(duì)超細(xì)銅粉的要求是 產(chǎn)物純度高 粒徑分布均勻且較窄 顆粒未團(tuán)聚 表面未氧化 結(jié)晶好等 制備方法根據(jù)制備過程中是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 分為物理 法和化學(xué)法和綜合法 根據(jù)反應(yīng)物狀態(tài)劃分 分為干法和濕法 本文根據(jù)原料狀 態(tài)劃分為固相法 氣相法和液相法 1 4 2 固相法 其制備機(jī)理大致可分為兩類 一類是將大塊物質(zhì)極細(xì)地分割 即尺寸降低過 程 s i z er e d u c t i o np r o c e s s 的方法即球磨法 將原料進(jìn)行機(jī)械粉碎或化學(xué)處 理 制備過程中沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 另一類是將最小單位 分子或原子 組合 即 構(gòu)筑過程 b u i l du pp r o c e s s 的方法即機(jī)械化學(xué)法 涉及到熱分解 固相反應(yīng) 6 澎 卜 伊淪芝 火花放f l l 等方法 伴隨物質(zhì)的化學(xué)變化 1 球磨法 球磨法的原理是利用球膳機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)使硬質(zhì)球?qū)υ线M(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊 破露 研磨 把銅粉碎成超細(xì)銅顆粒 謝中亞等l 瑪l 將糈顆粒銅粉 助磨劑 n 6 8 基礎(chǔ)油按一定比例混合 在高能行星球磨機(jī)中對(duì)其進(jìn)行濕法超細(xì)研磨 最終得到 了納米銅 液 通過調(diào)整球磨時(shí)間 球磨速度 球料比和助磨劑等因素 確定了 采用硬脂酸為助磨劑 球磨速度為6 0 0 r m i n 球磨時(shí)間為1 0 0 h 球料比為5 0 l 時(shí) 為最佳的納米銅粒子制備工藝方案 2 機(jī)械化學(xué)法 機(jī)械化學(xué)法是利用高能球磨并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的方法 14 1 d i nje ta l 1 5 l 采用 機(jī)械化學(xué)法合成了超細(xì)銅粉 是將干燥的氯化銅 氯化鈉及細(xì)鈉粉在密封的充入 氮?dú)獾挠不撈恐羞M(jìn)行機(jī)械球磨 發(fā)生固態(tài)取代反應(yīng) 制備了納米銅粉 粒徑可 達(dá)到3 0 n m 3 固相法的特點(diǎn) 高能球磨法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)量高 工藝簡單 其缺點(diǎn)是粒徑分森寬 球磨過程中 易引入雜質(zhì) 因此沒有得到廣泛應(yīng)用 劉維平f 1 6 采用經(jīng)過改進(jìn)的振動(dòng)球磨機(jī)制備 出粒度分布符合冪函數(shù)規(guī)律的超細(xì)銅粉 改進(jìn)的振動(dòng)球磨機(jī)在不銹鋼磨筒中央增 添了一個(gè)水平中心圓管 能有效消除磨筒中央出現(xiàn)的惰性區(qū)域 活化球磨允質(zhì)的 運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 提高球磨效率 1 4 3 氣相法 1 氣體蒸發(fā)法 其原理是在低壓氮 氬等惰性氣體中加熱金屬銅使蒸發(fā) 冷凝后形成超細(xì)銅 粉 如m k o b i y a m ae ta 1 采用氣相沉積法 制各納米級(jí)銅薄膜 其中銅粒徑為 8 8 0 n m f l 7 1 該方法是制備金屬超微粉末最直接 最有效的方法 法國的l a i rl i q u i d 公 司采用感應(yīng)加熱法 用改進(jìn)的氣相蒸氣法制粉技術(shù)制備了銅超微粉末 產(chǎn)率為0 5 k g h 感應(yīng)加熱法是將盛放在陶瓷增鍋內(nèi)的金屬料在高頻或中頻電流感應(yīng)下靠自 身發(fā)熱而蒸發(fā) 這種加熱方式具有強(qiáng)烈的誘導(dǎo)攪拌作用 加熱速度快 溫度高 2 化學(xué)氣相反應(yīng)法 其原理是利用銅化合物的蒸氣 在保護(hù)氣體的環(huán)境下 發(fā)生還原反應(yīng) 產(chǎn)生 銅顆粒 經(jīng)快速冷凝 制備超細(xì)銅粉 根據(jù)加熱方式的不同有多種制備方法 如 電阻加熱 等離子體噴霧加熱 高頻感應(yīng) 電子束 激光束 等離子體濺射和通 電加熱等 等離子法的基本原理是利用等離子體加熱 制備超細(xì)銅粉 目前有幾種不同 7 新 熱源卜超細(xì)錒蚧的制器及弋師i l 什制咿 丌 亢 制備方法 主要有 微波等離予體法 m c 蔫頻等離子體法 f 射頻等離子體 法 r f 和電弧等離子體法 d c 等 直流電弧等離子體法是近年來應(yīng)用到超細(xì)粉體 制備的一種新方法 它利用電弧問放電產(chǎn)生 苗溫射流 以銅塊或銅粉為原料 在 a r n 或h 等離子體射流中熔融 氣化 反應(yīng) 成核長大 形成納米粉體 其最 大特點(diǎn)是在無氧條件下 可使得溫度升至幾千k 甚至上萬k 此法制得的是無污 染的干燥粉體 并且顆粒粒度較窄 分布均勻 1 剮 如e m m a n u e l em u g n i e re ta l l l 9 采用r f 濺射法 制備出納米相銅一尖晶石型鐵氧體薄膜 粒徑小于1 0 n m 3 氣相法的特點(diǎn) 氣相法制備超細(xì)銅粉的優(yōu)點(diǎn)是具有產(chǎn)品純度較高 表面清潔 分散性好 粒 徑分布窄且粒度易控制等優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn)是該方法原料氣體比較昂貴 設(shè)備復(fù)雜 反 應(yīng)條件較高 產(chǎn)量比較小 因此 制備成本較高 1 4 4 液相法 液相法是目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上制備超細(xì)銅粉的主要方法 其原理是選擇合適 的可溶性銅鹽 溶解 通過各種途徑 使金屬銅離子在溶液中形成具有一定形狀 和大小的顆粒 再經(jīng)過后處理得到超細(xì)銅粉 1 4 4 1 反膠束微乳液法 該方法被用于制備納米粉體是由于它能夠?yàn)榧{米粒子的形成提供合適的微環(huán) 境 即所謂的 納米反應(yīng)器哆 其基本原理是將反應(yīng)物的一種配成微乳液 另一種 直接加入到微乳液中 通過對(duì)微乳液的滲透進(jìn)入 水池 而發(fā)生反應(yīng)1 2 0 j 如c a s o njpe ta l l 2 1 l 采用 2 一乙基己基 琥珀酸磺酸鈉 a o t 和c u a o t 在有機(jī)溶劑及水中形成微乳液 接著加入還原劑肼 制備出納米銅粒子 t a n o r ij e ta 1 2 2 l 采用該方法在h o a o t c u a o t 異辛烷反膠束微乳液中用肼還原二價(jià)銅 離子 得到了納米級(jí)銅顆粒 i l is i e c k ie ta 1 1 2 3 j 采用 2 一乙基己基 琥珀酸磺 酸鈉 c u a o t 在有機(jī)溶劑和水的溶液中形成的反膠束微乳液 用硼氫化鈉做還 原劑 制備出納米銅粉 1 4 4 2 電解法與超聲電解法 電解法制備粉體是一種比較成熟且工業(yè)生產(chǎn)銅粉的一種常見方法 制備過程 一般是間隔1 0 2 0 m i n 將沉積在陽極的銅粉刮掉 以避免顆粒長大 另外 還需經(jīng) 過球磨 分篩等工藝方能得到最終得到粉末 超聲電解法是改進(jìn)的電解法 利用 超聲的振動(dòng)和空化作用產(chǎn)生高壓或射流作用使沉積的銅顆粒脫離陰極表面 并以 微小顆粒懸浮于電解液中的制備方法 不僅進(jìn)一步降低了微粉的粒度 而且解決 了普通電解中的刮粉問題 如s z e i ne la b e d i ne ta l 2 4 l 采用電沉積法 用銅電極的陽極溶解作用可以 將一價(jià)銅引入離子溶液 b m p t f n 產(chǎn)生的納米銅平均粒徑約為5 0 n m 而且在得到的 s 諺 伊 侖戈 電極上沒有外加物 王菊香等1 1 5j 采用超聲電解法 通過改變?nèi)芤簼舛?超聲功率 電流密度等條件 制備出平均粒徑9 0 咖的超細(xì)銅粉 1 4 4 3y 射線輻照與y 射線輻照 水熱法 y 一射線輻照基本原理是將銅鹽在y 射線下還原成銅粒子 y 一射線使溶液生 成了溶劑化電子 不需要使用還原劑 就可還原銅離子 經(jīng)成核生長形成銅顆粒 y 一射線的優(yōu)點(diǎn)是在常溫常壓下易于操作 顆粒的生成同時(shí)進(jìn)行粒徑的保護(hù) 可以防止顆粒的團(tuán)聚 可規(guī)模化生產(chǎn) 但是 y 一射線的產(chǎn)物以膠體狀態(tài)存在于溶 液中 需要再處理 為此 采用了y 一射線與水熱結(jié)晶技術(shù)結(jié)合的方法來制備超細(xì) 銅粉 如朱英杰等 2 6 利用y 一射線輻照一水熱法 制得粒徑1 6 n m 的納米銅粉 1 4 4 4 多元醇法及微波多元醇法 多元醇法的原理是采用多元醇作還原劑及分散劑 還原銅鹽制備超細(xì)銅粉的 方法 如孫金河等 2 7 采用多元醇法 在乙二醇中加入氫氧化鈉 還原五水硫酸銅中 的二價(jià)銅 制備出超細(xì)銅粉 a m i ts i n h ae ta l l 2 8 在低于2 4 0 下 采用丙三醇 還原醋酸銅中的二價(jià)銅 制備出超細(xì)銅粉 粒徑約1 1 0 n m h a i t a oz h ue ta l l 2 9 改進(jìn)了多元醇制備銅粉的方法 采用微波作為熱源 用次亞磷酸鈉做還原劑 在 乙二醇中還原了五水硫酸銅中的二價(jià)銅離子 制備出分散的納米級(jí)銅粉 暾 1 4 4 5 超臨界流體干燥法 張敬暢等 3 0 1 采用均相溶液化學(xué)還原法與超臨界流體干燥法相結(jié)合的組合技 術(shù) 制備了高純度 高分散性 高抗氧化性的立方晶系納米級(jí)銅粉 通過調(diào)整反 應(yīng)體系 值 反應(yīng)物配比 硫酸銅濃度 反應(yīng)溫度及分散劑 得到了粒徑約為2 5 n m 的納米銅粉 與普通干燥法比較 超臨界流體干燥法實(shí)現(xiàn)了粉體干燥與表面改性 一步完成 1 4 4 6 水熱法 水熱法的原理是在特制的密閉容器 壓釜 中 用水做反應(yīng)介質(zhì) 通過對(duì)反 應(yīng)容器加熱創(chuàng)造出一個(gè)高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境 通常是指在1 0 0 3 0 0 的反應(yīng)溫度 和體系自身壓強(qiáng)下的化學(xué)反應(yīng) 再經(jīng)分離和熱處理得到納米粒子 如姜敏 3 1 j 采用水熱法 用乙二胺 聯(lián)苯二酸 在酸性舞件下 還原c u c l 中的 二價(jià)銅為零價(jià)銅 制備出晶形良好 純度較高的超細(xì)銅粉及屑狀紫銅 該方法在高溫條件下 水的粘度下降有利于物質(zhì)的擴(kuò)散 得到的銅粉純度高 分散性好且粒度易控制 1 4 4 7 化學(xué)還原法 水相中銅化合物還原法是制備金屬銅的一種古老工藝 具有1 0 0 多年的歷史 9 斬7 i j 鴻f 卜 t 叢纖 1 一掙 的 制箭腹尺l n i j i f f 1 jj j 訓(xùn)j f jj j 7 其原理是將還原劑加入劍含銅艙溶液中 在一定條r l 下 發(fā)塵氧化還歷i 反應(yīng) 將 銅離子還原成銅顆粒的制備方法 常用的還原劑有e l 醛1 32 1 抗壞血酸 3 3 3 4 l 次亞 磷酸鈉f 35 1 硼氫化鈉 鉀1 3 6 3 引 水合肼1 3 引 鋅粉1 3 9 i 等 液相還原法的優(yōu)點(diǎn)它具有反應(yīng)溫度低 速度快 設(shè)備簡單 工藝流程短 產(chǎn) 量大 易工業(yè)化生產(chǎn) 缺點(diǎn)是這些還原劑有的有劇毒 有的反應(yīng)能力差 有的成 本高 有的會(huì)引入雜質(zhì)等 從而 影響了液相還原法制備超細(xì)銅粉的推廣 1 甲醛法 甲醛是一種價(jià)格比較低廉的還原劑 用甲醛法直接還原硫酸銅溶液制備超細(xì) 銅粉 在很短時(shí)間內(nèi)就可以將反應(yīng)體系中生成的氫氧化銅和氧化銅微粒還原為超 細(xì)粒子 沒有出現(xiàn)氧化亞銅中間體 用甲醛直接還原硫酸銅 得到的銅粉顆粒粗大 均勻性差 采用葡萄糖預(yù)還原硫酸銅 在堿性條件下 用甲醛還原得到紫紅色超 細(xì)銅粉 粒徑在2 0 4 0 0 n m 由于粒子成核速度快 而且生產(chǎn)過程太短 導(dǎo)致產(chǎn)生 顆粒小但均勻性差 為了改善甲醛法制備銅超細(xì)粒子的均勻性 劉志杰等f 4 0 采用 葡萄糖預(yù)還原法 即先用葡萄糖在強(qiáng)堿性介質(zhì)中將二價(jià)銅離子還原為一價(jià)的氧化 亞銅 再加入甲醛溶液將氧化亞銅還原成金屬銅粉 葡萄糖預(yù)還原法相當(dāng)于延長 甲醛還原法中間體的生長過程 以氧化亞銅顆粒的大小和分布來影響銅粉的特性 從而改善了銅粉的均勻性 2 水合肼法 這種方法制備的金屬粉產(chǎn)品純度高 結(jié)構(gòu)成分更容易控制 原料成本低 因 而更具有工業(yè)化應(yīng)用前景 水合胼作為還原劑的最大優(yōu)點(diǎn)是在堿性條件下還原能 力強(qiáng) 它的氧化產(chǎn)物是干凈的氮?dú)?不會(huì)給產(chǎn)物引進(jìn)金屬離于雜質(zhì) 高楊b 明等將 溶有分散劑的硫酸銅溶液和水合肼溶液反應(yīng) 制得粒徑為1 0 n m 左右銅粉 粒度分 布均勻 并探討了還原劑用量 溶液p h 值 反應(yīng)溫度 分散劑用量 確定了最佳 工藝 s a n o l 4 1 l 等用水合肼還原銅鹽得到銅粉 加入高分子保護(hù)劑聚乙烯吡咯烷酮 p v p 有利于穩(wěn)定晶粒 防止團(tuán)聚 3 次亞磷酸鈉法 張志梅1 4 2 等 用n a h p o h o 還原c u s o 與氨水的絡(luò)合溶液 通過對(duì)c u s o 溶液 的濃度 n a h p o 的濃度 反應(yīng)溫度及溶液的 值進(jìn)行調(diào)整 制備出粒徑為3 0 5 0 n m 的超細(xì)銅粉 4 硼氫化物法 黃鈞聲等 3 6 1 用k b h 還原c u s o 加人k o h 和e d t a 制得納米級(jí)銅粉 調(diào)整反 應(yīng)物濃度可消除c u 0 等雜質(zhì) 制備的納米銅粉仍有一定團(tuán)聚 試驗(yàn)需加入分散劑 來改善 張虹等f 4 引 分別用k b h 溶液還原c u c l 的絡(luò)合溶液 得到紅黑色的銅粉 粒徑約為2 0 4 0 n m 4 c u z b h 一 8 0 h 4 c ui b o 一 6 h o 1 0 碩十學(xué)1 f 論文 由于c u c l 為難溶物質(zhì) 以c u c l 為原料制備納米銅粉 會(huì)帶入雜質(zhì) 所以應(yīng) 避免 陳振等 4 4 采用液相還原一沉淀法在浸沒循環(huán)撞擊流反應(yīng)器中 以氨水作為絡(luò)合 劑 聚乙烯毗咯烷酮 p v p 為分散劑 用硼氫化鉀 k b h 還原氯化銅制得納米銅粉 通過單因素法初步得到影響粒徑大小各因素的最佳工藝條件 檢測(cè)表明在優(yōu)化條 件下制得的產(chǎn)物主要是單質(zhì)銅 粒徑為5 2 0 n m 5 鋅粉還原法 鐘蓮云 4 5 等采用化學(xué)合成法可低成本制備超細(xì)銅粉 以金屬鋅和五水硫酸銅 為原料 用氨水調(diào)節(jié) 值 研究了硫酸銅濃度 氨水加入量 反應(yīng)溫度等對(duì)超細(xì) 銅粉粒徑大小的影響 獲得了制備亞微米級(jí)超細(xì)銅粉的最佳反應(yīng)條件 在溫度為 5 0 5 5 濃度為o 6 m o l l 的4 0 0 m l 硫酸銅溶液中 加人8 m l 氨水可制得視密度 較小的0 1 m 的超細(xì)銅粉 6 抗壞血酸法 抗壞血酸是一種中等強(qiáng)度的還原劑 它無毒且其氧化產(chǎn)物對(duì)人體無害 故受 到人們的歡迎 肖寒等 4 6 1 以c u s o 5 h o 為原料 以抗壞血酸為還原劑 聚乙烯吡 咯烷酮為保護(hù)劑 制得2 0 4 0 n m 銅粉 并探討了c u s 0 和抗壞血酸的比例 保護(hù) 劑 分散劑 用量及其對(duì)銅粉顆粒的控制作用 曹曉國 4 7 l 以硫酸銅為原料 氨水作 為絡(luò)合劑 再用v c 還原得到粒徑1 1 0 岬的片狀銅粉 1 5 超細(xì)銅粉存在的問題及目前的解決方法 1 團(tuán)聚問題 由于超細(xì)銅粉顆粒尺寸小 比表面積大 具有很高的活性 因此 在制備 收集及保存過程中極易發(fā)生團(tuán)聚 如在液相法制備過程中 會(huì)發(fā)生部分粉體顆粒 的二次團(tuán)聚 這就需要對(duì)所制備的超細(xì)銅粉進(jìn)行改性 通常采用的方法是使用表 面活性劑來抑制二次團(tuán)聚 對(duì)所制備的粉體進(jìn)行保護(hù) 相關(guān)的文獻(xiàn)中有較多的報(bào) 道 在使用表面活性劑后 對(duì)超細(xì)銅粉的分散具有明顯作用 如x i a o n o n gc h e n ge t a 1 4 s 采性劑 如聚乙二醇 十二烷基磺酸鈉 十二烷基苯磺酸鈉及它們的混合作 用 對(duì)液相法制備納米銅粉進(jìn)行了表面改性 從而制備了由透射電子顯微鏡觀察 顆粒分散均勻的超細(xì)銅粉 平均粒徑可達(dá)到2 6 n m 2 氧化問題 超細(xì)銅粉的化學(xué)活性強(qiáng) 在空氣中極易氧化 表面形成氧化亞銅 失去優(yōu)良 的性能 因此 超細(xì)銅粉的抗氧化問題是一個(gè)具有重大意義的課題 目前報(bào)道的 銅導(dǎo)電漿料的抗氧化技術(shù)主要有 銅粉表面鍍銀 4 9 5 們 漿料中加還原劑保護(hù) 銅 粉的有機(jī)磷化合物處理1 5 聚合物稀溶液處理 偶聯(lián)劑改性 5 2 1 存放在惰性氣體 或有機(jī)溶劑中等 5 3 1 有報(bào)道采用一定濃度的苯并三氮唑水溶液保存納米銅粉 可 保存l o o 天麗不發(fā)生表面氧化p 引 新型熱源下超細(xì)銅粉的制備及表面活性劑應(yīng)用研究 3 成本高產(chǎn)率低的問題 針對(duì)不同的制備方法 需要在制備過程中進(jìn)行改進(jìn) 以提高產(chǎn)率 1 6 超聲作用原理及特點(diǎn) 1 6 1 超聲波作用原理 本實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)還原法制備納米銅粉 其關(guān)鍵是沉淀相的成核和生長過程 因?yàn)槌恋矸磻?yīng)的成核過程和晶核生長過程相互競爭 若成核速率大于生長速率 反應(yīng)生成的顆粒就越小 反之就越大 因此該方法制備的納米銅粉的粒徑主要